Pengembangan Strategi Fabrikasi Umum untuk Nanokomposit Logam Mulia Karbon dengan Sifat Fototermal

Hasil dan Diskusi

Mikrostruktur Struktur Nano Ag@C Karbon

Morfologi dan komposisi nanopartikel yang diperoleh dikarakterisasi menggunakan teknik TEM dan SEM. Gambar 1a menunjukkan gambar TEM dari kabel nano Ag @ C yang disiapkan, bersama dengan inset gambar pembesaran, di mana diameter kabel diperkirakan 30–50 nm sedangkan inti Ag dengan lebar 10–20 nm. Ini juga dikonfirmasi oleh SEM, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b, di mana kabel nano Ag@C tidak lurus tetapi ditekuk. Di sini, ditemukan bahwa hanya kabel nano Ag @ C satu dimensi tetapi bola karbon terbentuk, menunjukkan bahwa proses nukleasi dan pertumbuhan sendiri melalui karbonisasi glukosa telah ditekan secara signifikan, dan proses pelapisan pada inti Ag dominan di bawah kami kondisi yang dilaporkan.

Struktur nano Ag@C:a TEM dan b Gambar SEM untuk kabel nano berkarbon. c , d TEM untuk nanotube berkarbon

Selanjutnya, kabel nano Ag@C dapat digores dengan menjaga larutan reaksi yang sama pada suhu 60 °C selama 24  jam, sementara tanpa penambahan bahan etsa, dan kemudian diperoleh tabung karbon berongga, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1c, d dengan perbesaran yang berbeda. Jelas, inti Ag dapat dihilangkan atau tergores dari kabel nano (Gbr. 1a) dengan reaksi hidrotermal yang dirancang. Sebagai perbandingan, nanotube sedikit menyusut tetapi tidak ada bagian yang rusak atau pecah, menunjukkan bahwa cangkang karbon relatif stabil dalam struktur di bawah kondisi yang dilaporkan.

Untuk lebih memahami pembentukan dan proses pertumbuhan nanokomposit Ag@C, waktu reaksi yang berbeda diambil untuk melacak reaksi dinamis (Gbr. 2). Dengan bertambahnya waktu dari 1 h (a) ke 3 h (b), 6 h (c), 12 h (d), dan 24 h (e) di bawah suhu reaksi 180 °C, Ag@C berkarbon terbentuk , di mana Ag secara bertahap terbentuk dari titik (a) menjadi batang pendek (b–d), dan akhirnya menjadi batang/kawat (e). Nanorod perak dalam struktur nano Ag@C terkristalisasi dengan baik, dikonfirmasi oleh gambar HRTEM pada Gambar 2f dan g, bersama dengan pola difraksi elektronik pada Gambar 2g. Bidang kristal Ag{111} dengan ruang kisi 0,238 nm diperiksa dengan jelas oleh gambar HRTEM (Gbr. 2g).

Proses pembentukan struktur cangkang inti Ag@C dengan waktu:a 1 jam, b 3 h, c 6 jam, h 12 h, dan e 24 jam; f Pola ED dengan bidang yang diindeks dan g HRTEM batang Ag dari nanokomposit Ag@C dengan ruang kisi 0,238 nm yang dikaitkan dengan {111} bidang

Menurut percobaan saat ini, dua mekanisme yang mungkin dapat digunakan untuk menjelaskan pembentukan Ag@C. Pertama, endapan AgBr dibentuk oleh Br ⁻ ion (dari CTAB) bereaksi dengan Ag ⁺ ion (dari AgNO₃ ) karena K . yang sangat kecil _sp (5.0 × 10 ⁻¹³ ) pada suhu kamar dalam larutan berair, sedangkan AgBr tidak stabil secara termal dan dengan demikian membentuk Ag logam di bawah perlakuan panas, bertindak sebagai pusat nukleasi untuk pembentukan dan pertumbuhan cangkang karbon. CTAB juga memainkan peran lain dalam modifikasi permukaan, mempromosikan pembentukan orientasi nanorod perak atau kawat nano, karena molekul CTAB lebih disukai teradsorpsi pada bidang kristal sumbu panjang dari partikel Ag yang sedang tumbuh [32]. Kedua, glukosa bertindak sebagai reduktor untuk mereduksi Ag bebas ⁺ ion ke Ag ⁰ atom pada suhu tinggi (> 140 °C) [33], karena kaya akan gugus OH dan aldehida. Kemudian, inti Ag yang baru terbentuk bertindak sebagai pusat nukleasi untuk adsorpsi molekul glukosa dan selanjutnya dipolimerisasi sebagai selubung karbon pada tulang punggung perak [34,35,36,37].

