Satu-Drop Self-Assembly dari Kawat Nano Kristal Optik Nonlinier Organik Orde Kedua Ultra-Halus

Hasil dan Diskusi

Skema metode perakitan mandiri satu tetes ditunjukkan pada Gambar 1a. Pertama, substrat hidrofilik diletakkan di atas hot plate dan dipanaskan hingga 80 °C. Kemudian, 100 L larutan metanol DAST-CTAB 0,146 mM dijatuhkan ke substrat hidrofilik yang dipanaskan dan dipanaskan terus menerus selama 20 detik. Saat pelarut metanol menyebar dan menguap, nano/mikrokristal DAST (NC/MCs, warna oranye) dengan cepat diendapkan pada substrat yang ditunjukkan pada langkah 1, Gambar 1a. Pada langkah 2, substrat ditempatkan ke dalam cawan kultur dan disegel dengan sekitar 0,1 mL pelarut metanol untuk proses budidaya basah. Setelah ~ 3 jam budidaya pada suhu kamar, DAST NWs (warna hijau) diperoleh pada langkah 3. Evolusi morfologi kristal DAST ditunjukkan pada Gambar. 1b-f. Kristal DAST yang diendapkan muncul sebagai serpihan mikro dengan kepadatan yang relatif tinggi, dan tidak ada kabel yang dapat diamati seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b. Dan kemudian setelah 40 menit budidaya di atmosfer tekanan uap metanol jenuh, pada suhu kamar, batang DAST yang lebih pendek mulai muncul, ditunjukkan pada Gambar. 1c. Kristal berbentuk irisan lebih kecil dari kristal pada Gambar. 1b. Selanjutnya, setelah 2,5 jam penanaman, beberapa kabel kristal DAST yang lebih panjang muncul, lihat Gambar 1e. Kabel DAST memiliki lebar yang seragam pada umumnya dengan panjang beberapa ratus mikrometer; beberapa dari mereka bahkan bisa lebih panjang dari 1 mm. Ada gambar mikroskop dari kabel DAST dengan polarizer diputar 90° pada Gambar. 1f. Seluruh kabel yang dimiringkan tampaknya telah diubah dari status birefringence anisotropi yang dimaksimalkan (paling terang) ke status minimal (padam). Perubahan ini menyiratkan bahwa struktur kristal tunggal dari kabel DAST yang dibuat sangat seragam. Sementara itu, partikel kristal DAST besar tidak lagi muncul, melainkan titik-titik kristal kecil yang terlihat. Selanjutnya, kerapatan titik kristal di dekat kabel DAST jelas lebih rendah daripada kerapatan yang lebih jauh.

a Skema metode perakitan mandiri satu tetes. b Gambar fluoresensi kristal DAST setelah proses SSREC. c Setelah 40 menit budidaya dalam suasana metanol. d Gambar BTEM dari DAST NW yang belum selesai. e Setelah 2,5 jam budidaya dalam suasana metanol. f Setelah 2,5 jam budidaya dalam atmosfer metanol dengan polarizer silang diputar 90°

Dengan demikian, kami berharap bahwa proses pembentukan kawat DAST adalah sebagai berikut. Setelah proses SSREC, kristal DAST kecil diendapkan pada substrat. Ketika mereka dimasukkan ke dalam atmosfer metanol, kristal DAST menyerap metanol dan sebagian larut ke dalamnya, menghasilkan NC/MC yang dikelilingi oleh larutan metanol jenuh DAST. Kekuatan penggerak perakitan sendiri dapat berasal dari momen dipol besar NC/MC [19,20,21]. Misalnya, MC dengan diameter 0,35 mikron mungkin memiliki magnitudo momen dipol sebesar ~ 4,5 x 10 ⁴ D. Sedangkan larutan methanol berfungsi sebagai pelumas dan dapat memperlancar gerak DAST NC/MCs. Karena interaksi elektrostatik dan pelumasan yang diberikan oleh larutan metanol, DAST NC/MCs menjalani perakitan sendiri, menghasilkan DAST NWs. Sebagai bukti, gambar mikroskop elektron transmisi biologi (BTEM) dari DAST NW yang belum selesai ditunjukkan pada Gambar. 1d, banyak NC yang dikumpulkan di NW dapat dikonfirmasi. Saat DAST NW tumbuh, mereka terus menyerap larutan DAST terdekat melalui efek kapiler. Akibatnya, seperti terlihat dari Gambar 1d, e, kerapatan titik kristal sisa di dekat kabel lebih rendah daripada yang lebih jauh.

