Karakteristik Interfacial, Electrical, dan Band Alignment Tumpukan HfO2/Ge dengan Interlayer SiO2 Terbentuk Secara In-Situ dengan Deposisi Lapisan Atom yang Ditingkatkan Plasma
Abstrak
SiO2 yang terbentuk di situ2 diperkenalkan ke HfO2 gerbang dielektrik pada substrat Ge sebagai interlayer oleh deposisi lapisan atom yang ditingkatkan plasma (PEALD). Karakteristik antarmuka, kelistrikan, dan keselarasan pita dari HfO2 /SiO2 tumpukan dielektrik gerbang k tinggi pada Ge telah diselidiki dengan baik. Telah ditunjukkan bahwa interlayer Si-O-Ge terbentuk pada permukaan Ge selama in situ PEALD SiO2 proses pengendapan. Interlayer ini menunjukkan stabilitas termal yang fantastis selama anil tanpa pembentukan silikat Hf yang jelas. Selain itu, juga dapat menekan GeO2 degradasi. Pengukuran listrik menunjukkan bahwa ketebalan ekivalen kapasitansi 1,53 nm dan rapat arus bocor 2,1 × 10
−3
A/cm
2
pada bias gerbang Vfb + 1 V diperoleh untuk sampel anil. Offset pita konduksi (valensi) pada HfO2 /SiO2 /Ge antarmuka dengan dan tanpa PDA ditemukan masing-masing 2,24 (2,69) dan 2,48 (2,45) eV. Hasil ini menunjukkan bahwa in situ PEALD SiO2 mungkin menjadi lapisan kontrol antarmuka yang menjanjikan untuk realisasi perangkat transistor berbasis Ge berkualitas tinggi. Selain itu, dapat ditunjukkan bahwa PEALD adalah teknologi yang jauh lebih kuat untuk deposisi lapisan kontrol antarmuka ultra tipis daripada MOCVD.
Latar Belakang
Dengan penurunan terus menerus transistor efek medan logam-oksida-semikonduktor (MOSFET), MOSFET berbasis Si mendekati batasan fisik dan teknisnya. Bahan saluran alternatif seperti germanium (Ge) [1, 2] dan bahan III-V [3–5] baru-baru ini menarik banyak minat untuk aplikasi perangkat logika kinerja tinggi. Di antara mereka, Ge memiliki potensi untuk menggantikan silikon sebagai bahan saluran di MOSFET karena mobilitas pembawa lubang intrinsiknya yang lebih tinggi [6]. Namun, deposisi langsung dielektrik gerbang k tinggi pada substrat Ge sering menyebabkan kepadatan perangkap antarmuka yang tinggi (Ditu ) dan pembentukan lapisan antarmuka yang tidak diinginkan antara Ge dan lapisan dielektrik k tinggi [7]. Oleh karena itu, untuk mencapai MOSFET berbasis Ge berkecepatan tinggi dan berdaya rendah, sangat penting untuk mencapai k berkualitas tinggi. /Ge antarmuka. Untungnya, banyak metode telah dilaporkan untuk meningkatkan kualitas antarmuka k/Ge tinggi [8], seperti pengenalan SiO2 [9], Si [10], GeO2 [11], Al2 O3 [12, 13], GeOx Ty [14, 15], dan oksida tanah jarang [16, 17] sebagai lapisan kontrol antarmuka antara substrat Ge dan k tinggi dielektrik gerbang. Secara khusus, Geo2 Struktur /Ge memiliki properti antarmuka yang unggul, kepadatan status antarmuka yang sangat rendah (Ditu ) kurang dari 1 × 10
11
cm
−2
eV
−1
dapat dicapai [18]. Namun, GeO2 akan terurai di atas 425 °C, dan larut dalam air. Akibatnya, Dit . yang tidak dapat diterima selalu diungkapkan untuk kapasitor Ge-MOS (MOSCAP) [6]. Untungnya, Kita dkk. melaporkan bahwa lapisan penutup pada GeO2 dapat menekan GeO2 degradasi; namun, pemilihan bahan untuk lapisan penutup harus sangat penting [19-21]. Misalnya, Si atau Y2 O3 bekerja lebih efisien daripada HfO2 untuk memperlambat desorpsi Ge-O. Hasil ini menunjukkan pentingnya material k tinggi atau pemilihan lapisan kontrol antarmuka untuk menghambat GeO2 degradasi. Nakashima dkk. melaporkan bahwa SiO sangat tipis2 /GeO2 bilayer oleh deposisi uap fisik (PVD) adalah lapisan interlayer yang menjanjikan untuk pasivasi Ge, a Dit dari 4 × 10
11
cm
-2
eV
−1
