Nanostruktur Perak Dendritik Skala Besar: Pengendalian Morfologi untuk Katalisis dan SERS Tingkat Tinggi
Abstrak
Nanostruktur logam yang sangat cabang, yang memiliki sejumlah besar sit aktif katalis dan titik panas pencaran Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) karena luas permukaan yang besar, cabang multi-level, sudut, dan tepi, telah menunjukkan potensi dalam berbagai aplikasi termasuk katalisis dan SERS. Dalam studi ini, nanostruktur perak (Ag) dendritik yang telah didefinisikan dengan baik disiapkan melalui strategi depozi elektrokimia yang mudah dan dapat dikontrol. Morfologi nanostruktur Ag dikendalikan dengan mengatur waktu elektrodeposisi dan konsentrasi AgNO3 dalam larutan elektrolit. Dibandingkan film partikel nano Ag konvensional, nanostruktur Ag dendritik menunjukkan peningkatan SERS yang lebih besar yang dikaitkan dengan sejumlah besar titik panas yang ada dalam celah nano dari dendrit Ag berlapis multilaer paralel dan bertumpuk vertikal. Selain itu, nanostruktur Ag dendritik yang disiapkan menunjukkan aktivitas katalitik 3,2 kali lebih tinggi terhadap reduksi 4-nitrofenol (4-NP) oleh NaBH4 dibandingkan film partikel nano Ag. Hasilnya menunjukkan bahwa nanostruktur Ag dendritik mewakili nanostruktur bifungsi unik yang berfungsi sebagai katalis yang efisien dan substrat SERS yang baik, yang dapat lebih lanjut digunakan sebagai reaktor nano untuk penyelidikan in situ dan pemantauan real-time reaksi katalitik dengan teknik SERS.
Pendahuluan
Struktur mikro/nano logam mulia telah menarik perhatian besar karena potensi aplikasinya dalam optik, katalisis, pencaran Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS), dan panen energi surya. Properti fisik dan kimia struktur mikro/nana logam terutama ditentukan oleh ukuran, bentuk, dan komposisi. Pembuatan terkontrol struktur mikro/nana logam dengan ukuran dan morfologi yang dapat diatur memberikan kesempatan besar untuk menyelidiki secara sistematis properti dan aplikasi praktis mereka. Akhirnya, seiring kemajuan teknik pembuatan nano, struktur logam nano dengan berbagai ukuran dan morfologi telah berhasil disiapkan dengan menggunakan berbagai pendekatan pembuatan. Namun, strategi pembuatan ini masih ditandai dengan biaya tinggi, waktu lama, dan proses yang kompleks. Oleh karena itu, perlu mengembangkan jalur sintesis yang sederhana dan efisien untuk struktur mikro/nana logam luas area dan terkontrol bentuk. Depozi elektrokimia adalah teknik yang sederhana, kuat, dan nyaman untuk sintetis dan mengikat secara bersamaan struktur mikro/nana logam luas area pada substrat dalam satu langkah. Morfologi dan ukuran produk logam yang dielektrodeposisi dapat dikontrol dengan menyesuaikan kondisi depozi, seperti konsentrasi dan proporsi larutan elektrolit, kepadatan arus elektrodeposisi, dan waktu elektrodeposisi. Secara umum, dalam proses pertumbuhan kristal nano, morfologi akhir tergantung pada kondisi pembentukan yang menjauhi kesetimbangan termodinamika. Elektrokimia banyak digunakan untuk mempelajari transisi morfologi kristal nano dalam proses pertumbuhan non-ekilibrium. Akibatnya, proses non-ekilibrium penting untuk sintetis struktur menarik dengan morfologi hierarki karena nukleasi dan pertumbuhan kristal nano yang cepat. Akhirnya, metode depozi elektrokimia telah digunakan untuk memproduksi berbagai struktur logam, termasuk piramida, partikel meso berbentuk bunga, lembar nano, batang nano, dendrit, dan kristal nano heksaoktahedral cekung.
