Optimisasi Dielektrik Pintu Gerbang HfO₂/Ge: Lapisan Antara SiO₂ In Situ melalui PEALD Meningkatkan Antarmuka, Listrik, dan Penyelarasan Band

Latar Belakang

Seiring dengan penurunan berkelanjutan dari transistor efek medan oksida logam-semikonduktor (MOSFET), MOSFET berbasis Si mendekati batas fisik dan teknisnya. Materi saluran alternatif seperti germanium (Ge) [1, 2] dan materi III-V [3–5] baru-baru ini menarik perhatian besar untuk aplikasi perangkat logik berkinerja tinggi. Di antara mereka, Ge memiliki potensi untuk menggantikan silikon sebagai materi saluran dalam MOSFET karena mobilitas pembawa lubang intrinsik yang lebih tinggi [6]. Namun, depoisi langsung dielektrik high-k pada substrat Ge seringkali menyebabkan densitas jebakan antarmuka yang tinggi (D_it) dan pembentukan lapisan antara yang tidak diinginkan antara Ge dan lapisan dielektrik high-k [7]. Oleh karena itu, untuk mencapai MOSFET berbasis Ge berkecepatan tinggi dan daya rendah, sangat penting untuk mencapai antarmuka high-k/Ge berkualitas tinggi. Untungnya, banyak metode telah dilaporkan untuk meningkatkan kualitas antarmuka high-k/Ge [8], seperti perkenalan SiO₂ [9], Si [10], GeO₂ [11], Al₂O₃ [12, 13], GeO_xN_y [14, 15], dan oksida tanah langka [16, 17] sebagai lapisan kontrol antarmuka antara substrat Ge dan dielektrik pintu gerbang high-k. Secara khusus, struktur GeO₂/Ge memiliki properti antarmuka yang unggul, densitas status antarmuka yang sangat rendah (D_it) kurang dari 1 × 10¹¹ cm⁻² eV⁻1 dapat dicapai [18]. Namun, GeO₂ akan terdekomposisi di atas 425 °C, dan larut dalam air. Sebagai akibatnya, D_it yang tidak dapat diterima selalu terungkap untuk Ge-MOS capacitor (MOSCAP) [6]. Untungnya, Kita et al. melaporkan bahwa lapisan penutup pada GeO₂ dapat menekan degradasi GeO₂; namun, pemilihan material untuk lapisan penutup harus sangat krusial [19–21]. Misalnya, Si atau Y₂O₃ bekerja lebih efisien dibandingkan HfO₂ untuk menahan desorpsi Ge-O. Hasil ini menunjukkan pentingnya pemilihan material high-k atau lapisan kontrol antarmuka untuk mencegah degradasi GeO₂. Nakashima et al. melaporkan bahwa bilayer SiO₂/GeO₂ yang sangat tipis oleh depoisi uap fisik (PVD) adalah lapisan antara yang menjanjikan untuk pasivasi Ge, D_it sebesar 4 × 10¹¹ cm⁻² eV⁻1 dicapai di dekat midgap [22, 23]. Li et al. memperkenalkan lapisan antara SiO₂ pada Ge oleh depoisi uap kimia logam-organik (MOCVD), dan lapisan antara SiO₂ dapat secara efektif menekan difusi Ge keluar selama pertumbuhan HfO₂ dan proses pemanasan pasca-depo [9]. Oleh karena itu, SiO₂ harus menjadi lapisan kontrol antarmuka yang luar biasa untuk substrat Ge. Namun, dibandingkan PVD dan MOCVD, PEALD dapat menyediakan lapisan pasivasi yang jauh lebih seragam, terutama untuk ketebalan ultratipis. Oleh karena itu, SiO₂ yang dibentuk PEALD dapat menjadi lapisan kontrol antarmuka yang menjanjikan untuk mencapai perangkat transistor berbasis Ge berkinerja tinggi.