dicapai dekat midgap [22, 23]. Li dkk. memperkenalkan SiO2 interlayer pada Ge oleh deposisi uap kimia logam-organik (MOCVD), dan SiO2 interlayer dapat secara efektif menekan difusi keluar Ge selama HfO2 pertumbuhan dan proses anil pasca-deposisi berikutnya [9]. Oleh karena itu, SiO2 harus menjadi lapisan kontrol antarmuka yang bagus untuk substrat Ge. Namun, dibandingkan dengan PVD dan MOCVD, PEALD dapat memberikan lapisan pasivasi yang jauh lebih seragam, terutama untuk ketebalan yang sangat tipis. Oleh karena itu, SiO2 yang terbentuk PEALD2 mungkin merupakan lapisan kontrol antarmuka yang menjanjikan untuk mencapai kinerja tinggi perangkat transistor berbasis Ge.
Di sini, kami memperkenalkan SiO yang dibentuk PEALD2 ke HfO2 /Ge tumpukan sebagai lapisan antarmuka. Karakteristik antarmuka, kelistrikan, dan keselarasan pita ALD HfO2 film pada substrat Ge tipe-n telah diselidiki dengan hati-hati. SiO2 pertama kali diendapkan pada substrat Ge sebagai lapisan kontrol antarmuka oleh PEALD. Kemudian, HfO2 dielektrik gerbang diendapkan oleh mode ALD termal. Post-deposition annealing (PDA) pada 500 °C selama 60 dtk di N2 dilakukan untuk HfO2 /SiO2 tumpukan dielektrik gerbang k tinggi di Ge. Analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X mengungkapkan bahwa interlayer Si-O-Ge dan GeO2 lapisan terbentuk pada permukaan Ge selama PEALD SiO2 endapan. Interlayer Si-O-Ge ini tidak hanya menunjukkan stabilitas termal yang fantastis, tetapi juga dapat menekan dekomposisi termal GeO2 . Oleh karena itu, sifat listrik yang baik dicapai untuk HfO2 /Si-O-Ge/GeO2 /Ge tumpukan. Dibandingkan dengan MOCVD SiO2 interlayer, in situ PEALD SiO2 menunjukkan sifat listrik yang jauh lebih baik. Oleh karena itu, PEALD adalah teknologi yang jauh lebih kuat daripada MOCVD di bidang fabrikasi MOSFET, terutama untuk deposisi lapisan kontrol antarmuka ultra tipis.
Metode
N-type Sb-doped Ge (100) dengan resistivitas 0,2-0,3 cm digunakan sebagai substrat. Substrat pertama-tama dibersihkan dengan sonikasi dalam aseton, etanol, isopropanol, dan air deionisasi masing-masing selama 5 menit. Kemudian, larutan HBr encer (H2 O/HBr = 3:1) digunakan untuk mengetsa oksida asli permukaan selama 5 menit. Setelah pembersihan kimia basah, substrat dibilas dengan air deionisasi dan dikeringkan dalam N2 murni . Selanjutnya, substrat segera dipindahkan ke PEALD (Picosun SUNALE
TM
R-200) ruang. Sebelum high-k HfO2 deposisi film, 10 siklus SiO2 film diendapkan pada 250 °C oleh PEALD sebagai interlayer, di mana satu siklus terdiri dari injeksi sumber 1 s Si, 10 s N2 pembersihan, injeksi oksidan 13,5 detik, dan 4 detik N2 membersihkan. Tris-(dimethylamino)-silane (TDMAS) dan O2 plasma digunakan sebagai prekursor Si dan oksidan untuk SiO2 pengendapan, masing-masing. TDMAS disimpan pada suhu kamar. Murni O2 gas (99,999%) digunakan sebagai O2 sumber plasma. Daya plasma dan O2 laju aliran gas masing-masing adalah 2500 W dan 160 sccm. Laju pertumbuhan PEALD SiO2 ditentukan menjadi ~0,7 Å/siklus dengan elipsometri spektroskopi ex situ. Kemudian ~4 nm-tebal HfO2 film diendapkan secara in situ pada 250 °C selama 40 siklus oleh ALD termal, di mana satu siklus terdiri dari dosis sumber Hf 0,1 dtk, 4 dtk2 pembersihan, 0,1 s H2 Dosis O, dan 4 s N2 membersihkan. Tetrakis-(etilmetilamino)-hafnium (TEMAH) dan H2 O digunakan sebagai prekursor Hf dan oksidan untuk HfO2 pengendapan, masing-masing. TEMAH diuapkan pada 150 °C dan H2 O disimpan pada suhu kamar. Murni N2 (99,999%) digunakan sebagai gas pembawa dan gas pembersih. PDA dilakukan di N2 ambient pada 500 °C selama 60 dtk di bawah tekanan atmosfer menggunakan anil termal cepat.
