Nanofibra Polimer Electrospun Ditingkatkan dengan Nanopartikel Loga Mulia untuk Pemodelan Kimia Canggih
Abstrak
Sinergi di antara nanopartikel loga mulia—dikenal karena keahlian plasmonik dan elektrokatali mereka—dan nanofibra polimer electrospun—terkenal karena atribut mekanis dan termal luar biasa—lahirkan sistem hibrid dengan fungsi yang tidak pernah ada sebelumnya. Tinjauan ini mengkaji strategi terbaru untuk mengintegrasikan nanopartikel loga mulia ke dalam serat electrospun dan menunjukkan bagaimana komposit tersebut membuka kemampuan sensitivitas, daya tahan, fleksibilitas, dan selektivitas yang superior dalam sensor kimia. Kemajuan yang berkelanjutan di bidang ini berjanji dampak luas di seluruh berbagai domain ilmiah.
Tinjauan
Latar Belakang
Evolusi cepat nanosains telah melahirkan berbagai aplikasi praktis, dari penyaringan udara dan luka luka, pengiriman obat, deteksi, produksi energi, dan kemasan makanan [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]. Karena nanomaterial sering menunjukkan properti fisik dan kimia yang sangat berbeda dari samplenya dalam bentuk bulk, berbagai strategi sintesis telah dirancang, termasuk sintesis cetakan [16], self-assembly [17], dan electrospinning [18,19]. Di antara ini, electrospinning menonjol sebagai metode paling serbaguna dan mudah untuk menghasilkan nanofibra satu dimensi (1D) seperti PAN, PVdF, dan PVA [20,21,18,22]. Kesederhanaan dan kesetaraabilitas teknik ini telah menempatkan nanofibra polimer electrospun di garis depan penelitian sensor kimia.
Plasmonik, yang mengeksplorasi interaksi cahaya-materi pada skala nano, telah meningkat dalam popularitas, menggerakkan kemajuan dalam pencaran Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) [23,24,25], spektroskopi serapan inframerah yang ditingkatkan permukaan [26,27], spektroskopi fluoresens yang ditingkatkan permukaan [28,29,30], spektroskopi resonansi permukaan plasmon [31,32,33,34], dan colorimetri plasmonik [35]. Perilaku optik nanostruktur plasmonik diatur oleh getangan kolektif elektron konduksi—plasmon permukaan—dalam loga mulia seperti Au, Ag, dan Pt. Namun, merakit nanostruktur loga mulia individual ke dalam arsitektur yang teratur pada substrat tetap menantang. Sintesis cetakan dan strategi merakit telah muncul sebagai solusi yang menjanjikan, dan nanofibra polimer electrospun menyediakan rangkaian yang unggul untuk memaketkan nanostruktur loga mulia dengan presisi. Dengan mengontrol secara presisi integrasi nanopartikel loga mulia ke dalam serat electrospun, peneliti dapat menciptakan sensor yang menggabungkan sensitivitas, stabilitas, fleksibilitas, kompatibilitas, dan selektivitas yang tinggi.
Tinjauan ini berfokus pada kemajuan terbaru dalam integrasi nanofibra polimer electrospun dengan nanopartikel loga mulia dan aplikasinya dalam pemodelan kimia. Ini mencakup (1) dasar-dasar electrospinning, (2) strategi sintesis nanostruktur Au dan Ag, (3) pembuatan nanofibra polimer electrospun yang dihiasi dengan nanopartikel Au atau Ag, dan (4) aplikasi pemodelan ilustratif.
Electrospinning: Dasar-dasar Pengaturan dan Parameter Proses
Aparatur electrospinning biasanya terdiri dari sumber tegangan tinggi, suntikan yang diisi dengan larutan polimer, jarum logam dengan ujung rombah, dan kolektor konduktif yang dihubungkan ke ground (Gambar 1). Saat larutan polimer dieluarkan, tegangan tinggi menghasilkan muatan permukaan yang membentuk konus Taylor. Ketika repulsif elektrostatis mengalahkan tegangan permukaan, jet meleleh, pelarut menguap, dan nanofibra ramping disetorkan pada kolektor.
