Nanowires Silikon tipe p: Katalis Kuat untuk Dekomposisi Ozon yang Efisien

Abstrak

Konsentrasi ozon yang tinggi dapat merusak sistem pernapasan, kardiovaskular, dan kemampuan reproduksi manusia, dan dekomposisi katalitik adalah strategi penting untuk mengurangi bahayanya. Namun, tetap merupakan tantangan untuk mengembangkan katalis dekomposisi ozon yang efisien dengan efisiensi tinggi. Dalam studi ini, nanowires (Si NWs) silikon tipe p dan n dibuat dengan metode pengasetan kimia basah dan pertama kali diterapkan untuk dekomposisi katalitik ozon pada suhu kamar. Si NWs tipe p menunjukkan efisiensi dekomposisi ozon (20 ppm O₃/udara) sebesar 90% dengan stabilitas yang luar biasa, yang jauh lebih baik dibandingkan Si NWs tipe n (50%) dengan orientasi kristal yang sama, diameter serupa, dan luas permukaan spesifik yang sama. Perbedaan properti katalitik terutama disebabkan oleh lubang yang lebih delokalisasi pada Si NWs tipe p, yang dapat mempercepat desorpisi intermediate dekomposisi ozon (yaitu, spesies oksigen teradsorpsi).

Highlights

• Si NWs berkualitas tinggi disiapkan dengan metode MACE yang cepat, mudah, dan biaya rendah.
• Si NWs pertama kali diterapkan untuk mengkatalisis dekomposisi ozon.
• Si NWs tipe p memiliki performa dekomposisi ozon yang lebih baik dibandingkan Si NWs tipe n, dan mekanisme katalitik relatif dijelaskan.

Pendahuluan

Karena sifat oksidatif yang kuat, ozon dapat bereaksi dengan sebagian besar protein dan asam nukleat dan sehingga banyak digunakan dalam sterilisasi, pengolahan selulosa, dan dekomposisi polutan [1]. Namun, sifat oksidatif kuat ozon menginduksi banyak efek buruk pada tubuh manusia seperti merusak saluran pernapasan, kardiovaskular, dan kemampuan reproduksi [2,3,4,5]. Saat ini, ozon ruangan yang biasanya dihasilkan oleh sinar ultraviolet masih salah satu polutan udara paling prominent di seluruh dunia. Untuk mengurangi konsentrasi ozon ruangan, berbagai katalis dekomposisi telah disintesis, termasuk material berbasis karbon aktif [6], material logam mulia [7,8,9], dan oksida logam transisi [10,11,12]. Namun, hubungan antara properti katalis dan performa degradasi belum terungkap dengan baik, dan penyediaan katalis yang sangat aktif tetap tantangan.

Sebagai semikonduktor satu dimensi, nanowires silikon (Si NWs) dengan luas permukaan spesifik tinggi, stabilitas fisik dan kimia yang luar biasa, banyak digunakan dalam sel surya, baterai lithium-ion, fotokatalis, dan lain-lain [13, 14]. Dalam pekerjaan ini, baik Si NWs tipe p maupun n disiapkan dengan metode pengasetan kimia bantu logam (MACE) yang cepat dan mudah [15], dan diterapkan untuk dekomposisi katalitik ozon. Hasil menunjukkan bahwa Si NWs tipe p menunjukkan efisiensi dekomposisi tinggi (> 90%) dengan stabilitas yang luar biasa dalam uji 16 jam terhadap 20 ppm ozon, yang jauh lebih baik dibandingkan Si NWs tipe n (~ 50% setelah 12 jam). Pekerjaan ini menunjukkan keuntungan Si tipe p dalam dekomposisi ozon sebagai perangkap elektron untuk memfasilitasi desorpisi intermediate O₂²⁻, dan juga aplikasi baru Si NWs tipe p untuk katalis dekomposisi ozon yang sangat aktif.

Bahan dan Metode

Pembuatan Si NWs

Wafer Si (100) tipe p dan n dengan resistivitas 1–10 Ω cm dipotong menjadi persegi 2 × 2 cm², dicuci dengan air deionis (DI), etanol, dan aseton secara berturut-turut dengan ultrasonik selama 15 menit. Kemudian wafer Si yang telah dibersihkan direndam dalam larutan campuran yang berisi H₂SO₄ (97%) dan H₂O₂ (35%) dengan rasio volume 3:1 selama setengah jam untuk menghilangkan pengotor organik. Setelah itu, wafer Si direndam dalam larutan HF 5% selama 3 menit untuk membentuk ikatan Si–H. Kemudian wafer segera ditempatkan dalam larutan 0,005 M AgNO₃ dan 4,8 M HF selama 1 menit untuk melapisi nanoparticle Ag yang bertindak sebagai katalis pengasetan. Untuk menjamin kualitas Si NWs, wafer dicuci dengan air DI untuk menghilangkan Ag⁺ berlebih dan kemudian dipindahkan ke dalam larutan yang berisi 4,8 M HF dan 0,4 M H₂O₂ dalam kegelapan dan suhu kamar selama 1 jam untuk mendapatkan panjang Si NWs yang cukup.