Struktur antarmuka dan ikatan kimia film diselidiki dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X ex situ (XPS, Thermo Fisher K-Alpha) dengan sumber sinar-X Al Kα (1486,7 eV) standar. Spektrum XPS dikumpulkan pada sudut lepas landas 90°. Skala energi ikat dikalibrasi menggunakan Ge 3d5/2 puncaknya pada 29,4 eV. Selain itu, spektrum XPS dilengkapi dengan fungsi Gaussian-Lorentzian (G-L) setelah pengurangan latar belakang tipe pintar. Pt elektroda atas area 1,55 × 10
−4
cm
2
diendapkan pada permukaan HfO2 film menggunakan shadow mask dengan metode sputtering untuk pengukuran listrik. Karakteristik kapasitansi-tegangan (C-V) dan kerapatan arus bocor (J-V) diukur dengan sistem penganalisis semikonduktor Keithley 4200 dengan platform probe (Cascade Summit 12000B-M).
Hasil dan Diskusi
Untuk PEALD SiO2 tipis2 (~0,7 nm) pada Ge, Si 2p menunjukkan puncak pada 102,4 eV sesuai dengan ikatan Si-O (Gbr. 1a), yang lebih kecil dari energi ikat SiO ideal2 [24]. Kedua silikon suboksida (SiOx ) pengendapan dan pembentukan Si-O-Ge pada permukaan Ge selama proses PEALD dapat menyebabkan pergeseran Si 2p menjadi energi yang lebih rendah. Oleh karena itu, spektrum Si 2p PEALD tebal (~ 7 nm) pada Ge juga dilakukan. Dapat ditemukan bahwa ia menunjukkan puncak utama pada 103,6 eV sesuai dengan SiO2 ideal2 ikatan, seperti yang ditunjukkan Gambar. 1b. Jadi, silikon oksida yang diendapkan oleh PEALD di sini adalah SiO2 ideal2 . Namun, selain puncak Si-O-Si yang kuat, ada puncak lemah yang terletak di ~102,4 eV, yang seharusnya sesuai dengan ikatan Si-O-Ge pada permukaan Ge. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa Si-O-Ge terbentuk pada permukaan Ge pada awal PEALD SiO2 pertumbuhan. Setelah in situ 4 nm HfO2 deposisi, intensitas puncak Si 2p berkurang tanpa pergeseran kimia yang jelas (102,3 eV), seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a. Selanjutnya, Si 2p puncak juga tidak menunjukkan pergeseran kimia yang jelas (102,2 eV) setelah PDA 500 °C di N2 , menunjukkan stabilitas termal yang baik dari HfO2 /SiO2 antarmuka selama HfO2 proses pengendapan dan PDA. Dalam spektrum Hf 4f dari endapan HfO2 /SiO2 tumpukan gerbang (Gbr. 1c), doublet pada 16,5 dan 18,2 eV dapat ditetapkan ke Hf 4f7/2 dan Hf 4f5/2 puncak HfO2 dengan energi pemisahan orbit spin sebesar 1,7 eV, konsisten dengan nilai literatur HfO2 [25]. Setelah PDA 500 °C, spektrum Hf 4f tidak menunjukkan perubahan yang jelas dengan hanya pergeseran 0,1 eV ke energi yang lebih tinggi. Ini menyiratkan bahwa tidak ada silikat Hf yang terbentuk selama proses PDA. Pada Gambar 1d, spektrum Ge 3d dari sampel yang diendapkan menampilkan puncak ganda pada 29,4 dan 30,0 eV, yang dapat ditetapkan ke puncak Ge 3d5/2 dan Ge 3d3/2 dari substrat Ge dengan energi pemisahan orbit putaran sebesar 0,6 eV. Kecuali sinyal substrat Ge, ada puncak besar pada 32,7 eV untuk ikatan Ge-O. Puncak Ge-O seharusnya dihasilkan dari