Di sini, kami memperkenalkan SiO₂ yang dibentuk PEALD in situ ke dalam tumpukan HfO₂/Ge sebagai lapisan antara. Karakteristik antarmuka, listrik, dan penyelarasan band dari film HfO₂ ALD pada substrat Ge tipe n telah ditelisik dengan hati-hati. SiO₂ pertama kaliディdeposisi pada substrat Ge sebagai lapisan kontrol antarmuka oleh PEALD. Kemudian, dielektrik pintu gerbang HfO₂ di-deposisi in situ oleh mode ALD termal. Pemanasan pasca-depo (PDA) pada 500 °C selama 60 s dalam N₂ dilakukan untuk tumpukan dielektrik pintu gerbang high-k HfO₂/SiO₂ pada Ge. Analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) mengungkapkan bahwa lapisan antara Si-O-Ge dan lapisan GeO₂ terbentuk pada permukaan Ge selama depoisi SiO₂ PEALD. Lapisan antara Si-O-Ge ini tidak hanya menunjukkan stabilitas termal yang fantastis, tetapi juga dapat menekan dekomposisi termal GeO₂. Oleh karena itu, properti listrik yang baik dicapai untuk tumpukan HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge. Dibandingkan lapisan antara SiO₂ MOCVD, SiO₂ PEALD in situ menunjukkan properti listrik yang jauh lebih baik. Oleh karena itu, PEALD adalah teknologi yang jauh lebih kuat dibandingkan MOCVD dalam bidang pembuatan MOSFET, terutama untuk depoisi lapisan kontrol antarmuka ultratipis.

Metode

Substrat Ge (100) tipe n yang didop antimoni dengan resistivitas 0,2–0,3 Ω∙cm digunakan sebagai substrat. Substrat pertama kali dibersihkan dengan ultrasonasi dalam aseton, etanol, propanol, dan air deion selama 5 menit, masing-masing. Kemudian, larutan HBr yang diencerkan (H₂O/HBr = 3:1) digunakan untuk menggores oksida asli permukaan selama 5 menit. Setelah pembersihan kimia basah, substrat dicuci dengan air deion dan dikeringkan dengan N₂ murni. Selanjutnya, substrat segera dipindahkan ke ruang PEALD (Picosun SUNALE™ R-200). Sebelum depoisi film high-k HfO₂, 10 siklus film SiO₂ dideposisi pada 250 °C oleh PEALD sebagai lapisan antara, di mana satu siklus terdiri dari injeksi sumber Si selama 1 s, pengosongan N₂ selama 10 s, injeksi oksidan selama 13,5 s, dan pengosongan N₂ selama 4 s. Tris-(dimetilamino)-silane (TDMAS) dan plasma O₂ digunakan sebagai precurssor Si dan oksidan untuk depoisi SiO₂, masing-masing. TDMAS disimpan pada suhu kamar. Gas O₂ murni (99,999%) digunakan sebagai sumber plasma O₂. Daya plasma dan aliran gas O₂ adalah 2500 W dan 160 sccm, masing-masing. Laju pertumbuhan SiO₂ PEALD ditentukan sebesar ~0,7 Å/siklus oleh elipsometri eks situ. Kemudian film HfO₂ tebal ~4 nm di-deposisi in situ pada 250 °C untuk 40 siklus oleh ALD termal, di mana satu siklus terdiri dari dosa sumber Hf selama 0,1 s, pengosongan N₂ selama 4 s, dosa H₂O selama 0,1 s, dan pengosongan N₂ selama 4 s. Tetrakis-(etilmethylamino)-hafnium (TEMAH) dan H₂O digunakan sebagai precurssor Hf dan oksidan untuk depoisi HfO₂, masing-masing. TEMAH diavair pada 150 °C dan H₂O disimpan pada suhu kamar. Gas N₂ murni (99,999%) digunakan sebagai gas pengawa dan gas pengosong. PDA dilakukan dalam suasana N₂ pada 500 °C selama 60 s di bawah tekanan atmosfer menggunakan pemanasan termal cepat.