Dalam pekerjaan ini, nanostruktur fraktal dendritik pada substrat kaca oksida timah indium (ITO) disiapkan melalui strategi depozi elektrokimia yang mudah dan dapat dikontrol. Evolusi bentuk yang diinduksi oleh konsentrasi AgNO3, waktu depozi, kepadatan arus depozi, dan konsentrasi asam sitrat secara sistematis diselidiki untuk mengungkap pengaruh konsentrasi AgNO3 dan waktu depozi terhadap morfologi akhir. Nanostruktur Ag dendritik yang disiapkan menunjukkan peningkatan SERS yang lebih besar dan aktivitas katalitik dibandingkan film partikel nano Ag yang disiapkan dengan metode sputtering magnetron.
Metode/Eksperimen
Pembuatan Nanostruktur Fraktal Dendritik Ag
Nanostruktur fraktal dendritik Ag disiapkan melalui proses depozi elektrokimia, yang dijelaskan dalam karya kami sebelumnya. Proses depozi elektrokimia dilakukan dengan sistem dua elektroda yang terdiri dari katoda kaca ITO (1,5 × 1 cm², 17 Ω/persegi) dan anoda platina (Pt). Kaca ITO dibersihkan dengan ultrasonisasi dalam aseton, air destilasi, dan etanol masing-masing selama 15 menit. Jarak antara kedua elektroda diatur pada 3 cm. Larutan elektrolit mengandung AgNO3 (2 g/L) larutan air dan asam sitrat (40 g/L). Dalam proses depozi elektrokimia, kepadatan arus konstan 1 mA cm⁻² diterapkan. Setelah proses elektrodeposisi selesai, sampel dibersihkan dengan air ultra murni beberapa kali kemudian dikeringkan dengan aliran nitrogen murni. Sampel nanostruktur fraktal dendritik Ag yang dielektrodeposisi kemudian direndam dalam larutan etanol 3,3′-dietiltriakarbosian iodide (DTTCI) 10⁻⁵ M selama 4 jam untuk mengikis monolaer molekuler yang dirakit sendiri. Sampel SERS dibersihkan dengan hati-hati dengan etanol untuk menghapus molekul yang terikat lemah kemudian dikeringkan di bawah N2 sebelum analisis.
Reaksi Katalitik
Dalam reaksi reduksi 4-nitrofenol (4-NP) yang典型, 1 mL larutan air 4-NP (2 × 10⁻⁵ M) dicampur dengan 1 mL larutan air NaBH4 dingin (6 × 10⁻² M) di bawah kondisi pengadukan magnetik. Selembar katalis (sampel nanostruktur Ag dendritik yang diperoleh dan film partikel nano Ag) dengan ukuran 5 × 10 mm² ditambahkan ke dalam campuran reaksi. Proses reduksi 4-NP dipantau dengan mengukur spektrum absorpsi larutan reaksi pada interval yang teratur.
Karakterisasi
Struktur produk Ag yang dielektrodeposisi dikarakterisasi menggunakan mikroskop transmisi elektron (TEM, JEOL 2010 HT) dan mikroskop elektron pemindai (SEM, FEG Sirion 200) yang dilengkapi dengan spektrometer X-ray dispersif energi (EDX). Pengukuran diffraksi sinar-X (XRD) dilakukan pada difraktometer sinar-X Bruker D8-advance dengan iradiasi Cu Kα1 (λ = 1,5406 Å). Spektra absorpsi dependen waktu dari larutan reaksi diukur menggunakan spektrofotometer UV-Vis (TU-1810). Spektra SERS diukur dengan menggunakan mikro-spektrometer Raman (HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800). Sampel SERS dieksitasi dengan memfokuskan sinar laser 488-nm pada sampel melalui objektif × 50.