Pengaturan laboratorium dasar untuk electrospinning
Electrospinning menawarkan kontrol yang luar biasa atas morfologi serat dengan menyesuaikan parameter seperti konsentrasi polimer, viskositas larutan, konduktivitas, laju alir, tegangan yang diterapkan, jarak ujung-kolektor, dan kelembaban [12]. Misalnya, konsentrasi polimer yang lebih rendah dapat menyebabkan pembentukan manik-manik karena tegangan permukaan dominan, sedangkan polimer berat molekul lebih tinggi menghasilkan rantai yang lebih terpencat yang mendukung pembentukan jet yang seragam bahkan pada konsentrasi yang lebih rendah [40]. Tegangan yang diterapkan dan laju alir juga mempengaruhi diameter serat, dengan tegangan yang lebih tinggi umumnya menghasilkan serat yang lebih tipis, meskipun efeknya dapat kompleks dan bergantung pada material.
Sintesis dan Merakit Nanostruktur Atau Ag
Dalam dua dekade terakhir, peneliti telah mengembangkan berbagai metode untuk sintesis nanostruktur Ag dan Au dengan ukuran dan bentuk yang dikontrol. Morfologi ini secara langsung mempengaruhi properti optik, elektronik, magnetik, dan kimia, menjadikannya cocok untuk berbagai aplikasi. Reduksi kimia adalah pendekatan yang paling umum, yang melibatkan campuran precurzor logam dengan agen reduksi dan/atau stabilisator. AgNO3 dan HAuCl4 adalah precurzor standar untuk perak dan emas, masing-masing, dan agen reduksi seperti borohidrat natrium, alkohol, sitrat natrium, dan PVP memungkinkan kontrol ukuran yang presisi.
Misalnya, Xia dan rekan-rekan mengsintesis nanokubus Ag (60–100 nm) dan menunjukkan bahwa partikel yang lebih besar dan sudut yang lebih tajam menunjukkan performa SERS yang superior karena overlap yang lebih baik antara sumber laser dan puncak resonansi plasmon [39].
Sintesis Nanostruktur Au
Metode reduksi sitrat klasik Turkevich (1951) tetap menjadi dasar untuk produksi nanopartikel emas. Dengan menyesuaikan konsentrasi sitrat, peneliti dapat menyesuaikan ukuran partikel, karena sitrat bertindak sebagai agen nukleasi dan pertumbuhan [41]. Studi selanjutnya mengungkapkan bahwa pH juga memainkan peran krusial, mempengaruhi kinetika nukleasi dan morfologi akhir [42].
Sintesis dua fasa Brust dan Schiffrin (1994) mentransfer AuCl4− dari fasa akuat ke fasa organik melalui tetraoktilamonium bromide, memungkinkan pertumbuhan klaster emas 1–3 nm dengan ligand tiol melalui reduksi borohidrat natrium [41]. Parameter seperti rasio emas/tiol, suhu, dan laju reduksi memungkinkan penyesuaian halus ukuran partikel. Pertumbuhan seed-mediated, yang diusulkan oleh Jana et al., lebih meningkatkan kontrol ukuran dengan menambahkan seed berkualitas tinggi ke dalam larutan pertumbuhan, meskipun proses ini menuntut persiapan seed yang cermat [44,45,46,47,48].
Gambar TEM nanopartikel emas yang di-derivatifkan tiol pada a magnifikasi rendah dan b magnifikasi tinggi [147]. Dipublikasi ulang dengan izin dari [147]. Hak cipta {2010} Royal Society of Chemistry
Polimer seperti PVP, PEG, PVA, PVME, kitosan, dan PEI telah digunakan sebagai stabilisator untuk nanopartikel emas [49,50,51,52,53,54,55,56,57]. Misalnya, PVP dapat bertindak sekaligus sebagai agen reduksi dan stabilisator sterik; variasi rasio PVP/ion logam menghasilkan nanopartikel dengan bentuk dan ukuran yang berbeda (Gambar 3) [56,58].