Sebagai konfirmasi lebih lanjut, teknik XRD digunakan untuk melacak pembentukan kabel nano Ag@C dan selubung karbon. Pengukuran XRD yang bergantung pada waktu digunakan untuk memantau perubahan komposisi zat antara dan produk akhir dari nanopartikel Ag@C. Proses keseluruhan terdiri dari dua tahap tergantung pada suhu reaksi. Pada tahap pertama, glukosa, AgNO₃ , dan CTAB digunakan sebagai bahan awal untuk preparasi kabel nano Ag@C pada suhu tinggi (180 °C). Pada tahap kedua, suhu reaksi dari sistem yang sama diturunkan menjadi 60 °C untuk perlakuan hidrotermal. Interval waktu adalah 4 dan 3 h untuk proses pertumbuhan dan etsa, masing-masing, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c.

XRD menggambarkan proses pembentukan nanorod Ag dengan cangkang karbon (A ) dan pencernaan diri bertahap Ag (B ), kurva pembentukan dan etsa/evolusi untuk inti Ag (C ), dan spektrum Raman untuk kabel nano Ag@C karbon (D )

Gambar 3 menunjukkan pola XRD yang awalnya terbentuk endapan warna coklat dan menampilkan dua puncak difraksi intensif, diindeks sebagai AgBr kubik (200) dan (220) (kartu JCPDS no. 079-0149), masing-masing. Pada awalnya, tidak ada puncak difraksi Ag yang diamati sampai reaksi berlangsung lebih dari 8 h di bawah pemanasan, di mana puncak logam Ag (111) muncul pada ~ 38,1° (kartu JCPDS no. 087-0717). Peningkatan bertahap dalam intensitas puncak Ag (111) yang khas dengan waktu menunjukkan bahwa Ag logam terbentuk dan mencapai intensitas maksimumnya sekitar 24 jam dalam kondisi yang dilaporkan. Telah dicatat bahwa beberapa puncak difraksi, misalnya, Ag(200) dan AgBr(220), entah bagaimana tumpang tindih dalam pola XRD. Menariknya, ketika suhu reaksi diatur hingga 60 °C, proses etsa inti Ag terjadi, dikonfirmasi oleh intensitas yang berkurang secara bertahap dari puncak difraksi khas Ag (111) yang terletak di ~ 38,1°. Lebih dari sepuluh jam, etsa mengakibatkan hilangnya inti Ag, dikonfirmasi oleh puncak Ag (111) yang hampir menghilang. Analisis produk sebagai fungsi waktu reaksi telah dilakukan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c. Ini menunjukkan inti Ag hampir dapat dihilangkan dalam kondisi termal, konsisten dengan pengamatan TEM (Gbr. 1c, d). Selain itu, spektrum Raman (Gbr. 3D) menunjukkan pembentukan kedua jenis karbon:amorf dan grafik dalam sistem reaksi ini.

Berdasarkan analisis XRD di atas, kesetimbangan termodinamika mungkin terjadi antara reduksi Ag ⁺ ion oleh glukosa untuk membentuk inti Ag dan oksidasi Ag oleh Br ⁻ ion, konsisten dengan laporan sebelumnya [38,39,40]. Misalnya, Zhou et al. [39] menunjukkan bahwa kawat nano Ag tidak terbentuk sampai suhu reaksi di atas 140 °C, dikonfirmasi oleh karya Hussain [40]. Untuk karbonisasi karbohidrat (misalnya, glukosa, sakarida), telah diterima secara luas bahwa produk karbon dapat disintesis pada suhu mulai dari 170 hingga 240 °C [41, 42]. Namun, selubung karbon dari kabel nano adalah amorf, berbeda dari nanotube karbon atau graphene yang diperoleh di bawah perawatan anil suhu tinggi [1,2,3].