Hasil dan Pembicaraan
Pembuatan Nanostruktur Fraktal Dendritik Ag dan Pengaruh Kondisi Reaksi
Metode depozi elektrokimia telah dijelaskan sebagai strategi yang mudah dan efektif untuk sintesis bentuk-kontrol struktur mikro/nana logam karena kondisi reaksi yang fleksibel. Empat morfologi produk Ag (Gambar 1) dicapai dengan mengatur konsentrasi AgNO3. Di bawah empat konsentrasi AgNO3 (0,5, 1, 2, dan 4 g/L), empat morfologi seperti partikel nano berbentuk bola daging (Gambar 1a), batang mirip daun (Gambar 1b), dendrit yang sangat cabang (Gambar 1c), dan mikro-hemisfer (Gambar 1d) diperoleh. Hasil ini menunjukkan peran kritis konsentrasi AgNO3 yang tepat dalam pembentukan nanostruktur fraktal dendritik Ag.
Gambar SEM struktur mikro/nana Ag yang dielektrodeposisi di bawah berbagai konsentrasi AgNO3: a 0,5 g/L, b 1 g/L, c 2 g/L, dan d 4 g/L. Waktu elektrodeposisi, 90 s; kepadatan arus, 1 mA cm⁻²; 40 g/L asam sitrat
Gambar SEM struktur mikro/nana Ag yang terbentuk setelah berbagai waktu depozi digunakan untuk menyelidiki proses pembentukan nanostruktur fraktal dendritik Ag. Transformasi yang jelas dari nanoplat berbentuk bunga ke nanostruktur dendritik yang sangat cabang selama evolusi morfologi teridentifikasi dengan jelas (Gambar 2). Setelah waktu depozi pendek (t < 60 s), hanya beberapa nanoplat berbentuk bunga yang terbentuk dan dendrit Ag jarang diamati (Gambar 2a). Ketika waktu depozi meningkat menjadi 60 s, beberapa dendrit Ag cabang kecil muncul di ujung nanoplat berbentuk bunga (Gambar 2b). Ketika waktu depozi meningkat menjadi 120 s, dendrit Ag yang lebih besar, lebih panjang, dan lebih kompleks terbentuk (Gambar 2c), menunjukkan batang utama panjang dengan cabang sekunder atau multi-level. Cabang dan batang utama menampilkan sudut orientasi yang dipilih sekitar 60° (inset dalam Gambar 2c). Ketika waktu depozi lebih meningkat (t ≥ 300 s), dendrit sangat meluas di arah lateral dan vertikal untuk membentuk "daun pakis" berukuran besar yang menyebar di permukaan kaca ITO (Gambar 2d). Gambar 2e dan f menunjukkan pola XRD dan profil EDX dari nanostruktur fraktal dendritik Ag. Lima puncak diffraksi cocok dengan bidang (111), (200), (220), (311), dan (222) struktur Ag kubus face-centered (fcc) (JCPDS, No. 04-0783).
Gambar SEM struktur nano Ag yang disiapkan oleh elektrodeposisi untuk a 10 s, b 60 s, c 120 s, dan d 300 s. Inset menunjukkan citra TEM dan citra SEM perbesar rendah dari nanostruktur Ag dendritik. e Pola XRD dan f profil EDX dari nanostruktur Ag dendritik (t = 300 s)
Untuk memeriksa efek kepadatan arus terhadap morfologi produk Ag yang dielektrodeposisi, kami mengubah kepadatan arus sambil mempertahankan kondisi depozi lainnya tidak berubah (yaitu, elektrolit yang mengandung 2 g/L AgNO3 dan 40 g/L asam sitrat). Di bawah kepadatan arus depozi rendah (0,5 mA cm⁻²), hanya beberapa mikro-hemisfer yang tumbuh di permukaan kaca ITO (Gambar 3a). Ketika kepadatan arus adalah 1 mA cm⁻², produk terutama dendrit Ag berukuran mikro (Gambar 3b). Ketika kepadatan arus jauh lebih tinggi (2,5 dan 5 mA cm⁻²), coexistensi dendrit Ag dan partikel nano ditemukan di permukaan kaca ITO (Gambar 3c, d). Kepadatan arus depozi tinggi akan menyebabkan laju pertumbuhan yang cepat. Oleh karena itu, pertumbuhan preferensi menghilang dan lebih banyak spesies gangguan dihasilkan di permukaan kaca ITO (Gambar 3c, d). Di bawah kepadatan arus depozi yang relatif rendah, pembentukan dan migrasi klaster Ag lambat, jadi klaster Ag yang baru terbentuk memiliki cukup waktu untuk menempel pada dendrit Ag yang terbentuk dan partikel baru tidak akan terbentuk.