Struktur antarmuka dan ikatan kimia film ditelisik oleh spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, Thermo Fisher K-Alpha) eks situ dengan sumber sinar-X Al Kα standar (1486,7 eV). Spektrum XPS dikumpulkan pada sudut pengambilan 90°. Skala energi ikat dikalibrasi menggunakan puncak Ge 3d₅/₂ pada 29,4 eV. Selain itu, spektrum XPS di-fit dengan fungsi Gaussian-Lorentzian (G-L) setelah pengurangan latar belakang jenis pintar. Elektroda atas Pt dengan luas 1,55 × 10⁻⁴ cm² di-deposisi pada permukaan film HfO₂ menggunakan masker bayangan dengan metode sputtering untuk pengukuran listrik. Karakteristik kapasitansi-tegangan (C-V) dan densitas arus bocor-tegangan (J-V) diukur oleh sistem analyzer semiconductor Keithley 4200 dengan platform probe (Cascade summit 12000B-M).

Hasil dan Pembahasan

Untuk SiO₂ PEALD tipis (~0,7 nm) pada Ge, Si 2p menunjukkan puncak pada 102,4 eV yang sesuai dengan ikatan Si-O (Fig. 1a), yang lebih kecil dari energi ikat SiO₂ ideal [24]. Depoisi silikon suboksida (SiO_x) dan pembentukan Si-O-Ge pada permukaan Ge selama proses PEALD dapat menyebabkan pergeseran spektrum Si 2p ke energi yang lebih rendah. Oleh karena itu, spektrum Si 2p dari SiO₂ PEALD tebal (~7 nm) pada Ge juga dilakukan. Dapat ditemukan bahwa ia menunjukkan puncak utama pada 103,6 eV yang sesuai dengan ikatan SiO₂ ideal, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b. Jadi, oksida silikon yang di-deposisi oleh PEALD di sini adalah SiO₂ ideal. Namun, selain puncak Si-O-Si yang kuat, ada puncak lemah yang terletak pada ~102,4 eV, yang harus sesuai dengan ikatan Si-O-Ge pada permukaan Ge. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa Si-O-Ge terbentuk pada permukaan Ge pada pertumbuhan SiO₂ PEALD awal. Setelah depoisi HfO₂ in situ 4 nm, intensitas puncak Si 2p menurun tanpa pergeseran kimia yang jelas (102,3 eV), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a. Lebih jauh, puncak Si 2p juga tidak menunjukkan pergeseran kimia yang jelas (102,2 eV) setelah PDA 500 °C dalam N₂, yang menunjukkan stabilitas termal yang baik dari antarmuka HfO₂/SiO₂ selama proses depoisi HfO₂ dan PDA. Dalam spektrum Hf 4f dari tumpukan pintu gerbang HfO₂/SiO₂ yang baru di-deposisi (Gambar 1c), doublete pada 16,5 dan 18,2 eV dapat ditetapkan pada puncak Hf 4f₇/₂ dan Hf 4f₅/₂ dari HfO₂ dengan energi splitting spin-orbit 1,7 eV, sesuai dengan nilai literatur HfO₂ [25]. Setelah PDA 500 °C, spektrum Hf 4f tidak menunjukkan perubahan yang jelas dengan hanya pergeseran 0,1 eV ke energi yang lebih tinggi. Ini menyiratkan bahwa tidak ada Hf-silikat yang terbentuk selama proses PDA. Pada Gambar 1d, spektrum Ge 3d dari sampel yang baru di-deposisi menunjukkan puncak doublete pada 29,4 dan 30,0 eV, yang dapat ditetapkan pada puncak Ge 3d₅/₂ dan Ge 3d₃/₂ dari substrat Ge dengan energi splitting spin-orbit 0,6 eV. Kecuali sinyal substrat Ge, ada puncak besar pada 32,7 eV untuk ikatan Ge-O. Puncak Ge-O seharusnya berasal dari pembentukan Ge-O-Si dan GeO₂. Lapisan GeO₂ terbentuk oleh oksidasi plasma permukaan oksigen selama proses depoisi SiO₂ PEALD. Oleh karena itu, struktur yang sebenarnya dirancang di sini adalah tumpukan HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge. Lebih jauh, spektrum Ge 3d tidak menunjukkan perubahan yang jelas setelah perawatan PDA 500 °C, yang menunjukkan stabilitas termal tumpukan HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge tanpa degradasi GeO₂. Telah dilaporkan oleh Kita et al. bahwa beberapa lapisan penutup pada GeO₂ dapat menekan dekomposisi GeO₂, seperti Si atau La₂O₃ [19]. Oleh karena itu, lapisan antara Si-O-Ge yang diinduksi PEALD di sini juga dapat menekan dekomposisi GeO₂. Berdasarkan analisis XPS di atas, dapat disimpulkan bahwa lapisan antara Si-O-Ge ultratipis terbentuk pada permukaan Ge. Lebih jauh, lapisan antara ini menunjukkan stabilitas termal yang fantastis tanpa pembentukan Hf-silikat, dan juga dapat menekan degradasi GeO₂.