pembentukan Ge-O-Si dan GeO2 . Geo2 lapisan dibentuk oleh oksidasi plasma oksigen permukaan selama PEALD SiO2 proses pengendapan. Oleh karena itu, struktur fabrikasi sebenarnya di sini adalah HfO2 /Si-O-Ge/GeO2 /Ge tumpukan. Selain itu, spektrum Ge 3d tidak menunjukkan perubahan nyata setelah perlakuan PDA 500 °C, yang menunjukkan stabilitas termal HfO2 /Si-O-Ge/GeO2 /Ge tumpukan tanpa GeO2 degradasi. Telah dilaporkan oleh Kita et al. bahwa beberapa lapisan pembatasan pada GeO2 bisa menekan GeO2 dekomposisi, seperti Si atau La2 O3 [19]. Oleh karena itu, interlayer Si-O-Ge yang diinduksi PEALD di sini juga dapat menekan GeO2 penguraian. Berdasarkan analisis XPS di atas, dapat disimpulkan bahwa interlayer Si-O-Ge ultra tipis terbentuk pada permukaan Ge. Selain itu, interlayer ini menunjukkan stabilitas termal yang fantastis tanpa pembentukan silikat Hf, juga dapat menghambat GeO2 degradasi.
Spektrum XPS dari SiO2 /Ge dan HfO2 /SiO2 /Ge struktur. a Spektrum Si2p dari SiO2 , HfO yang diendapkan dan dianil2 /SiO2 di Ge. b Spektrum Si2p dari SiO2 tebal2 (7 nm) di Ge. c, d Spektrum Hf 4f dan Ge 3d dari HfO yang diendapkan dan dianil2 /SiO2 /Ge struktur
Gambar 2a memplot kurva C-V frekuensi tinggi (1 MHz) dari HfO2 /SiO2 tumpukan gerbang di Ge sebelum dan sesudah PDA. Dapat ditemukan bahwa tegangan pita datar (Vfb ) nilai HfO2 /SiO2 /Ge sebelum dan sesudah PDA masing-masing adalah 0,42 dan 0,27 V. Ideal yang dihitung Vfb nilainya 0,55 V. V . yang sedikit negatif fb pergeseran menunjukkan muatan tetap positif, yang mungkin disebabkan oleh kekosongan oksigen di dielektrik [26, 27]. Selama proses anil atmosfer inert, lebih banyak kekosongan oksigen dapat diinduksi, menghasilkan V yang sedikit negatif fb menggeser. Telah ditunjukkan dalam banyak literatur yang dilaporkan bahwa GeO2 degradasi selama anil akan menyebabkan V . positif fb menggeser. Proses desorpsi Ge-O diyakini menghasilkan tambahan muatan negatif [28, 29]. Oleh karena itu, dapat juga disimpulkan bahwa GeO2 dekomposisi ditekan oleh interlayer Ge-O-Si dari Vfb menggeser. Kapasitansi akumulasi ternyata meningkat dari 1,92 asli menjadi 2,25 μF/cm
2
setelah PDA. Nilai kapasitansi setara ketebalan (CET) yang sesuai dari kapasitor MOS dapat dihitung dari kapasitansi akumulasi kurva CV menggunakan ε0r A/Cakun [30]. Oleh karena itu, CET yang lebih kecil sebesar 1,53 nm diperoleh setelah PDA dibandingkan dengan sampel yang diendapkan sebesar 1,80 nm. Hal ini dapat dianggap berasal dari fakta bahwa lapisan high-k yang lebih padat dan tipis dapat diperoleh setelah proses PDA. Gambar 2b menunjukkan karakteristik arus bocor HfO2 /SiO2 film di Ge sebelum dan sesudah PDA. Pada tegangan bias Vfb + 1 V, rapat arus bocor adalah 2,1 × 10
−3
A/cm
2
dan 2.2 × 10
−4
A/cm
2
untuk sampel sebelum dan sesudah PDA, masing-masing. Densitas arus bocor yang meningkat setelah PDA juga dapat dikaitkan dengan penurunan ketebalan dielektrik gerbang.
