Perakatan Titik Hasilkan Nanowires DAST Ultra-Halus dengan Sifat Optik Nonlinier Orde Dua Unggul
Abstrak
Dalam studi ini, kami mengusulkan metode perakatan titik sendiri yang terbukti berhasil menghasilkan nanowires (NW) kristal tunggal 4-N,N-dimetilamino-4′-N′-metil-stilbazolium tosilat (DAST). Ketajaman permukaan DAST NW diukur kurang dari 100 pm menggunakan mikroskop gaya atom resolusi tinggi, yang menunjukkan kualitas ultrafine. DAST NW juga menunjukkan properti optik nonlinier yang baik, termasuk fluoresensi yang diekskitasi dua foton dan generasi harmoni kedua, yang dapat memungkinkan produksi perangkat konversi panjang gelombang lebar dengan biaya rendah dan konsumsi daya rendah. Dengan demikian, metode yang dijelaskan dapat memberikan jalan baru untuk pembuatan NW organik.
Pendahuluan
Material optik nonlinier (NLO) organik orde dua memiliki waktu respons elektro-optik ultra-cepat serta lebar pita dan koefisien NLO yang sangat besar, sehingga telah diteliti secara intensif untuk berbagai aplikasi terkait transduksi sinyal listrik/optik, switching optik, radar fased-array, konversi analog/digital, generasi sinyal terahertz, dan pemrosesan sinyal digital [1, 2]. Kristal organik ionik 4-N,N-dimetilamino-4′-N′-metil-stilbazolium tosilat (DAST) dikenal sebagai kristal NLO organik standar karena koefisien elektro-optiknya γ₁₁ = 55 ± 80 pm/V pada 1315 nm, keinginan NLO tinggi χ⁽²⁾(−2ω, ω, ω) = 580 ± 30 pm/V pada 1535 nm, dan konstanta dielektrik rendah (5,2, 10³–10⁵ kHz) [3, 4] dan karena itu diteliti secara intensif [5,6,7,8,9]. Namun, aplikasi kristal DAST terbatas karena kualitas yang kurang baik dan kesulitan dalam membuat gelombang optik kristal DAST menggunakan pendekatan "top-down" tradisional. Sementara itu, perakatan sendiri, teknik bottom-up, menjadi metode yang kuat untuk memproduksi struktur satu dimensi (1D) mikro/nanostruktur dan menjanjikan untuk produksi perangkat elektronik, optoelektronik, dan fotonik terintegrasi miniatur [10,11,12]. Untuk material organik, gaya dorong perakatan sendiri dapat berasal dari interaksi seperti ikatan koordinasi, tumpukan aromatik π−π, ikatan hidangan, gaya Van der Waals, dan interaksi elektrostatis [13,14,15]. Meskipun banyak material organik telah berhasil digunakan untuk memproduksi nanostruktur kristal 1D yang aktif generasi harmoni kedua (SHG), keinginan orde kedua mereka masih jauh lebih rendah daripada kristal NLO organik dengan momen diapol besar [16]. Dalam studi ini, kami mengembangkan metode perakatan satu titik ramah lingkungan untuk pembuatan NW DAST. Kami memisahkan pembuatan biji kristal dan proses pertumbuhan dengan kristalisasi evaporasi cepat yang didukung substrat (SSREC) [17, 18] dan kultivasi uap jenuh secara berturut-turut. Dengan cara ini, kami dapat dengan mudah memperoleh NW DAST kristal tunggal ultra-halus dengan properti NLO yang baik.
Metode
Bubuk DAST (Daiichi Pure Chem. Co. Ltd.), metanol (99,9%, Surper Dry, dengan saringan molekuler, air ≤ 30 ppm, J&K Seal), dan surfaktan (bromida setiltrimetilamoni, CTAB, TCI) digunakan langsung tanpa pemurnian lebih lanjut.
Persiapan
Pertama, 30 mg bubuk DAST dan 10 mg surfaktan dilarutkan dalam 5 mL metanol. Selanjutnya, 100 μL larutan metanol DAST-CTAB ini diencerkan dengan 10 mL metanol (konsentrasi DAST sekitar 0,146 mM) dan diaduk selama 0,5 jam untuk mendapatkan larutan homogen (untuk lebih detail, lihat File Tambahan 1: Gambar S1).