Khususnya dalam etsa inti Ag, molekul oksigen memiliki potensi elektroda tinggi E ₀ =+1.229 V vs. elektroda hidrogen standar (SHE), yang cukup untuk mengoksidasi Ag ⁰ ke Ag ⁺ ion dalam sistem yang dipertimbangkan. Hal ini dapat didukung lebih lanjut oleh penelitian sebelumnya, di mana etsa teroksidasi dengan adanya ion halida (Br ⁻ ) untuk nanopartikel logam dengan bentuk biasa adalah anisotropik ke segala arah [43, 44]. Xu dkk. [43] melaporkan bahwa Kl ⁻ atau Sdr ⁻ ion lebih disukai untuk etsa (110) bidang nanokristal Ag. Selektivitas ini mungkin disebabkan oleh perbedaan energi bebas permukaan bidang kristal Ag (111, 110, dan 100). Guo dkk. [44] mengontrol titik awal etsa selektif dari sisi nanorod dengan mengurangi pasif permukaan surfaktan dan karenanya meningkatkan reaktivitas pada bidang samping. Penggoresan inti Ag juga dikonfirmasi oleh pengamatan eksperimental kami untuk nanopartikel Ag@C di bawah kondisi reaksi yang sama, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4. Titik-titik hitam kecil (Gbr. 4b) mungkin berasal dari dekomposisi AgBr sebagai titik Ag di bawah pengobatan termal. Skema diagram dapat digunakan untuk menggambarkan proses sintesis Ag@C dan pembentukan cangkang karbon berongga (Gbr. 4c).

Pengetsaan inti Ag dari nanopartikel cangkang inti Ag@C (a ) hingga struktur karbon berongga (b ). c Skema diagram yang menggambarkan pembentukan dan pencernaan sendiri struktur nano Ag@C

Properti UV-Vis yang sesuai dari kabel nano cangkang inti Ag@C yang disintesis dan struktur karbon berongga juga diukur, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5. Ini juga dapat mengkonfirmasi lebih lanjut bahwa inti Ag tergores dari kabel nano. Kabel nano Ag@C menunjukkan puncak penyerapan intensif yang terletak di ~ 382 nm (kurva A pada Gambar 5b), menunjukkan adanya logam perak, yang dapat menghasilkan resonansi plasma permukaan yang kuat [39]. Sebaliknya, nanotube karbon tidak menunjukkan puncak penyerapan, seperti yang ditunjukkan pada kurva C dari Gambar 5b. Selain itu, spektrum FT-IR (Gbr. 5a) terutama untuk mengkonfirmasi pembentukan selubung karbon, kaya akan gugus fungsi seperti C=O, C-OH, dan OH [35].

Sifat optik dari nanokomposit Ag@C dan struktur karbon berongga diukur dengan spektrum FT-IR (a ) dan spektrum UV-Visible (b )

Ketersediaan metode sintesis ini divalidasi menjadi metode umum, tidak hanya untuk perak tetapi juga untuk logam mulia lainnya (misalnya, emas). Di sini, AuCl₄ ⁻ ion dipilih, dan mereka lebih mudah direduksi oleh glukosa daripada Ag ⁺ ion dalam kondisi yang sama, karena potensial elektrokimia standar AuCl₄ ⁻ /Au ⁰ pair (0,99 V vs. SHE) lebih tinggi dari Ag ⁺ /Ag ⁰ pasangan (0,799 V vs. SHE) [45, 46]. Yang penting, Au lebih stabil daripada Ag dan tidak beracun, yang bermanfaat untuk efek fototermal dalam aplikasi biomedis.

Gambar 6 menunjukkan struktur nano karbon Au@C terbentuk seiring waktu. Jelas diamati bahwa nanopartikel Au non-spherical (Gbr. 6a) terbentuk dalam 1 h di bawah kondisi yang dilaporkan, di mana AuCl₄ ⁻ ion direduksi oleh glukosa terlebih dahulu; sementara itu, selubung karbon terbentuk di sekitar nanopartikel Au melalui polimerisasi glukosa pada suhu 180 °C selama beberapa jam, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6c-e. Dengan bertambahnya waktu, ketebalan selubung karbon menjadi lebih tebal dari beberapa nanometer (Gbr. 6d) menjadi puluhan nanometer (Gbr. 6e), dan geometri selubung sangat terkait dengan bentuk partikel Au itu sendiri. Pola difraksi elektronik nanopartikel cangkang inti Ag@C diindeks sebagai cincin difraksi, masing-masing sesuai dengan bidang (100), (110), (111), (200), dan (210) (Gbr. 6f).

Struktur cangkang inti Au@C yang terbentuk seiring waktu:a 1 jam, b 3 h, c 6 jam, h 12 h, dan e 24 h, masing-masing; f Pola ED untuk partikel dan cincin difraksi diindeks sebagai (100), (110), (111), (200), dan (210); g nanopartikel Au@C tunggal, bersama dengan gambar HRTEM-nya (h ) dan pola ED yang diindeks (i ) ditampilkan dalam satu kristal

Kisi kristal dari nanokristal Au tunggal (Gbr. 6g) dalam struktur cangkang inti dicirikan dengan teknik HRTEM. Gambar 6h menunjukkan gambar HRTEM bahwa jarak kisi ~ 0.238 nm dapat ditetapkan ke bidang Au(111) [47, 48]. Bintik-bintik difraksi elektronik pada Gambar 6i diindeks sebagai bidang (100), (200), dan (300), menunjukkan kristal Au tunggal yang terbentuk dalam kondisi yang dilaporkan.

Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut strategi sintesis yang diusulkan, Au nanorods juga tersedia untuk pelapisan karbon sebagai struktur cangkang inti di bawah kondisi hidrotermal yang dilaporkan. Gambar 7 menunjukkan proses pelapisan selubung karbon pada nanorod Au dengan rasio aspek ~ 3,7, sebagai studi kasus. Dengan bertambahnya waktu, ketebalan selubung karbon pada Au nanorods menjadi lebih tebal dari ~ 6 nm (Gbr. 7b) hingga ~ 15 nm (Gbr. 7c) dan ~ 23 nm (Gbr. 7d), dan selubung karbon tumbuh menjadi bola -seperti setelah 24 h, tidak terpengaruh oleh panjang Au nanorods (Gbr. 7d). Sebuah kontras yang signifikan untuk selubung karbon (warna abu-abu) dan nanorods emas (warna hitam) diamati. Gambar 7e dan f menunjukkan gambar HRTEM dari nanorod Au tunggal sebelum dan sesudah pelapisan karbon. Jarak kisi ~ 0.204 nm dapat ditetapkan ke bidang Au(200). Analisis spektroskopi dispersi energi (EDS) untuk struktur nano Au@C dan Ag@C telah dilakukan, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1. Ditemukan bahwa selubung karbon memiliki dampak yang lebih kecil pada struktur kristal tunggal emas dalam karya ini.

Struktur cangkang inti Au@C diperoleh dengan waktu reaksi yang berbeda:a 0 h (nanorods emas asli), b 4 h, c 12 h, dan h 24 jam e Gambar HRTEM untuk batang Au tunggal. f Gambar HRTEM untuk nanorod karbon Au@C tunggal

Properti Optik

Sifat optik yang sesuai dari struktur nano Au@C diukur dengan spektroskopi UV-Vis, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8. Spektrum serapan UV-Vis untuk nanopartikel Au@C (Gbr. 6a–e) bergeser merah secara bertahap dari 560 nm ( a) hingga ~ 565 nm (b), ~ 580 nm (c), ~ 590 nm (d), dan ~ 620 nm (e), masing-masing, untuk puncak penyerapan yang intens pada Gambar 8A, dengan peningkatan ketebalan selubung (Gbr. .6c–d). Demikian pula, untuk nanorod Au@C pada Gambar 7a–d, ketebalan selubung karbon mempengaruhi resonansi plasmon permukaan yang intens (mode longitudinal) dari nanorod Au dan menyebabkan pergeseran merah dari aslinya ~ 810 nm (a) ke ~ 820 nm (b), ~ 826 nm (c), dan ~ 848 nm (d), masing-masing, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8B, sementara resonansi plasmon permukaan lain (modus transversal) yang terletak di sekitar 518 nm hampir mempertahankan posisi yang sama. Artinya, selubung karbon memang mempengaruhi resonansi plasmon permukaan nanokomposit Au@C [36].

Spektrum UV-Vis untuk nanokomposit Au@C:A Nanopartikel non-bola karbon Au@C diperoleh masing-masing pada 1, 3, 6, 12, dan 24 h. B Nanorods karbon Au@C diperoleh masing-masing pada 0, 4, 12, dan 24 h

Seperti diketahui, Au merupakan logam mulia dan nanopartikelnya dapat menunjukkan resonansi plasmon permukaan (SPR) yang intens, yang dapat dipengaruhi oleh ukuran, morfologi, dan media sekitarnya. Baik nanopartikel Au@C non-spherical (Gbr. 6a-e) dan nanorod Au@C (Gbr. 7a-d) menunjukkan SPR intens dengan puncak pergeseran merah bertahap dalam spektrum UV-Vis (Gbr. 8A, B ), kemungkinan disebabkan oleh peningkatan ketebalan cangkang karbon pada permukaan Au. Hal ini dapat didukung oleh penelitian sebelumnya [49,50,51,52]. Para penulis melaporkan bahwa modifikasi permukaan struktur nano fotonik seperti nanopartikel emas (Au) dapat menyebabkan fenomena fisik baru termasuk interaksi materi cahaya selektif dan proses transfer energi yang cepat [49,50,51]. Lainnya melaporkan bahwa komponen karbon juga dapat mempengaruhi interaksi materi cahaya untuk sistem hibrida tersebut, misalnya, dengan mengurangi efek hamburan. Kehadiran cangkang graphene multilayer (ketebalan sub-5 nm) mempengaruhi sifat optik dan stabilitas (kimia dan termal) dari nanopartikel Au yang dienkapsulasi [52].