Pola difraksi sinar-X (XRD) dari DAST NWs disajikan pada Gambar. 2a. Dengan mengacu pada parameter sel kristal dari kristal DAST massal (grup ruang Cc monoklinik, grup titik m , a = 10.365 , b = 11,322 , α = β = 90 °, dan γ = 92,24°) [4], puncak difraksi dekat 10°, 20°, dan 30° masing-masing sesuai dengan wajah [002], [004], dan [006] kristal DAST. Artinya, DAST NW yang ditanam pada substrat memiliki orientasi [001] dengan a - dan b -sumbu sepanjang bidang film. Morfologi DAST NW dipelajari lebih lanjut menggunakan SEM. Gambar SEM dari perspektif [001] ditunjukkan pada Gambar. 2b. Berdasarkan karakteristik pertumbuhan kristal DAST curah, permukaan ujung [111], [-111], [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11], dan [110] dapat diidentifikasi dengan mudah (lihat Gambar 2). DAST NW kristal tunggal memiliki morfologi seperti sabuk, dengan lebar khas 1,5 ± 0,5 m dan ketebalan 0,8 ± 0,4 m. Menurut orientasi kristal NW, penyelarasan molekul DAST di NW dapat digambarkan seperti pada Gambar. 2c, anion tosilat telah dihilangkan untuk kejelasan. Untuk DAST, kristal besar langsung tumbuh dari larutan DAST jenuh, kecepatan pertumbuhan di sepanjang kristalografi a -sumbu adalah yang tercepat, dengan kata lain, dalam arah [100] [22]; namun, dalam kasus perakitan sendiri, arah [110] diprioritaskan. Jadi, ada mekanisme berbeda yang mendorong fabrikasi NW. Kami berharap bahwa pembentukan NW dimulai dengan perakitan mandiri DAST NC/MC karena gaya elektrostatik. Untuk model empat molekul, momen dipol sepanjang a -, b -, dan c -sumbu dalam kisi kristal DAST adalah 158,2 D, 141,2 D, dan 121,0 D, masing-masing [18]. Pertumbuhan di sepanjang c -sumbu terbatas karena konfigurasi percobaan ini, sehingga NW hanya dapat tumbuh sepanjang arah jumlah vektor momen dipol a - dan b -sumbu. Karena momen dipol sepanjang a - dan b -sumbu serupa, arah [110] menjadi arah pertumbuhan NW yang disukai.

a Pola XRD dari DAST NWs. b Gambar SEM dari DAST NW dari perspektif [001], di mana, berdasarkan karakteristik khas pertumbuhan kristal massal, wajah [-111], [111], [1-11], dan [110] dapat diidentifikasi. c Penyelarasan molekul DAST di NW, di mana anion tosylate telah dihilangkan untuk kejelasan. d Penampang melintang DAST NW dipotong oleh berkas ion terfokus. e Gambar AFM dari DAST NW. e Kekasaran permukaan DAST NW, sebagaimana ditentukan menggunakan AFM

Untuk menyelidiki kualitas internal DAST NWs, kami menggunakan berkas elektron untuk memotong NW, yang penampangnya ditunjukkan pada Gambar. 2d. Titik putih di NW adalah nanopartikel perak yang diendapkan untuk meningkatkan konduktivitas NW. Kekasaran penampang potongan mirip dengan kristal DAST yang tumbuh, dan tidak ada cacat yang dapat dideteksi pada skala ini. Kami lebih lanjut menyelidiki morfologi DAST NW dengan menggunakan mikroskop kekuatan atom (AFM) resolusi tinggi untuk mendapatkan informasi permukaan secara langsung tanpa mengganggu nanopartikel perak metalik. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2e, NW memiliki konfigurasi sabuk yang jelas dengan permukaan [001] sebagai permukaan atas yang rata, yang konsisten dengan hasil SEM. Dengan memperbesar permukaan atas DAST NW menggunakan AFM, kami memperoleh morfologi 1000 x 1000 nm ² wilayah wajah [001], yang disajikan pada Gambar. 2f. Menurut hasil, rata-rata kekasaran DAST NW adalah sekitar ~ 85 pm, yang bahkan lebih kecil dari pada lapisan tunggal graphene pada SiO₂ substrat [23]; dengan demikian, kristal DAST NW ultra-datar terwujud. Untuk pandu gelombang optik kerugian rendah, kekasaran permukaannya harus kurang dari 10 nm. Jelas, DAST NW kami memiliki kualitas yang jauh lebih tinggi daripada yang dibutuhkan.