Karakterisasi
Morfologi NW DAST dipelajari menggunakan mikroskop optik (Imager.A2m, Zeiss), BTEM (Tecnai G2 SpiritBiotwin), SEM (Nanolab600i, Helios, Quanta 200, Fei), dan AFM (MultiMode8, Bruker). Spektra UV-Vis diperoleh menggunakan spektrometer serat (Nova, Idea Optics). Struktur kristal NW diperiksa menggunakan XRD (D/Max 2550 V, Rigaku). Fluoresensi yang diekskitasi dua foton (TPEF) diekskitasi menggunakan laser CW 1064 nm (MIL-III-1064-1W, CNI), citra diperoleh menggunakan mikroskop optik (DS-RI2, Nikon), dan spektrum emisi diukur menggunakan spektrometer serat.
Ketergantungan polarisasi SHG dari NC DAST diukur menggunakan mikroskop SHG buatan sendiri. Sumber cahaya yang digunakan adalah laser femtosekon 1250 nm (Insight DeepSee, Spectra-Physics) dengan panjang gelombang 1250 nm, laju ulangan 80 MHz, dan lebar pulsa 130 fs (untuk lebih detail, lihat File Tambahan 1: Gambar S1).
Hasil dan Pembahasan
Skema metode perakatan satu titik sendiri ditunjukkan pada Gambar 1a. Pertama, substrat hidrofilik ditempatkan pada piring panas dan dipanaskan ke 80 °C. Kemudian, 100 μL larutan metanol DAST-CTAB 0,146 mM ditetapkan pada substrat hidrofilik yang dipanaskan dan dipanaskan secara berkelanjutan selama 20 detik. Seiring menyebar dan menguapnya pelarut metanol, kristal mikro/nano DAST (NC/MCs, warna oranye) dengan cepat tersedot pada substrat seperti yang ditunjukkan pada langkah 1, Gambar 1a. Pada langkah 2, substrat ditempatkan dalam cawan kultur dan diutupi dengan sekitar 0,1 mL pelarut metanol untuk proses kultivasi basah. Setelah kultivasi sekitar 3 jam pada suhu ruangan, NW DAST (warna hijau) diperoleh pada langkah 3. Evolusi morfologi kristal DAST ditunjukkan pada Gambar 1b–f. Kristal DAST yang baru tersedot tampak sebagai mikro-flakelet dengan kepadatan yang cukup tinggi, dan tidak ada kawat yang dapat diamati seperti pada Gambar 1b. Kemudian setelah kultivasi selama 40 menit dalam atmosfer tekanan uap metanol jenuh pada suhu ruangan, batang DAST yang lebih pendek mulai muncul, ditunjukkan pada Gambar 1c. Kristal berbentuk irisan lebih kecil daripada kristal pada Gambar 1b. Selain itu, setelah kultivasi selama 2,5 jam, beberapa kawat kristal DAST yang lebih panjang muncul, lihat Gambar 1e. Kawat DAST umumnya memiliki lebar seragam dengan panjang beberapa ratus mikrometer; beberapa bahkan bisa lebih panjang dari 1 mm. Ada citra mikroskop kawat DAST dengan polarizer diputar sebesar 90° pada Gambar 1f. Seluruh kawat yang miring tampaknya telah berubah dari keadaan anizotropi birifringensi maksimum (terang terang) ke keadaan minimum (padam). Perubahan ini menyiratkan bahwa struktur kristal tunggal kawat DAST yang dibuat sangat seragam. Sementara itu, partikel kristal DAST besar tidak lagi muncul, dan malah titik kristal kecil terlihat. Selain itu, kepadatan titik kristal di dekat kawat DAST jelas lebih rendah daripada kepadatan yang lebih jauh.