Gambar TEM dan histogram AuNPs dari film komposit AuNP–PVP dengan rasio berat HAuCl4 ke PVP, [HAuCl4/PVP] = 1:1.5 (a, b), 1:2 (c, d), dan 1:4 (e, f) [88]. Dipublikasi ulang dengan izin dari ref. [67]. Hak cipta {2010} Royal Society of Chemistry
Metode fisik—termasuk fotokimia, sonokimia, radiolisis, termolisis, dan iriasi microwave—telah juga digunakan untuk meningkatkan kualitas nanopartikel emas [58,59,60,61,62,63,64,65]. Sintesis microwave, misalnya, dapat memodulasi laju pertumbuhan dan morfologi melalui penambahan asam oleat, menghasilkan spektrum bentuk (Gambar 4) [65].
Gambar TEM nanopartikel emas yang disintesis pada i 60, ii 70, iii 80, dan iv 90% asam oleat [65]. Dipublikasi ulang dengan izin dari ref. [65]. Hak cipta {2010} American Chemical Society
Sintesis Nanostruktur Ag
Sintesis sitrat-mediated dari koloid perak dalam larutan akuat sejak lama menjadi dasar, di mana sitrat natrium berfungsi sebagai agen reduksi dan stabilisator. Penyesuaian konsentrasi sitrat atau pH larutan menyesuaikan ukuran dan morfologi partikel [66].
Proses polyol, yang menggunakan etilena glikol, propilena glikol, atau pentanediol sebagai pelarut dan agen reduksi, menghasilkan nanostruktur perak di seluruh spektrum ukuran dan bentuk [67,68,69,70,71,72]. Meskipun mekanisme yang tepat masih kompleks, glikolaldehida adalah intermediasi kunit yang secara kuat mengurangi Ag+ menjadi Ag, menjelaskan ketergantungan suhu reaksi [72].
Pertumbuhan seed-mediated menawarkan kontrol morfologi yang presisi, dengan bentuk akhir ditentukan oleh karakteristik seed awal dan laju pertumbuhan spesifik fasilitas. Agen penutup seperti sitrat cenderung ikat pada fasilitas {111}, mempromosikan pembentukan platelets, sedangkan PVP ikat lebih kuat pada fasilitas {100}, mengarahkan pertumbuhan ke arah kristalografis lainnya [13,67].
Sintesis yang dimediasi cahaya, di mana iriasi laser menginduksi deposit perak pada seed yang ada, memungkinkan bentuk dan ukuran yang dapat disesuaikan dengan menyesuaikan panjang gelombang dan daya. Proses ini bergantung pada penyerapan cahaya oleh seed Ag, reduksi oksigen, dan pelibasan Ag+ yang, bersama dengan sitrat, menghasilkan elektron yang mendorong deposit perak lebih lanjut [13,78,80].
Nanofibra Polimer Electrospun Dihiasi dengan Nanopartikel Loga Mulia
Nanostruktur Au dan Ag adalah platform serbaguna untuk plasmonik, penelitian biomedis, sensing, dan katalisis [81,82,83,84,85,86]. Dengan menyisipkan nanopartikel ini ke dalam nanofibra polimer electrospun, peneliti dapat meningkatkan kegunaan ulang, memperluas aplikasi, dan mengstabilkan permukaan logam terhadap sulfidasi atau oksidasi. Misalnya, menggabungkan nanopartikel Ag ke dalam matriks polimer dapat secara efektif mencegah sulfidasi permukaan, sementara menambahkan nanopartikel Au ke serat PEO meningkatkan diameter serat sekitar 50 nm [87].