Gambar SEM produk Ag yang dielektrodeposisi di bawah berbagai kepadatan arus: a 0,5 mA cm⁻², b 1 mA cm⁻², c 2,5 mA cm⁻², dan d 5 mA cm⁻². Konsentrasi AgNO3 dan asam sitrat adalah 2 g/L dan 40 g/L, masing-masing
Efek konsentrasi asam sitrat terhadap produk yang dielektrodeposisi juga dieksplorasi. Di bawah konsentrasi AgNO3 tetap (2 g/L) dan kepadatan arus (1 mA cm⁻²), tanpa asam sitrat dalam elektrolit, hanya partikel mikro tidak teratur (tanpa dendrit) yang diperoleh di permukaan kaca ITO (Gambar 4a), mengindikasikan bahwa asam sitrat adalah prasyarat untuk pembentukan dendrit Ag. Dendrit Ag dengan ukuran dan morfologi seragam hanya dapat diperoleh di bawah konsentrasi asam sitrat sedang (Gambar 4c). Ketika konsentrasi asam sitrat rendah atau terlalu tinggi, dendrit Ag dengan berbagai ukuran dan morfologi coexist di permukaan kaca ITO (Gambar 4b, d).
Gambar SEM produk Ag yang dielektrodeposisi pada konsentrasi asam sitrat: a 0 g/L, b 20 g/L, c 40 g/L, dan d 60 g/L. Waktu elektrodeposisi, 60 s; kepadatan arus, 1 mA cm⁻²; 2 g/L AgNO3
Menurut hasil di atas, pembentukan nanostruktur fraktal dendritik Ag dengan ukuran dan morfologi seragam dapat diperoleh dengan menyesuaikan konsentrasi AgNO3, waktu depozi, kepadatan arus depozi, dan konsentrasi asam sitrat. Jelas, seluruh proses pertumbuhan adalah keadaan non-ekilibrium karena nukleasi dan pertumbuhan yang cepat berkontribusi pada pembentukan struktur yang lebih kompleks. Dengan pergeseran dari kesetimbangan termodinamika, morfologi yang beragam dari produk akhir diperoleh. Model agregasi yang dibatasi difusi dapat digunakan untuk menginterpretasikan proses pertumbuhan fraktal non-ekilibrium. Dalam proses pembentukan nanostruktur fraktal dendritik Ag, sejumlah partikel nano pertama terbentuk kemudian dirangka sebagai dendrit melalui pemasangan terarah. Pertumbuhan kristal anisotropik dikaitkan dengan asam sitrat sebagai agen capping fungsional dan pelelehan selektif pada bidang tertentu dari partikel nano Ag.