Karakteristik listrik HfO2 /SiO2 tumpukan gerbang pada substrat Ge sebelum dan sesudah PDA 500 °C. a Kurva C-V frekuensi tinggi (1 M Hz). b Kurva J-V
Untuk memeriksa kualitas antarmuka HfO2 /SiO2 /Ge secara kuantitatif, kepadatan status antarmuka (Ditu ) ditentukan dengan metode konduktansi [31]. Gambar 3 menunjukkan distribusi Ditu di bawah Ec di celah pita diekstraksi dengan metode konduktansi pada suhu kamar untuk Pt/HfO2 /SiO2 /Ge sebelum dan sesudah 500 °C PDA. Ditu dapat dihitung secara kasar dari Ditu = 2,5 × (Gp /dengan )maks /A q, di mana (Gp /dengan )maks adalah nilai puncak karakteristik tegangan konduktansi, f (=dengan /2π) adalah frekuensinya, A adalah area elektroda, dan q adalah muatan unsur. Oleh karena itu, Ditu nilai Pt/HfO2 /SiO2 /Ge struktur tanpa dan dengan PDA ditentukan menjadi 4.05 × 10
12
eV
−1
cm
-2
dan 5,37 × 10
12
eV
−1
cm
−2
di E-Ev = 0,38 eV, masing-masing. D . yang lebih rendah itu nilai 2,03 × 10
12
cm
−2
eV
−1
dan 2.67 × 10
12
cm
−2
eV
-1
dekat bagian bawah pita konduksi diamati untuk sampel tanpa dan dengan PDA, masing-masing.
Distribusi Ditu di bawah Ec di celah pita pada suhu kamar untuk Pt/HfO2 /SiO2 /Ge sebelum dan sesudah 500 °C PDA
Gambar 4 mengilustrasikan kerapatan arus bocor (Jg )-CET hubungan kapasitor MOS berbasis Ge dengan lapisan kontrol antarmuka yang berbeda [32, 33]. Dibandingkan dengan Ge yang dipasifkan-S tanpa interlayer yang dilaporkan oleh penelitian kami sebelumnya [34], HfO2 /SiO2 /Ge dalam karya ini menunjukkan sifat yang jauh lebih baik dengan CET yang lebih kecil (1,53 vs 2,18 nm), rapat arus bocor (2,1 × 10
−3
vs 3,1 A/cm
2
), dan Ditu (4.37 × 10
12
vs 8.61 × 10
12
eV
−1
cm
−2
). Ini menyiratkan bahwa SiO2 yang terbentuk secara in situ PEALD2 adalah lapisan pasif yang luar biasa untuk Ge. Selain itu, dibandingkan dengan SiO yang terbentuk secara ex situ2 interlayer oleh MOCVD [9], sampel dengan SiO2 yang terbentuk secara in situ PEALD2 interlayer dalam pekerjaan ini menunjukkan kinerja listrik yang lebih baik dengan CET yang lebih kecil (1,53 vs 1,75 nm) dan rapat arus bocor (2,1 vs 3,9 mA/cm
2
). Hal ini dapat dianggap berasal dari fakta bahwa SiO2 yang diendapkan oleh PEALD lebih seragam daripada MOCVD terutama untuk ketebalan yang sangat tipis.