a Skema metode perakatan satu titik sendiri. b Citra fluoresensi kristal DAST setelah proses SSREC. c Setelah kultivasi selama 40 menit dalam atmosfer metanol. d Citra BTEM dari NW DAST yang belum selesai. e Setelah kultivasi selama 2,5 jam dalam atmosfer metanol. f Setelah kultivasi selama 2,5 jam dalam atmosfer metanol dengan polarizer silang diputar sebesar 90°
Dengan demikian, kami mengasumsikan bahwa proses pembentukan kawat DAST adalah sebagai berikut. Setelah proses SSREC, kristal DAST kecil tersedot pada substrat. Ketika mereka dimasukkan ke dalam atmosfer metanol, kristal DAST menyerap metanol dan sebagian larut di dalamnya, menghasilkan NC/MCs yang dikelilingi oleh larutan metanol yang jenuh DAST. Gaya dorong perakatan sendiri mungkin berasal dari momen diapol yang sangat besar dari NC/MCs [19,20,21]. Sebagai contoh, sebuah MC dengan diameter 0,35 mikron dapat memiliki momen diapol sebesar ~ 4,5 x 10⁴ D. Sementara itu, larutan metanol bertindak sebagai pelumas dan dapat memfasilitasi gerakan NC/MC DAST. Akibat interaksi elektrostatis dan pelumas yang disediakan oleh larutan metanol, NC/MC DAST mengalami perakatan sendiri, menghasilkan NW DAST. Sebagai bukti, citra BTEM dari NW DAST yang belum selesai ditunjukkan pada Gambar 1d, banyak NC yang berkumpul dalam NW dapat dikonfirmasi. Seiring pertumbuhan NW DAST, mereka terus menyerap larutan DAST yang dekat melalui efek kapiler. Akibatnya, seperti yang terlihat pada Gambar 1d, e, kepadatan titik kristal yang tersisa di dekat kawat lebih rendah daripada yang lebih jauh.
Pola difraksi X-ray (XRD) dari NW DAST ditampilkan pada Gambar 2a. Dengan merujuk pada parameter sel kristal kristal DAST massa (kelompok ruang monoklinik Cc, grup titik m, a = 10,365 Å, b = 11,322 Å, α = β = 90°, dan γ = 92,24°) [4], puncak difraksi di sekitar 10°, 20°, dan 30° sesuai dengan bidang [002], [004], dan [006] kristal DAST, masing-masing. Ini berarti bahwa NW DAST yang tumbuh pada substrat memiliki orientasi [001] dengan sumbu a- dan b- pada bidang film. Morfologi NW DAST lebih diteliti menggunakan SEM. Citra SEM dari perspektif [001] ditunjukkan pada Gambar 2b. Berdasarkan karakteristik pertumbuhan kristal DAST massa, bidang akhir [111], [-111], [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11], dan [110] dapat diidentifikasi dengan mudah (lihat Gambar 2). NW DAST kristal tunggal memiliki morfologi seperti sabuk, dengan lebar typis 1,5 ± 0,5 μm dan ketebalan 0,8 ± 0,4 μm. Menurut orientasi kristal NW, susunan molekul DAST dalam NW dapat digambarkan seperti pada Gambar 2c, anion tosilat telah dihilangkan untuk kejelasan. Untuk DAST, kristal besar yang tumbuh langsung dari larutan DAST jenuh, kecepatan pertumbuhan sepanjang sumbu kristalografi a adalah yang paling cepat, dengan kata lain, pada arah [100] [22]; namun, dalam kasus perakatan sendiri, arah [110] mendapat prioritas. Dengan demikian, ada mekanisme yang berbeda yang mendorong pembuatan NW. Kami mengasumsikan bahwa pembentukan NW dimulai dengan perakatan sendiri NC/MC DAST karena gaya elektrostatis. Untuk model empat molekul, momen diapol sepanjang sumbu a-, b-, dan c- dalam jali kristal DAST adalah 158,2 D, 141,2 D, dan 121,0 D, masing-masing [18]. Pertumbuhan sepanjang sumbu c terbatas karena konfigurasi eksperimen saat ini, sehingga NW hanya dapat tumbuh sepanjang arah jumlah vektor momen diapol dari sumbu a- dan b-. Karena momen diapol sepanjang sumbu a- dan b- serupa, arah [110] menjadi arah pertumbuhan NW yang diutamakan.