Properti termal (fototermal) yang diinduksi laser dari struktur nano karbon Au @ C diperiksa. Au@C dipilih sebagai studi kasus, karena Au lebih stabil daripada Ag dan tidak toksik dalam biosistem. Gambar 9 menunjukkan sifat fototermal Au@C dengan ketebalan cangkang yang berbeda sekitar 6 nm, 15 nm, dan 23 nm. Perubahan warna dari biru (dingin) menjadi merah (panas) yang menunjukkan kenaikan suhu dalam suspensi Au@C. Perubahan suhu rinci dicatat dan ditunjukkan pada Gambar. 9B. Dalam iradiasi 600 detik pertama, kenaikan suhu cepat untuk keempat sampel. Suhu secara asimtotik mendekati kondisi mapan lebih dari 1200 s. Jelas, pelapis permukaan dapat mengurangi penyerapan cahaya untuk nanokomposit Au@C, menunjukkan suhu yang lebih rendah daripada nanorod Au telanjang sebagai ~ 10,6 °C hingga ~ 9,3 °C dan ~ 8,1 °C, masing-masing, sesuai dengan ~ 6 nm, ~ 15 nm, dan ~ 23 nm cangkang karbon berlapis Au nanorods. Tren serupa diamati untuk Au@SiO₂ nanokomposit, dimana SiO2 lebih tebal₂ shell menyebabkan penurunan suhu, misalnya, 5-nm SiO₂ shell mengakibatkan penurunan ~ 5 °C dibandingkan dengan Au nanorods telanjang [53].

Uji efek fototermal yang diinduksi laser dari nanokomposit karbon Au@C dengan kerapatan daya laser 0,17 W/cm ² . A Hubungan antara suhu dan waktu penyinaran untuk larutan berair struktur nano Au@C dengan ketebalan berbeda:nanorod Au telanjang tanpa lapisan karbon, ~ 6 nm, ~ 15 nm, dan ~ 23 nm, di mana konsentrasi masing-masing sistem disesuaikan untuk memberikan intensitas kepunahan 1,0 pada 800 nm. B Gambar fototermal struktur nano karbon Au@C mewakili waktu yang berbeda pada (a) 30, (b) 60, (c) 90, (d)180, (e) 360 dan (f) 840 detik di bawah 0,17 W/cm ² penyinaran

Meskipun cangkang karbon menyebabkan penurunan suhu, itu masih menarik karena nanopartikel Au telanjang tidak tersedia untuk aplikasi langsung dalam biosistem karena reaksi dengan biomolekul (protein, amina). Tentu saja, parameter yang bersaing harus dioptimalkan untuk aplikasi tertentu dalam pekerjaan di masa mendatang. Secara umum, cangkang karbon harus dikontrol dengan baik agar tidak terlalu tebal untuk menghindari pengurangan penyerapan cahaya yang signifikan, dan juga cangkang tidak terlalu tipis untuk pecah di bawah penyinaran cahaya. Jelas, baik nanorod Au telanjang dan nanokomposit Au@C dapat menyebabkan kenaikan suhu yang signifikan ke kisaran yang tepat (misalnya, 37–47 °C) dengan iradiasi laser, potensi terapi fototermal, sementara dikaitkan dengan molekul obat yang ditargetkan. Regarding the relationship between optical and photothermal properties, both of them for Au@C nanostructures are dependent on SPR from noble metallic Au. The SPR, a unique phenomenon to plasmonic Au nanoparticles, leads to strong electromagnetic fields on the particle surface and consequently enhances all the radiative properties such as absorption and scattering. Additionally, the strongly absorbed light is converted to heat quickly via a series of nonradiative processes, if external light acts on the surface of Au nanoparticles. As noted, the photothermal property is mainly caused by NIR light but not visible light [54]. It is needed to be pointed out that more works are needed to be conducted in the near future, focusing on the optimization of pertinent parameters in concentration, pH, particle size, and surface modification for real biomedical applications of such Au@C carbonaceous nanocomposites.