Spektrum XPS dari struktur SiO₂/Ge dan HfO₂/SiO₂/Ge. a Spektrum Si 2p dari SiO₂, dan HfO₂/SiO₂ yang baru di-deposisi dan dipanaskan pada Ge. b Spektrum Si 2p dari SiO₂ tebal (7 nm) pada Ge. c, d Spektrum Hf 4f dan Ge 3d dari struktur HfO₂/SiO₂/Ge yang baru di-deposisi dan dipanaskan

Gambar 2a memplot kurva C-V frekuensi tinggi (1 MHz) dari tumpukan pintu gerbang HfO₂/SiO₂ pada Ge sebelum dan setelah PDA. Dapat ditemukan bahwa nilai tegangan band datar (V_fb) dari HfO₂/SiO₂/Ge sebelum dan setelah PDA adalah 0,42 dan 0,27 V, masing-masing. Nilai V_fb ideal yang dihitung adalah 0,55 V. Pergeseran V_fb yang sedikit negatif menunjukkan muatan tetap positif, yang mungkin diinduksi oleh rongga oksigen dalam dielektrik [26, 27]. Selama proses pemanasan suasana iners, lebih banyak rongga oksigen mungkin diinduksi, mengakibatkan pergeseran V_fb yang sedikit negatif. Telah ditunjukkan dalam banyak laporan literatur bahwa degradasi GeO₂ selama pemanasan akan menyebabkan pergeseran V_fb positif. Proses desorpsi Ge-O diyakini menghasilkan muatan negatif tambahan [28, 29]. Oleh karena itu, juga dapat disimpulkan bahwa dekomposisi GeO₂ ditekan oleh lapisan antara Ge-O-Si dari pergeseran V_fb. Kapasitansi akumulasi secara jelas meningkat dari aslinya 1,92 menjadi 2,25 μF/cm² setelah PDA. Nilai CET yang sesuai dari kapasitor MOS dapat dihitung dari kapasitansi akumulasi dari kurva C-V menggunakan ε₀εᵣA/C_acc [30]. Oleh karena itu, CET yang lebih kecil sebesar 1,53 nm diperoleh setelah PDA dibandingkan sampel yang baru di-deposisi sebesar 1,80 nm. Ini dapat disebabkan oleh fakta bahwa lapisan high-k yang lebih padat dan lebih tipis dapat diperoleh setelah proses PDA. Gambar 2b menunjukkan karakteristik arus bocor dari film HfO₂/SiO₂ pada Ge sebelum dan setelah PDA. Pada bias tegangan V_fb + 1 V, densitas arus bocor adalah 2,1 × 10⁻³ A/cm² dan 2,2 × 10⁻⁴ A/cm² untuk sampel sebelum dan setelah PDA, masing-masing. Peningkatan densitas arus bocor setelah PDA juga dapat disebabkan oleh penurunan ketebalan dielektrik pintu gerbang.