Spektrum penyerapan UV-Vis dari DAST NWs dibandingkan dengan kristal curah, NC, dan keadaan larutan pada Gambar. 3a. Karena konformasi 1D unik dari NW, spektrum penyerapannya (garis hitam) jelas berbeda dari negara bagian lain. Dalam larutan metanol, puncak absorpsi pada ~ 476 nm [8, 17] berasal dari sistem -konjugasi kation DAST. Setelah kristalisasi, karena transisi elektronik dari sistem kation terkonjugasi -π, pita absorpsi akan meluas ke arah pergeseran hipsokromik dan batokromik (yaitu, pergeseran biru dan merah, masing-masing). Pergeseran batokromik berasal dari agregasi J kation kromofor sepanjang a -sumbu kristal dalam mode susun kepala-ke-ekor, sedangkan pergeseran hipsokromik berasal dari agregasi-H dalam mode susun tatap muka [24, 25]. NCs hanya menunjukkan sedikit ekspansi ke arah biru dan merah, seperti yang ditunjukkan oleh garis merah pada Gambar. 3a dengan puncak penyerapan pada ~ 512 nm, yang mencerminkan batasan ukuran dari dua arah agregasi. Dalam kasus kristal curah, panjang agregasi J- dan H secara signifikan diperluas, sehingga spektrum kristal curah memiliki pita serapan terluas, yang membentang dari 350 nm hingga 750 nm, dengan puncak serapan pada ~ 550 nm, seperti yang ditunjukkan oleh garis biru pada Gambar 3a.

a Spektrum penyerapan DAST NWs, NCs, dan kristal curah dan spektrum fluoresensi DAST NWs dan kristal massal yang dieksitasi oleh laser 407 nm. b Gambar fluoresensi DAST MC (kiri atas), DAST NW (tengah), dan DAST NW pada sudut polarisasi yang berbeda (bawah). c Pengaturan optik untuk pengukuran TPEF. d Tampilan atas DAST NW dengan input laser 1064 nm. e Gambar TPEF dari DAST NW pada penyinaran oleh laser 1064 nm cw. f Spektrum TPEF dari DAST NW pada intensitas laser input yang berbeda, di mana sisipan menunjukkan logaritma intensitas TPEF sebagai fungsi dari logaritma intensitas laser input

Sebaliknya, DAST NWs, karena konformasi 1D yang terstruktur dengan baik, memiliki pita serapan dari ~ 380 nm hingga 600 nm, seperti yang ditunjukkan oleh garis hitam pada Gambar 3a. Mereka hanya menunjukkan sedikit ekstensi ke arah merah dan ekstensi yang lebih signifikan ke arah biru. Dengan kata lain, pertumbuhan NW tidak berjalan sepanjang a -sumbu (arah agregasi J), yang konsisten dengan hasil morfologi NW. Karena struktur 1D NW, agregasi H sangat ditingkatkan, menyebabkan NW menunjukkan penyerapan serupa di sisi biru. Spektrum fluoresensi DAST NWs juga berbeda dari kristal DAST yang besar. Spektrum kristal curah DAST dan NW masing-masing digambarkan pada Gambar 3a dalam warna merah muda dan hijau. Sejak memperpendek panjang J-agregasi kromofor akan menyebabkan pergeseran biru spektrum fluoresensi [26], DAST NWs memiliki spektrum lebih hipsokromik daripada kristal massal. Sebaliknya, panjang gelombang cut-off pada sisi panjang gelombang pendek dari spektrum DAST NW digeser biru oleh ~ 30 nm. Ada puncak baru pada ~ 730 nm, yang mungkin berasal dari resonansi Fabre-Perot [27] dari struktur linier DAST NWs. Gambar mikroskop fluoresensi pada Gambar 3b mengkonfirmasi perbedaan ini.

Kristal DAST dengan ukuran orde mikrometer digambarkan di kiri atas dan tampak oranye saat disinari oleh cahaya biru. Namun, DAST NW memancarkan cahaya kuning-hijau saat disinari dalam kondisi yang sama. Selain itu, ujung NW jelas lebih terang daripada bodinya, yang menyiratkan bahwa NW membatasi cahaya dengan baik; dengan kata lain, cahaya fluoresen dibatasi dan ditingkatkan oleh struktur pandu gelombang ini [27]. Fluoresensi juga menunjukkan polaritas yang sangat kuat, seperti yang diilustrasikan di bagian bawah Gambar. 3b, yang menunjukkan gambar mikroskop terpolarisasi dari NW tunggal yang diputar pada berbagai sudut. Jelas, fluoresensi diubah saat sudut rotasi berubah, yang menggambarkan bahwa DAST NW memiliki sifat terpolarisasi yang kuat.