Karakterisasi Katalis dan Uji Aktivitas Katalitik

Morfologi sampel dengan berbagai tipe Si NWs dikarakterisir dengan mikroskopi elektron pemindai (SEM, JEOL JSM-7800F, Tokyo, Jepang). Selanjutnya, mikrostruktur kristal p (100) dan n (100) Si NWs dipelajari dengan mikroskopi elektron transmisi (TEM, Philips Technai 12 dengan tegangan operasional 80 kV, Amsterdam, Belanda) dan mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM, Philips CM200 dengan tegangan operasional 200 kV, Amsterdam, Belanda). Untuk pengujian performa katalitik ozon, Si NWs dikuras dari wafer utuh dengan bilah pamor, dan 50 mg Si NWs dicampur dengan 450 mg pasir kuarsa. Campuran kemudian ditempatkan dalam reaktor tabung U, diperkenalkan dengan ozon 20 ppm yang dihasilkan oleh generator COM-AD-01-OEM (Anshan, China). Dalam keadaan tanpa kelembaban, kecepatan ruang total (SV) adalah 240.000 mL g⁻¹ h⁻¹ dengan aliran gas 200 mL min⁻¹, dan konsentrasi terdeteksi oleh monitor 106 M (2B technology, USA).

Hasil dan Pembahasan

Untuk memahami sepenuhnya morfologi permukaan Si NWs, SEM diterapkan untuk mengkarakterisir sampel yang diperoleh (Gambar 1). Citra SEM tampak atas array Si NWs p (100) ditunjukkan dalam Gambar 1a, yang menunjukkan bahwa Si NWs terdistribusi secara merata di permukaan wafer Si. Gambar 1c menunjukkan potongan lintang array Si NWs p (100), menunjukkan bahwa Si NWs di permukaan substrat Si seragam. Perlu diperhatikan bahwa n (100) NWs (sekitar 24,6 μm) sedikit lebih panjang dibandingkan p (100) NWs (sekitar 19,0 μm), yang disebabkan oleh laju pengasetan yang relatif lebih cepat. Dalam proses pengasetan oksidasi, wafer silikon pertama kali dioksidasi menjadi oksida silikon dan kemudian zat teroksidasi kehilangan beberapa elektron setelah diaset oleh HF. Wafer silikon tipe n memiliki banyak lebih banyak elektron dibandingkan wafer silikon tipe p. Oleh karena itu, laju oksidasi wafer silikon tipe n lebih besar daripada wafer silikon tipe p, yang akan membuat laju reaksi pengasetan lebih cepat untuk tipe n dan sehingga nanowires silikon tipe n lebih panjang dibandingkan nanowires silikon tipe p dalam waktu pengasetan yang sama. Citra SEM tampak atas dan potongan lintang array Si NWs n (100) ditunjukkan dalam Gambar 1b dan d. Tampak atas n (100) Si NWs serupa dengan p (100) Si NWs. Kedua jenis NWs keduanya sangat seragam dan padat, dengan densitas serupa sekitar 10¹⁰ cm⁻².

Untuk pemahaman lebih lanjut tentang morfologi spesifik tunggal Si NW, citra TEM tunggal NW untuk p (100) dan n (100) ditunjukkan dalam Gambar 2. Jelas, baik Si NWs tipe p maupun n memiliki permukaan yang relatif halus, dengan diameter masing-masing 187,9 nm dan 184,6 nm. Untuk mendapatkan distribusi diameter Si NWs, hasil statistik berdasarkan diameter 50 Si NWs ditunjukkan dalam ilustrasi Gambar 2a dan b, masing-masing. Histogram menunjukkan bahwa diameter p dan n (100) NWs terutama jatuh dalam rentang 125~175 nm, yang memastikan luas permukaan spesifik yang serupa (12,68 m²/g dan 13,66 m²/g), dan lebih lanjut memastikan perbandingan performa katalitik yang konsisten dalam studi ini. Citra HRTEM yang sesuai (Gambar 2b dan d) menunjukkan jarak interplanar p- dan n-type Si NWs masing-masing 0,539 nm dan 0,541 nm, sangat dekat dengan nilai teoretis 0,542 nm ((100) bidang jaringan). Terungkap bahwa baik p- maupun n-type Si NWs berjalan di sepanjang arah <100>, yang konsisten dengan substrat Si yang diaset. Citra HRTEM juga menunjukkan bahwa tidak ada lubang dan cacat yang jelas pada Si NWs.