Karakteristik listrik dari tumpukan pintu gerbang HfO₂/SiO₂ pada substrat Ge sebelum dan setelah PDA 500 °C. a Kurva C-V frekuensi tinggi (1 MHz). b Kurva J-V

Untuk memeriksa kualitas antarmuka HfO₂/SiO₂/Ge secara kuantitatif, densitas status antarmuka (D_it) ditentukan oleh metode konduktansi [31]. Gambar 3 menunjukkan distribusi D_it di bawah E_c dalam band gap yang diekstraksi oleh metode konduktansi pada suhu kamar untuk Pt/HfO₂/SiO₂/Ge sebelum dan setelah PDA 500 °C. D_it dapat dihitung kasar dari D_it = 2,5 × (G_p/w)_max/Aq, di mana (G_p/w)_max adalah nilai puncak dari karakteristik konduktansi-tegangan, f(=w/2π) adalah frekuensi, A adalah luas elektroda, dan q adalah muatan elemen. Oleh karena itu, nilai D_it dari struktur Pt/HfO₂/SiO₂/Ge tanpa dan dengan PDA ditentukan sebesar 4,05 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻² dan 5,37 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻² pada E-E_v = 0,38 eV, masing-masing. Nilai D_it yang lebih rendah sebesar 2,03 × 10¹² cm⁻²eV⁻¹ dan 2,67 × 10¹² cm⁻²eV⁻¹ dekat dengan dasar konduksi band diamati untuk sampel tanpa dan dengan PDA, masing-masing.

Distribusi D_it di bawah E_c dalam band gap pada suhu kamar untuk Pt/HfO₂/SiO₂/Ge sebelum dan setelah PDA 500 °C

Gambar 4 mengilustrasikan hubungan densitas arus bocor (J_g)-CET dari kapasitor MOS berbasis Ge dengan berbagai lapisan kontrol antarmuka [32, 33]. Dibandingkan dengan Ge yang dipasivasi S tanpa lapisan antara yang dilaporkan oleh karya kami sebelumnya [34], HfO₂/SiO₂/Ge dalam karya ini menunjukkan properti yang jauh lebih baik dengan CET yang lebih kecil (1,53 vs 2,18 nm), densitas arus bocor (2,1 × 10⁻³ vs 3,1 A/cm²), dan D_it (4,37 × 10¹² vs 8,61 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻²). Ini menyiratkan bahwa SiO₂ PEALD in situ yang dibentuk adalah lapisan pasivasi yang luar biasa untuk Ge. Lebih jauh, dibandingkan dengan lapisan antara SiO₂ yang dibentuk eks situ oleh MOCVD [9], sampel dengan lapisan antara SiO₂ PEALD in situ dalam karya ini menunjukkan performa listrik yang lebih baik dengan CET yang lebih kecil (1,53 vs 1,75 nm) dan densitas arus bocor (2,1 vs 3,9 mA/cm²). Ini dapat disebabkan oleh fakta bahwa SiO₂ yang di-deposisi oleh PEALD lebih seragam dibandingkan MOCVD terutama untuk ketebalan ultratipis.

Hubungan densitas arus bocor (Jg)-CET untuk kapasitor MOS berbasis Ge dengan berbagai lapisan kontrol antarmuka

Penyelarasan band pada antarmuka HfO₂/SiO₂/Ge juga ditentukan dengan mengukur offset band valensi ∆E_v (VBO) menggunakan XPS. Nilai VBO dapat diperoleh berdasarkan asumsi bahwa selisih energi antara level inti dan tepi band valensi (VB) substrat tetap konstan dengan/atau tanpa depoisi film dielektrik [35]. Di sini, substrat Ge dipilih sebagai referensi untuk menentukan VBO antara tumpukan dielektrik pintu gerbang dan substrat Ge. Gambar 5a menyajikan spektrum VB dari substrat Ge bersih, dan tumpukan HfO₂/SiO₂/Ge yang baru di-deposisi dan dipanaskan yang ditentukan oleh metode ekstrapolasi linier, masing-masing. Tepi VB dari substrat Ge bersih telah ditentukan sebesar 0,10 eV. Dan, tepi VB dari sampel HfO₂/SiO₂ yang baru di-deposisi dan dipanaskan ditemukan sebesar 2,55 dan 2,79 eV, masing-masing. Perlu diperhatikan bahwa ada ekor kecil dalam spektrum VB untuk tumpukan HfO₂/SiO₂/Ge, yang sesuai dengan sinyal substrat Ge [36]. Tepi utama dari ekor lemah ini diukur sebesar 0,10 eV dan sama dengan tepi VB dari substrat Ge. Oleh karena itu, VBO pada antarmuka HfO₂/SiO₂/Ge dengan dan tanpa PDA diperkirakan sebesar 2,69 dan 2,45 eV, masing-masing. Offset band konduksi ∆E_c (CBO) dapat diperoleh dengan mengurangi VBO dan bandgap substrat dari bandgap HfO₂:

Penyelarasan band dari film HfO₂/SiO₂ yang baru di-deposisi dan dipanaskan pada Ge. a Spektrum band valensi dari substrat Ge, dan film HfO₂/SiO₂ yang baru di-deposisi dan dipanaskan. b Skematis penyelarasan band dari film HfO₂/SiO₂ yang baru di-deposisi dan dipanaskan pada Ge

di mana E_g(HfO₂) dan E_g(Ge) adalah bandgap HfO₂ dan Ge, masing-masing. Bandgap Ge dan HfO₂ adalah 0,67 dan 5,6 eV, masing-masing. Oleh karena itu, nilai CBO pada antarmuka HfO₂/SiO₂/Ge dengan dan tanpa PDA diperkirakan sebesar 2,24 dan 2,48 eV, masing-masing. Nilai CBO sesuai dengan data yang telah dilaporkan sebelumnya sebesar 1,8–2,6 eV [37]. Gambar 5b mengilustrasikan penyelarasan band yang sesuai dari struktur HfO₂/SiO₂/Ge yang baru di-deposisi dan dipanaskan. Jelas, tumpukan dielektrik pintu gerbang high-k HfO₂/SiO₂ pada Ge menunjukkan nilai VBO dan CBO yang besar dengan tinggi baris yang besar untuk mencegah arus bocor.

Kesimpulan

Ringkasnya, lapisan antara SiO₂ diperkenalkan ke dalam dielektrik pintu gerbang HfO₂ pada substrat Ge tipe n dengan sukses oleh PEALD in situ. Kami telah menelisik properti antarmuka, listrik, dan penyelarasan band dari HfO₂/SiO₂/Ge MOS. Telah ditunjukkan bahwa lapisan antara Ge-O-Si dan lapisan GeO₂ terbentuk pada permukaan Ge selama depoisi SiO₂ in situ. Lapisan antara Ge-O-Si ini menunjukkan stabilitas termal yang fantastis selama PDA tanpa pembentukan Hf-silikat. Lebih jauh, lapisan antara Ge-O-Si juga dapat menekan degradasi GeO₂ selama proses pemanasan. Sampel HfO₂/SiO₂/Ge setelah PDA menunjukkan nilai CET sebesar 1,53 nm dengan densitas arus bocor rendah sebesar 2,1 × 10⁻³ A/cm² pada V_fb + 1 V. Nilai VBO pada HfO₂/SiO₂/Ge dengan dan tanpa PDA ditentukan sebesar 2,69 dan 2,45 eV, dan nilai CBO sebesar 2,24 dan 2,48 eV, masing-masing. Dibandingkan dengan lapisan antara SiO₂ yang dibentuk eks situ oleh MOCVD, sampel dengan lapisan antara SiO₂ PEALD in situ dalam karya ini menunjukkan performa listrik yang ditingkatkan, disebabkan oleh fakta bahwa SiO₂ yang di-deposisi oleh PEALD lebih seragam dibandingkan MOCVD. Oleh karena itu, PEALD adalah teknologi yang jauh lebih kuat untuk depoisi lapisan kontrol antarmuka ultratipis dibandingkan MOCVD.