Kami meluncurkan laser 1064-nm continuous wave (cw) ke DAST NW melalui serat lancip buatan sendiri untuk mengamati karakteristik propagasinya. Lampu pompa diluncurkan menggunakan teknik butt-coupling [26] dengan pengaturan yang diilustrasikan pada Gambar. 3c. Pandangan atas propagasi ditunjukkan pada Gambar. 3d. Karena DAST NW memiliki kualitas kristal yang sangat halus, tidak ada hamburan yang berbeda dari dinding sampingnya. Kami tidak dapat mengevaluasi kerugian propagasi karena sulit bagi cut-back NW untuk mengubah jarak propagasi. NW menunjukkan fluoresensi bahkan ketika disinari oleh laser 1064 nm cw. Gambar fluoresen DAST NW disajikan pada Gambar. 3e, yang memancarkan cahaya kuning-hijau yang sangat mirip dengan ketika disinari dengan cahaya biru. Kami dapat dengan mudah mengkonfirmasi jalur perambatan laser 1064 nm karena NW menyerap sinar laser dan memancarkan fluoresensi. Sinar laser 1064 nm dan lampu fluoresen dibatasi dengan baik dalam struktur NW, sebagaimana dibuktikan oleh fakta bahwa ujung NW lebih terang daripada dinding sampingnya. Intensitas fluoresensi meningkat saat input laser meningkat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3f. Ketergantungan intensitas fluoresensi tereksitasi dua foton (TPEF) (I _TPEF ) pada intensitas eksitasi (I _Kegembiraan ) dianalisis dengan mengambil logaritma (lg) dari masing-masing besaran. Plot lg I _Kegembiraan vs lg Saya _TPEF muncul di inset Gambar 3f, di mana kemiringan k dari garis pas adalah 1,84, dekat 2, ini menunjukkan kuadrat dari ketergantungan TPEF pada intensitas eksitasi dalam rentang pengukuran ini. Khususnya, sinyal TPEF dikumpulkan dari atas NW, yang tegak lurus terhadap arah rambat cahaya. Sepanjang arah propagasi, spektrum bisa sangat berbeda karena resonansi dalam pandu gelombang. Sinyal SHG tidak dapat diamati menggunakan pengaturan ini karena alasan berikut:laser yang menarik diluncurkan dari ujung NW; sinyal SHG yang dikumpulkan dari bagian atas struktur pandu gelombang yang dibatasi dengan baik [26] lemah; fase tidak cocok dalam DAST NW yang tumbuh; TPEF yang kuat menutupi sinyal SHG; dan sinyal SHG berada di pita penyerapan kristal.

Fitur kristal dari DAST NW diselidiki lebih lanjut dengan melakukan mikroskop SHG; setup ditunjukkan pada Gambar. 4a. Tanggapan SHG sebagai fungsi dari sudut polarisasi laser insiden dikumpulkan. Inset dari Gambar. 4a menyajikan plot kutub yang khas, di mana titik-titik merah menunjukkan data eksperimen. Intensitas komponen SHG paralel dan vertikal, I _x dan Aku _y , masing-masing, dapat ditulis sebagai

a Penyiapan mikroskop SHG, di mana L adalah lensa, OL adalah lensa objektif, DM adalah cermin dichroic, GM adalah cermin galvanometer, P adalah polarizer, HWP adalah polarizer setengah panjang gelombang, QWP adalah polarizer seperempat panjang gelombang, BPF adalah filter band-pass, dan PMT adalah tabung photomultiplier. Inset adalah plot khas intensitas SHG dari NW sebagai fungsi dari sudut polarisasi laser insiden, di mana titik merah menunjukkan data eksperimen, dan garis biru solid mewakili kesesuaian teoritis. b Gambar SHG DAST NWs dan sudut orientasinya, ukuran bidangnya adalah 170 x 170 m

\( {I}_x^{2\omega }=A\cos 4\alpha +B\cos 2\alpha +C \) (1)

dan

\( {I}_y^{2\omega }=\frac{K}{2}\left(-\cos 4\alpha +1\right) \) (2)

Dimana α adalah sudut antara polarisasi laser dan sumbu panjang NW; A , B , dan C adalah parameter yang terkait dengan materi; dan K adalah penggabungan konstan berbagai parameter [28]. Garis-garis padat pada sisipan Gambar 4a menunjukkan kesesuaian teoretis yang diperoleh dengan menggunakan Persamaan. (1) dan (2). Respons SHG yang diamati memiliki pola dua lobus, menunjukkan bahwa anisotropi SHG disebabkan oleh orientasi intrinsik kristal DAST. Karena sinyal SHG dipancarkan secara lateral dari NW [29], sulit untuk mengevaluasi tensor kerentanan orde kedua di NW untuk pengaturan ini.

Gambar DAST NW SHG dengan ukuran bidang 170x170 m ditunjukkan pada Gambar. 4b di mana warna mewakili sudut orientasi NW kristal. DAST NW dan MC didistribusikan ke seluruh area yang digambarkan. Baik NW dan kristal memancarkan sinyal SHG, yang menunjukkan bahwa keduanya memiliki struktur kristal aktif SHG dan sifat NLO yang serupa. Sinyal SHG dari NW relatif seragam, yang menunjukkan kualitas NW yang tinggi.