a Pola XRD dari NW DAST. b Citra SEM dari NW DAST dari perspektif [001], di mana, berdasarkan karakteristik khas pertumbuhan kristal massa, bidang [-111], [111], [1-11], dan [110] dapat diidentifikasi. c Susunan molekul DAST dalam NW, di mana anion tosilat telah dihilangkan untuk kejelasan. d Potongan lintang dari NW DAST yang dipotong dengan ion beam difokuskan. e Citra AFM dari NW DAST. e Ketajaman permukaan NW DAST, seperti yang ditentukan menggunakan AFM
Untuk menyelidiki kualitas internal NW DAST, kami menggunakan sinar elektron untuk memotong sebuah NW, yang potongan lintangnya ditunjukkan pada Gambar 2d. Titik putih pada NW adalah nanopartikel perak yang ditetapkan untuk meningkatkan konduktivitas NW. Ketajaman potongan lintang serupa dengan kristal DAST yang tumbuh, dan tidak ada cacat yang dapat terdeteksi pada skala ini. Kami lebih menyelidiki morfologi NW DAST dengan menggunakan mikroskop gaya atom resolusi tinggi (AFM) untuk memperoleh informasi permukaan secara langsung tanpa mengganggu nanopartikel perak logam. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2e, NW memiliki konfigurasi sabuk yang jelas dengan bidang [001] sebagai permukaan atas yang datar, yang konsisten dengan hasil SEM. Dengan memperbesar permukaan atas NW DAST menggunakan AFM, kami memperoleh morfologi wilayah 1000 x 1000 nm² dari bidang [001], yang ditampilkan pada Gambar 2f. Menurut hasilnya, ketajaman rata-rata NW DAST adalah sekitar ~85 pm, yang bahkan lebih kecil daripada ketajaman lapisan tunggal grafen pada substrat SiO₂ [23]; dengan demikian, kristal NW DAST ultra-datar telah terwujud. Untuk gelombang optik dengan kerugian rendah, ketajaman permukaannya harus kurang dari 10 nm. Jelas, NW DAST kami berkualitas jauh lebih tinggi dari yang diperlukan.
Spektrum serapan UV-Vis dari NW DAST dibandingkan dengan yang dari kristal massa, NC, dan status larutan pada Gambar 3a. Karena konformasi 1D unik dari NW, spektrum serapannya (garis hitam) jelas berbeda dari status lainnya. Dalam larutan metanol, puncak serapan pada ~476 nm [8, 17] berasal dari sistem konjugasi π kation DAST. Setelah kristalisasi, karena transisi elektronik dari sistem konjugasi π-π kation, pita serapan akan berekspansi menuju pergeseran hipsochromik dan batiochromik (yaitu, pergeseran biru dan merah, masing-masing). Pergeseran batiochromik berasal dari agregasi J kation kromofor sepanjang sumbu a kristal dalam mode tumpukan kepala-ke-ekor, sedangkan pergeseran hipsochromik berasal dari agregasi H dalam mode tumpukan muka-ke-muka [24, 25]. NC hanya menunjukkan ekspansi kecil pada arah biru dan merah, seperti yang ditunjukkan oleh garis merah pada Gambar 3a dengan puncak serapan pada ~512 nm, yang mencerminkan keterbatasan ukuran dari dua arah agregasi. Dalam kasus kristal massa, panjang agregasi J- dan H- berekspansi secara signifikan, sehingga spektrum kristal massa memiliki pita serapan yang paling lebar, yang berekspansi dari 350 nm hingga 750 nm, dengan puncak serapan pada ~550 nm, seperti yang ditunjukkan oleh garis biru pada Gambar 3a.