Aktivitas Katalitik Nanostruktur Ag Dendritik untuk Reduksi 4-Nitrofenol
Kami menggunakan reaksi reduksi 4-NP oleh NaBH4 sebagai reaksi model untuk menguji aktivitas katalitik nanostruktur Ag dendritik. Untuk perbandingan, kami juga mengeksplorasi aktivitas katalitik film partikel nano Ag yang disiapkan dengan teknik sputtering. Proses reaksi dipantau dengan menggunakan spektroskopi UV-Vis. Spektra absorpsi dependen waktu dari larutan reaksi dalam kehadiran nanostruktur Ag dendritik ditunjukkan dalam Gambar 5a. Intensitas puncak absorpsi pada 400 nm secara bertahap menurun dalam reaksi reduksi, dan bahu pada 300 nm dapat diatribusikan pada 4-aminofenol, produk reduksi dari 4-NP. Plot − ln [At/A0] terhadap waktu untuk reduksi 4-NP yang dikatalisis oleh nanostruktur Ag dendritik dan film partikel nano Ag ditunjukkan dalam Gambar 5b. Konstanta laju k dari reaksi yang dikatalisis oleh nanostruktur Ag dendritik dan film partikel nano Ag dihitung masing-masing sebesar 2,88 × 10⁻² dan 0,91 × 10⁻² min⁻¹. Laju reaksi dari nanostruktur Ag dendritik sekitar 3,2 kali lebih tinggi dari film partikel nano Ag. Luas permukaan yang besar dan lebih banyak sit aktif adalah dua aturan dalam desain katalis. Nanostruktur Ag dendritik menunjukkan performa katalitik yang lebih tinggi karena nanostruktur Ag dendritik memiliki struktur fraktal hierarki dengan luas permukaan yang besar dan banyak cabang, sudut, dan tepi multi-level, yang menyediakan sejumlah besar "situs aktif katalis." Kami yakin bahwa nanostruktur Ag dendritik memiliki potensi aplikasi dalam reaksi katalitik.
a Spektra absorpsi dependen waktu dari larutan reaksi dalam kehadiran nanostruktur Ag dendritik. b Plot − ln [At/A0] terhadap waktu untuk reduksi 4-NP yang dikatalisis oleh nanostruktur Ag dendritik dan film partikel nano Ag
Aktivitas SERS Nanostruktur Ag Dendritik
Selanjutnya, DTTCI dipilih sebagai molekul analit untuk menyelidiki performa SERS dari nanostruktur Ag dendritik. Gambar 6 menunjukkan spektrum SERS dari larutan etanol DTTCI 10⁻⁵ M pada nanostruktur Ag dendritik dan film partikel nano Ag pada eksitasi laser 488 nm. Ketika DTTCI diikis pada nanostruktur Ag dendritik, sinyal Raman yang besar diperoleh, yang diatribusikan pada molekul DTTCI. Puncak terkuat pada 1235 cm⁻¹ digunakan untuk membandingkan intensitas SERS. Sinyal SERS dari molekul DTTCI pada sampel nanostruktur Ag dendritik sekitar 30 kali lebih kuat daripada pada film partikel nano Ag. Sepuluh titik yang dipilih secara acak pada sampel nanostruktur Ag dendritik dan film partikel nano Ag digunakan untuk menghitung faktor peningkatan dengan menghitung rasio intensitas sinyal SERS. Peningkatan yang besar ini dapat diatribusikan pada fakta bahwa lebih banyak titik panas dengan medan terlokalisasi yang ditingkatkan besar terbentuk pada celah nano dari "film" berlapis multilaer dendrit Ag paralel dan bertumpuk vertikal.
Spektrum SERS dari 10⁻⁵ M DTTCI pada nanostruktur Ag dendritik dan film partikel nano Ag
Kesimpulan
Dalam kesimpulan, kami telah mempersiapkan nanostruktur Ag dendritik dengan metode depozi elektrokimia yang mudah dan dapat dikontrol. Konsentrasi AgNO3 dan waktu elektrodeposisi adalah parameter kunci dalam pembentukan nanostruktur Ag dendritik yang telah didefinisikan dengan baik. Nanostruktur Ag dendritik menunjukkan peningkatan SERS yang lebih besar dan aktivitas katalitik yang lebih tinggi dibandingkan film partikel nano Ag. Performa SERS yang unggul dan aktivitas katalitik tinggi harus disebabkan oleh titik panas SERS dengan kepadatan tinggi dan sit aktif katalis yang disediakan oleh luas permukaan yang besar, banyak cabang, ujung, tepi, dan celah dari nanostruktur Ag dendritik. Pekerjaan ini menyediakan jalur sederhana untuk sintesis skala luas dan terkontrol bentuk nanostruktur Ag dendritik sebagai katalis yang efektif dan substrat SERS yang baik, yang dapat memiliki potensi besar dalam penyelidikan dan pemantauan in situ reaksi katalitik dengan SERS.