Kerapatan arus bocor (Jg)-CET hubungan untuk kapasitor MOS berbasis Ge dengan lapisan kontrol antarmuka yang berbeda
Penjajaran pita di HfO2 /SiO2 Antarmuka /Ge juga ditentukan dengan mengukur offset pita valensi Ev (VBO) menggunakan XPS. Nilai VBO dapat diperoleh berdasarkan asumsi bahwa perbedaan energi antara tingkat inti dan tepi pita valensi (VB) substrat tetap konstan dengan/tanpa pengendapan film dielektrik [35]. Di sini, substrat Ge dipilih sebagai referensi untuk menentukan VBO antara tumpukan dielektrik gerbang dan substrat Ge. Gambar 5a menyajikan spektrum VB dari substrat Ge bersih, HfO yang diendapkan dan dianil2 /SiO2 /Ge tumpukan ditentukan dengan metode ekstrapolasi linier, masing-masing. Tepi VB dari substrat Ge bersih telah ditentukan menjadi 0,10 eV. Dan, tepi VB dari HfO yang diendapkan dan dianil2 /SiO2 sampel ditemukan masing-masing 2,55 dan 2,79 eV. Dapat diperhatikan bahwa ada ekor kecil dalam spektrum VB untuk HfO2 /SiO2 /Ge tumpukan, yang sesuai dengan sinyal substrat Ge [36]. Tepi depan dari ekor lemah ini diukur menjadi 0,10 eV dan sama dengan tepi VB substrat Ge. Oleh karena itu, VBO pada antarmuka HfO2 /SiO2 /Ge dengan dan tanpa PDA masing-masing diperkirakan 2,69 dan 2,45 eV. Offset pita konduksi Ec (CBO) dapat diperoleh dengan mengurangkan VBO dan celah pita substrat dari celah pita HfO2 :
Penjajaran pita HfO yang diendapkan dan dianil2 /SiO2 film di Ge. a Spektrum pita valensi substrat Ge, HfO yang diendapkan dan dianil2 /SiO2 film. b Skema penyelarasan pita HfO yang diendapkan dan dianil2 /SiO2 film di Ge
dimana Eg (HfO2 ) dan Eg (Ge) adalah celah pita dari HfO2 dan Ge masing-masing. Celah pita Ge dan HfO2 adalah 0,67 dan 5,6 eV, masing-masing. Oleh karena itu, nilai CBO pada antarmuka HfO2 /SiO2 /Ge dengan dan tanpa PDA masing-masing diperkirakan 2,24 dan 2,48 eV. Nilai CBO konsisten dengan data yang dilaporkan sebelumnya sebesar 1,8–2,6 eV [37]. Gambar 5b mengilustrasikan penyelarasan pita yang sesuai dari HfO yang diendapkan dan dianil2 /SiO2 /Ge struktur. Ternyata, HfO2 /SiO2 tumpukan dielektrik gerbang k tinggi pada Ge menunjukkan nilai VBO dan CBO yang besar dengan ketinggian penghalang yang besar untuk menghambat arus bocor.
Kesimpulan
Singkatnya, SiO2 interlayer diperkenalkan ke HfO2 gerbang dielektrik pada substrat n-Ge berhasil oleh PEALD in situ. Kami telah menyelidiki antarmuka, sifat listrik, dan keselarasan pita HfO2 /SiO2 /Ge MOS. Telah ditunjukkan bahwa interlayer Ge-O-Si dan GeO2 lapisan terbentuk pada permukaan Ge selama in situ SiO2 endapan. Interlayer Ge-O-Si ini menunjukkan stabilitas termal yang fantastis selama PDA tanpa pembentukan silikat Hf. Selain itu, interlayer Ge-O-Si juga dapat menghambat GeO2 degradasi selama proses annealing. HfO2 /SiO2 /Ge sampel setelah PDA menunjukkan nilai CET 1,53 nm dengan rapat arus bocor rendah 2,1 × 10
−3
A/cm
2
di Vfb + 1 V. Nilai VBO pada HfO2 /SiO2 /Ge dengan dan tanpa PDA ditentukan menjadi 2,69 dan 2,45 eV, dan nilai CBO masing-masing adalah 2,24 dan 2,48 eV. Dibandingkan dengan SiO yang terbentuk secara ex situ2 interlayer oleh MOCVD, sampel dengan SiO2 yang terbentuk secara in situ PEALD2 interlayer dalam pekerjaan ini menunjukkan peningkatan kinerja listrik, dianggap berasal dari fakta bahwa SiO2 diendapkan oleh PEALD lebih seragam daripada MOCVD. Oleh karena itu, PEALD adalah teknologi yang jauh lebih kuat untuk pengendapan lapisan kontrol antarmuka ultra tipis daripada MOCVD.