a Spektrum serapan DAST NW, NC, dan kristal massa serta spektrum fluoresensi DAST NW dan kristal massa yang diekskitasi oleh laser 407 nm. b Citra fluoresensi MC DAST (kiri atas), NW DAST (tengah), dan NW DAST pada sudut polarisasi berbeda (bawah). c Pengaturan optik untuk pengukuran TPEF. d Tampilan atas NW DAST dengan input laser 1064 nm. e Citra TPEF dari NW DAST pada radiasi laser CW 1064 nm. f Spektrum TPEF dari NW DAST pada intensitas input laser berbeda, di mana inses menunjukkan logaritma intensitas TPEF sebagai fungsi dari logaritma intensitas input laser
Sebaliknya, NW DAST, karena konformasi 1D yang terstruktur dengan baik, memiliki pita serapan dari ~380 nm hingga 600 nm, seperti yang ditunjukkan oleh garis hitam pada Gambar 3a. Mereka hanya menunjukkan ekstensi kecil pada arah merah dan ekstre yang lebih signifikan pada arah biru. Dengan kata lain, pertumbuhan NW tidak berjalan sepanjang sumbu a (arah agregasi J), yang konsisten dengan hasil morfologi NW. Akibat struktur 1D dari NW, agregasi H sangat ditingkatkan, menyebabkan NW menunjukkan serapan yang serupa pada sisi biru. Spektrum fluoresensi dari NW DAST juga berbeda dari kristal DAST massa. Spektrum kristal DAST massa dan NW digambarkan pada Gambar 3a masing-masing dalam warna muda dan hijau. Karena memendahkan panjang agregasi J kromofor akan menyebabkan pergeseran biru dari spektrum fluoresensi [26], NW DAST memiliki spektrum yang lebih hipsochromik dibandingkan kristal massa. Sebaliknya, panjang gelombang pemotongan di sisi panjang gelombang pendek dari spektrum NW DAST bergeser ke biru sekitar 30 nm. Ada puncak baru pada ~730 nm, yang mungkin berasal dari resonansi Fabre-Perot [27] dari struktur linear NW DAST. Citra mikroskopi fluoresensi pada Gambar 3b mengonfirmasi perbedaan ini.
Kristal DAST dengan ukuran dalam skala mikrometer digambarkan di kiri atas dan tampak oranye pada radiasi cahaya biru. Namun, NW DAST memancarkan cahaya hijau kuning pada radiasi dalam kondisi yang sama. Selain itu, ujung NW terlihat jauh lebih terang daripada tubuhnya, yang menyiratkan bahwa NW membatasi cahaya dengan baik; dengan kata lain, cahaya fluoresensi dibatasi dan diperkuat oleh struktur gelombang ini [27]. Fluoresensi juga menunjukkan polarisasi yang sangat kuat, seperti diilustrasikan di bawah Gambar 3b, yang menunjukkan citra mikroskop polarisasi dari satu NW yang diputar pada sudut yang berbeda. Jelas, fluoresensi berubah seiring perubahan sudut rotasi, yang menunjukkan bahwa NW DAST memiliki properti polarisasi yang kuat.
Kami meluncurkan laser gelombang berkelanjutan (cw) 1064-nm ke dalam NW DAST melalui serat penajang buatan sendiri untuk mengamati karakteristik propagasinya. Cahaya pompa diluncurkan menggunakan teknik butt-coupling [26] dengan pengaturan yang diilustrasikan pada Gambar 3c. Tampilan atas propagasi ditunjukkan pada Gambar 3d. Karena NW DAST memiliki kualitas kristal ultrafine, tidak ada pencaran yang jelas dari dinding sampingnya. Kami tidak dapat mengevaluasi kerugian propagasi karena sulit bagi potongan balik NW untuk mengubah jarak propagasi. NW menunjukkan fluoresensi bahkan ketika diekskitasi oleh laser cw 1064 nm. Citra fluoresensi dari NW DAST ditampilkan pada Gambar 3e, yang memancarkan cahaya hijau kuning yang sangat mirip dengan ketika diekskitasi dengan cahaya biru. Kami dapat dengan mudah mengonfirmasi jalur propagasi laser 1064 nm karena NW menyerap cahaya laser dan memancarkan fluoresensi. Cahaya laser 1064 nm dan cahaya fluoresensi dibatasi dengan baik dalam struktur NW, seperti yang dibuktikan oleh fakta bahwa ujung NW lebih terang daripada dinding sampingnya. Intensitas fluoresensi meningkat seiring peningkatan input laser, seperti ditunjukkan pada Gambar 3f. Ketergantungan intensitas fluoresensi yang diekskitasi dua foton (TPEF) (I_TPEF) pada intensitas ekskitasi (I_Excitation) dianalisis dengan mengambil logaritma (lg) dari setiap kuantitas. Plot lg I_Excitation versus lg I_TPEF muncul pada inses Gambar 3f, di mana kemiringan k dari garis pemasangan adalah 1,84, mendekati 2, yang menunjukkan kuadratik dari ketergantungan TPEF pada intensitas ekskitasi dalam rentang pengukuran ini. Secara menonjol, sinyal TPEF dikumpulkan dari atas NW, yang tegak lurus terhadap arah propagasi cahaya. Sejalan arah propagasi, spektrum bisa sangat berbeda karena resonansi dalam gelombang. Sinyal SHG tidak dapat diamati dengan pengaturan ini karena alasan berikut: laser ekskitasi diluncurkan dari ujung NW; sinyal SHG yang dikumpulkan dari atas struktur gelombang yang terbatas dengan baik [26] lemah; fase tidak cocok dalam NW DAST yang tumbuh; sinyal TPEF yang kuat menutupi sinyal SHG; dan sinyal SHG berada dalam pita serapan kristal.