Persiapan Nanofibra Polimer Electrospun Dihiasi dengan Nanopartikel Ag
Ada dua strategi utama untuk memproduksi nanofibra yang dihiasi Ag. Strategi pertama melibatkan sintesis pratinjau nanostruktur Ag (atau reduksi Ag+ menjadi Ag di dalam larutan terpisah) sebelum mencampurnya dengan precurzor polimer. Pendekatan ini menghilangkan kebutuhan polimer untuk bertindak sebagai agen reduksi dan memungkinkan penggunaan berbagai macam polimer. Strategi kedua melarutkan precurzor Ag langsung ke dalam larutan polimer atau pada permukaan serat, diikuti oleh langkah reduksi in-situ. Agen reduksi polimer seperti kitosan atau PVP, iriasi UV, pemanasan microwave, atau reduksi hidrogen dapat berfungsi sebagai agen reduksi dalam pendekatan ini [88,89,90,91,92,93,94,95,96,97].
Misalnya, Leonard et al. menghiasi serat polyurethan dengan nitrit perak, dan setelah 4 jam iriasi, nanopartikel perak membentuk struktur seperti kawat pada permukaan komposit [98].
Persiapan Nanofibra Polimer Electrospun Dihiasi dengan Nanopartikel Au
Serat yang dihiasi Au dapat diproduksi dengan pertama kali menyintesis nanostruktur Au (misalnya, melalui reduksi sitrat atau pertumbuhan seed-mediated) dan kemudian mendispersikannya ke dalam larutan polimer. Untuk aplikasi yang memerlukan penancangan permukaan, grup fungsional pada polimer dapat menarik nanopartikel Au; misalnya, penyesuaian pH mengubah sitrat yang terikat pada permukaan menjadi COOH, memungkinkan ikatan hidrogen dengan grup amida pada serat nylon 6, sehingga ancarkan Au atau Ag NPs pada permukaan serat [103].
Mekanisme yang diusulkan dari perakitan nanopartikel logam yang diinduksi pH pada permukaan serat nylon 6 nanofibra [103]. Dipublikasi ulang dengan izin dari ref. [103]. Hak cipta {2008} American Chemical Society
Polimer yang mengandung grup tiol atau amina (misalnya, melalui modifikasi MPTES) dapat membentuk ikatan kuat dengan nanopartikel Au, meningkatkan kepadatan muatan. Selain itu, beberapa polimer bertindak sebagai donor elektron selama reduksi foto; misalnya, PVA di bawah iriasi UV dapat menghasilkan grup aldehida yang mengurangi Au3+ menjadi Au0 [52,104].
Aplikasi Pemodelan Kimia Nanofibra Polimer Electrospun Dihiasi dengan Nanopartikel Loga Mulia
Tabel 1 merangkum studi pemodelan terbaru yang memanfaatkan nanofibra polimer electrospun yang dimuat dengan nanopartikel Au atau Ag. Komposit ini secara konsisten menunjukkan sensitivitas, selektivitas, dan batas deteksi yang rendah, dikarenakan luas permukaan yang tinggi dan pembentukan hot-spot yang melimpah di antara partikel logam yang berdekatan.
Nanofibra Polimer Electrospun Dihiasi dengan Nanopartikel Loga Mulia untuk Pemodelan Kimia Berbasis SERS
Pencaran Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) telah menjadi alat analisis yang kuat untuk menyelidiki satu molekula, biomolekul, dan sel [105,106,107,108,109,110,111]. Nanostruktur Au dan Ag memperkuat sinyal Raman melalui peningkatan medan elektromagnetik lokal, dengan faktor peningkatan yang sangat bergantung pada ukuran dan bentuk nanopartikel [113]. Substrat SERS tradisional memerlukan dukungan yang kaku dan pembuatan yang kompleks, sedangkan nanofibra electrospun menyediakan platform tiga dimensi yang fleksibel, padat, yang dapat melilit permukaan tidak teratur dan melindungi inti logam dari degradasi lingkungan, terutama untuk Ag [116].