Hasil aktivitas katalitik Si NWs ditunjukkan dalam Gambar 3, yang diuji dengan dekomposisi ozon 20 ppm dalam udara pembawa pada suhu kamar. Dibandingkan Si NWs tipe n, Si NWs tipe p menunjukkan performa dekomposisi ozon katalitik yang lebih baik dengan efisiensi awal sekitar 99%, dan kemudian efisiensi menurun sedikit seiring waktu dan tetap > 90% setelah 16 jam. Untuk aktivitas katalitik n (100) Si NWs, efisiensinya awalnya sekitar 96%; namun, efisiensi menurun relatif cepat, dan hanya tetap ~ 50% setelah pengujian 12 jam. Performa katalitik luar biasa p (100) Si NWs konsisten dengan aturan bahwa semikonduktor dengan perilaku tipe p yang kuat menunjukkan performa tinggi untuk dekomposisi ozon [16]. Perlu diperhatikan, Si NWs tipe p dan n disiapkan dalam kondisi yang sama persis. Selain itu, kedua jenis Si NWs memiliki arah pertumbuhan yang sama, luas permukaan spesifik serupa, dan distribusi diameter. Semuanya menunjukkan bahwa perbedaan antara kedua jenis Si NWs hanya berasal dari tipe semikonduktor mereka.

Menurut mekanisme yang diusulkan oleh Oyama et al. [12] proses dekomposisi katalitik ozon dapat dibagi menjadi langkah-langkah berikut:

$$ {\mathrm{O}}_3+\ast \to {\mathrm{O}}_2+{\mathrm{O}}^{\ast } $$ (1) $$ {\mathrm{O}}_3+{\mathrm{O}}^{\ast}\to {{\mathrm{O}}_2}^{\ast }+{\mathrm{O}}_2 $$ (2) $$ {{\mathrm{O}}_2}^{\ast}\to {\mathrm{O}}_2+\ast \left(\mathrm{lambat}\right) $$ (3)

Di sini, simbol * mewakili situs aktif, dan laju pelepasan oksigen aktif dalam (3) dari katalis menentukan laju keseluruhan dekomposisi ozon. Dalam pekerjaan kami sebelumnya, produk intermediate telah dikonfirmasi sebagai spesies peroksida (O₂²⁻) yang ditentukan oleh spektroskopi Raman [10]. Alasan utama efisiensi katalitik tinggi dan stabilitas luar biasa Si NWs tipe p adalah mereka memiliki lebih banyak lubang bermuatan positif yang delokalisasi, yang bermanfaat untuk menarik elektron dari anion O₂²⁻ teradsorpsi. Kemudian, spesies oksigen intermediate mudah untuk desorpsi dari katalis, mengekspos situs aktif lagi untuk dekomposisi ozon berkelanjutan [17]. Ini dibuktikan lebih lanjut oleh pengukuran resonansi spin elektron (EPR) seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3b. Sinyal yang lebih tajam pada g = 2,0052 terdeteksi pada Si NWs tipe n dibandingkan yang tipe p, menunjukkan bahwa Si NWs tipe n memiliki lebih banyak ikatan loncat [18], yang membuat mereka memiliki interaksi adsorpsi yang lebih kuat dengan molekul oksigen. Akibatnya, molekul oksigen teradsorpsi tidak desorpsi dengan cepat, yang menduduki situs aktif sehingga Si NWs tipe n lebih rentang untuk dinonaktifkan, seperti yang ditunjukkan skematis dalam Gambar 3c.

Kesimpulan

Secara ringkasan, Si NWs tipe p yang disiapkan dengan metode MACE menunjukkan efisiensi konversi ozon tinggi > 90% setelah uji 16 jam pada suhu kamar. Performa katalitik luar biasa terutama dapat diatribusikan pada sejumlah lubang yang delokalisasi, yang bermanfaat untuk pelepasan elektron dari intermediate degradasi ozon (O₂²⁻) dan sehingga mendukung desorpisi selama dekomposisi ozon. Semuanya telah menunjukkan potensi besar Si NWs tipe p untuk dekomposisi katalitik ozon, terutama setelah optimisasi lebih lanjut di masa depan.

Ketersediaan Data dan Bahan

Data yang mendukung kesimpulan naskah ini disertakan dalam naskah.

Singkatan

DI:

Deionis

EPR:

Resonansi spin elektron

HRTEM:

Mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi

MACE:

Pengasetan kimia bantu logam

SEM:

Mikroskopi elektron pemindai

Si NWs:

Nanowires silikon

TEM:

Mikroskopi elektron transmisi