Fitur kristal dari NW DAST lebih diteliti dengan melakukan mikroskopi SHG; pengaturan ditunjukkan pada Gambar 4a. Respons SHG sebagai fungsi sudut polarisasi laser insiden dikumpulkan. Inses Gambar 4a menyajikan plot polar tipikal, di mana titik merah menunjukkan data eksperimental. Intensitas komponen SHG paralel dan vertikal, I_x dan I_y, masing-masing, dapat dituliskan sebagai
a Pengaturan mikroskopi SHG, di mana L adalah lensa, OL adalah lensa objektif, DM adalah cermin dikroik, GM adalah cermin galvanometer, P adalah polarizer, HWP adalah polarizer separuh panjang gelombang, QWP adalah polarizer separuh kuartal panjang gelombang, BPF adalah filter lebar pita, dan PMT adalah tabung pengalik photoner. Inses adalah plot tipikal dari intensitas SHG NW sebagai fungsi sudut polarisasi laser insiden, di mana titik merah menunjukkan data eksperimental, dan garis biru padat mewakili pemasangan teoretis. b Citra SHG NW DAST dan sudut orientasinya, ukuran bidang 170 x 170 μm
Di mana α adalah sudut antara polarisasi laser dan sumbu panjang NW; A, B, dan C adalah parameter yang terkait dengan material; dan K adalah konstanta yang menggabungkan berbagai parameter [28]. Garis padat pada inses Gambar 4a mewakili pemasangan teoretis yang diperoleh menggunakan Eqs. (1) dan (2). Respons SHG yang diamati memiliki pola dua lob, yang menunjukkan bahwa anizotropi SHG dapat diatribusikan pada orientasi intrinsik kristal DAST. Karena sinyal SHG dipancarkan secara lateral dari NW [29], sulit untuk mengevaluasi tensor keinginan orde kedua dalam NW untuk pengaturan ini.
Citra SHG NW DAST dengan ukuran bidang 170x170 μm ditampilkan pada Gambar 4b di mana warna mewakili sudut orientasi NW dari kristal. NW DAST dan MC tersebar di seluruh wilayah yang digambarkan. Keduanya, NW dan kristal, memancarkan sinyal SHG, yang menunjukkan bahwa keduanya memiliki struktur kristal yang aktif SHG dan properti NLO yang serupa. Sinyal SHG dari NW relatif seragam, yang menunjukkan kualitas tinggi dari NW.
Kesimpulan
Dalam studi ini, kami telah menunjukkan metode perakatan satu titik sendiri untuk persiapan NW DAST. NW DAST memiliki struktur kristal yang aktif SHG dengan TPEF yang sangat kuat. NW DAST diamati sebagai kristal tunggal, memiliki sedikit cacat, dan berfacet dengan baik dengan ketajaman permukaan ultrafine sebesar 85 pm, yang sangat bermanfaat untuk pembuatan perangkat terintegrasi. Selain itu, metode ini sangat efisien, kebutuhan material dapat menurun ke level mikrogram (hanya 6 μg yang diperlukan dalam proses pembuatan kami); oleh karena itu, sangat ramah lingkungan.