Polimer seperti PVA, selulosa, PMMA, kitosan, campuran PAA/PVA, dan silika telah dicampur dengan nanostruktur Au atau Ag untuk menghasilkan substrat SERS yang fleksibel. Misalnya, nanopartikel Ag yang hampir monodisperse pertama kali disintesis melalui metode assisted microwave dan kemudian diincorporasikan ke dalam larutan PVA akuatik 7 % untuk electrospinning [116]. Di dalam serat, nanopartikel Ag menyusun diri menjadi rantai linier sepanjang sumbu serat, didorong oleh attraksi elektrostatis di bawah medan tegangan tinggi, menghasilkan sinyal Raman yang sangat dapat direproduksi dengan deviasi standar relatif di bawah 0.07 [116].
a–d Gambar TEM tipikal serat Ag/PVA dengan rasio mol PVA/Ag 530:1 (a), 530:2 (b), 530:3 (c), dan 530:4 (d). Peningkatan rasio mol Ag/PVA dalam larutan Ag/PVA mengarah pada status agregasi yang lebih kuat dan distribusi ukuran yang lebih besar dari nanopartikel Ag yang teragregasi. e Representasi skematis pembentukan array rantai-like dari agregat nanopartikel Ag di dalam serat PVA [116]. Dipublikasi ulang dengan izin dari ref. [116]. Hak cipta {2009} American Chemical Society
Nanostruktur Ag dan Au juga dapat di-assemble bersama dalam serat PVA, memungkinkan respons SERS yang dapat disesuaikan dengan menyesuaikan rasio Au/Ag dan panjang gelombang excitasi, karena logam yang berbeda berezonansi pada panjang gelombang yang berbeda [124]. Secara keseluruhan, baik komposit Au/PVA maupun Ag/PVA menunjukkan performa SERS yang luar biasa.
Nanofibra Polimer Electrospun Dihiasi dengan Nanopartikel Loga Mulia untuk Pemodelan Kimia Berbasis Teknik Elektrokimia
Nanopartikel logam—terutama Au, Ag, Cu, dan Ni—banyak digunakan dalam sensing elektrokimia karena luas permukaan yang tinggi, konduktivitas elektron, dan stabilitas kimia [125,126]. Nanopartikel Au menurunkan overpotensi dan mempertahankan reversibilitas redoks, menjadikannya cocok untuk mendeteksi analit seperti glukosa [128,129], dopamin [130,131,132,133], bisfenol A [134], merkuri [135,136,137,138], antimon [139], dan peroksida hidrogen [140]. Biokompatibilitas dan kemudahan fungsionalisasi mereka juga memungkinkan pengembangan biosensor [141,142,143,144]. Penggabungan nanopartikel ini dengan nanofibra polimer luas permukaan memperkuat sensitivitas dan kapasitas muatan [145].
Misalnya, Sapountzi et al. membuat serat PVA/PEI/glukosa oksidase yang dihiasi dengan nanopartikel Au untuk meningkatkan konduktivitas dan menggunakannya sebagai biosensor elektrokimia [146]. Untuk mengurangi keterlarutan air, serat dicross-link dengan uap gluteraldehida, mempertahankan morfologi setelah 15 hari dalam air [99]. Modifikasi permukaan selanjutnya dengan MPTES memungkinkan penancangan yang kuat nanopartikel Au melalui kimia tiol–emas, menghasilkan deteksi H2O2 yang sangat sensitif dengan respons cepat, rentang linier yang luas, dan batas deteksi rendah [99].
Kesimpulan
Penelitian luas telah menyoroti keuntungan unik dari kombinasi nanostruktur Au atau Ag dengan nanofibra polimer electrospun. Komposit yang dihasilkan mewarisi ketahanan mekanis, luas permukaan yang besar, dan fungsionalisasi yang mudah dari serat polimer, sambil memanfaatkan properti plasmonik dan katalitik loga mulia. Hibrid ini menjanjikan untuk sensor optik, lapisan antibakteri, fotovoltaik, dan deteksi kimia/biologis.
Meskipun bidang ini masih dalam tahap awal, integrasi rasional nanopartikel loga mulia ke dalam matriks nanofibra siap membuka strategi pemodelan yang tidak pernah ada sebelumnya. Pekerjaan selanjutnya harus berfokus pada kontrol morfologi yang presisi, pemahaman mekanisme perakitan nanopartikel, dan penyesuaian komposit untuk tantangan analitik spesifik.
