Electrospun Polymer Nanofibers Dihiasi dengan Nanopartikel Logam Mulia untuk Penginderaan Kimia
Abstrak
Integrasi struktur nano logam mulia yang berbeda, yang menunjukkan sifat plasmonik dan/atau elektrokatalitik yang diinginkan, dengan serat nano polimer electrospun, yang menampilkan sifat mekanik dan termodinamika yang unik, menghasilkan sistem skala nano hibrida baru dengan sifat dan fungsi sinergis. Ulasan ini merangkum kemajuan terbaru tentang cara menggabungkan nanopartikel logam mulia ke dalam nanofiber polimer electrospun dan menggambarkan bagaimana integrasi tersebut membuka jalan menuju aplikasi penginderaan kimia dengan peningkatan sensitivitas, stabilitas, fleksibilitas, kompatibilitas, dan selektivitas. Diharapkan pengembangan lebih lanjut dari bidang ini pada akhirnya akan memberikan dampak yang luas pada banyak bidang penelitian.
Ulasan
Latar Belakang
Pesatnya perkembangan nanosains dan nanoteknologi telah menyebabkan berbagai aplikasi praktis, termasuk penyaringan udara, pembalut luka, pengiriman obat, deteksi, produksi energi, dan pengemasan makanan [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10]. Nanomaterial sering memiliki sifat fisik dan kimia yang sangat berbeda dari material yang sama pada skala yang lebih besar. Banyak strategi yang berbeda telah dikembangkan untuk sintesis dan konstruksi bahan berstruktur nano [11,12,13]. Berdasarkan dimensinya, nanomaterial dapat diklasifikasikan menjadi empat kategori:dimensi nol (0D), satu dimensi (1D), dua dimensi (2D), dan tiga dimensi (3D). Bahan nano 1D seperti kawat nano, batang nano, dan tabung nano telah banyak diteliti dalam beberapa dekade terakhir. Di antara bahan-bahan tersebut, nanofibers 1D telah menarik perhatian yang luar biasa karena sifat struktural dan fisiknya yang unik seperti diameter kecil, luas permukaan besar per satuan massa, ukuran pori kecil, dan fleksibilitas dalam fungsionalitas permukaan [14, 15]. Ada banyak teknik pengolahan yang telah dimanfaatkan untuk menghasilkan nanofiber 1D seperti template synthesis [16], self-assembly [17], dan electrospinning [18, 19]. Di antara metode ini, electrospinning tampaknya menjadi yang paling serbaguna dan paling sederhana untuk mempersiapkan nanofibers [15]. Perlu dicatat bahwa dengan menyesuaikan parameter larutan polimer atau pengaturan electrospinning, sebagian besar polimer yang dikenal seperti poliakrilonitril (PAN) [20, 21], polivinilidena fluorida (PVdF) [18], dan polivinilalkohol (PVA) [22 ] dapat berhasil di-electrospun menjadi serat ultrafine. Oleh karena itu, karena kesederhanaan dan keserbagunaan yang signifikan dari electrospinning, nanofibers polimer electrospun telah mengumpulkan perhatian besar dalam beberapa tahun terakhir, khususnya di bidang sensor kimia.
Bidang plasmonik yang berhubungan dengan interaksi materi cahaya antara molekul teradsorpsi dan struktur logam mulia pada dimensi skala nano baru-baru ini muncul sebagai bidang minat yang berkembang pesat, sebagaimana dibuktikan oleh pertumbuhan eksplosif di berbagai bidang termasuk hamburan Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) [23,24,25], spektroskopi penyerapan inframerah yang disempurnakan permukaan [26, 27], spektroskopi fluoresensi yang ditingkatkan permukaan [28,29,30], spektroskopi resonansi plasmon permukaan [31,32,33,34], dan kolorimetri plasmonik [35]. Sifat optik menarik dari struktur nano plasmonik didominasi oleh osilasi kolektif elektron pita konduksi dalam struktur nano logam mulia (misalnya, Au, Ag, dan Pt) yang dikenal sebagai plasmon permukaan. Pencarian metode sederhana untuk membuat struktur nano plasmonik yang dapat direproduksi telah mendorong banyak minat dalam berbagai disiplin ilmu; namun, itu tetap menjadi tantangan besar untuk secara hierarkis merakit struktur nano logam mulia individu dengan urutan jarak jauh yang diinginkan di situs yang telah ditentukan pada substrat. Sintesis template dan perakitan blok bangunan plasmonic skala nano untuk membentuk arsitektur yang dirancang secara rasional telah muncul sebagai strategi menyeluruh untuk mengatasi tantangan ini [36,37,38]. Nanofiber polimer electrospun telah terbukti menjadi salah satu template yang paling menjanjikan untuk mengemas struktur nano logam mulia dengan presisi tinggi. Penggabungan terkontrol dari struktur nano logam mulia dengan sifat plasmonik yang diinginkan ke dalam serat nano polimer electrospun membuka jalan menuju aplikasi penginderaan dengan peningkatan sensitivitas, stabilitas, fleksibilitas, kompatibilitas, dan selektivitas.
Ulasan ini menyoroti kemajuan terbaru dalam mengintegrasikan nanofibers polimer electrospun dengan nanopartikel logam mulia dan aplikasinya untuk penginderaan kimia. Kami merangkum hal-hal berikut:(1) pengaturan dasar dan parameter proses untuk electrospinning, (2) strategi yang berbeda untuk sintesis struktur nano Au atau Ag, (3) persiapan nanofibers polimer electrospun yang dihiasi dengan nanopartikel Au atau Ag, dan (4) contoh aplikasi penginderaan kimia dari serat nano polimer electrospun yang dihiasi dengan nanopartikel Au atau Ag.
Electrospinning:Pengaturan Dasar dan Parameter Proses
Sistem electrospinning umumnya terdiri dari empat bagian utama:catu daya arus searah dengan tegangan tinggi, jarum suntik yang berisi larutan polimer, jarum logam dengan ujung tumpul, dan kolektor konduktif yang diarde, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1. Selama electrospinning proses, larutan polimer dalam jarum suntik akan dipompa keluar melalui ujung jarum logam pada tingkat tertentu. Tegangan tinggi diterapkan untuk menciptakan muatan pada permukaan tetesan polimer yang membentuk kerucut Taylor, dan ketika gaya tolak menolak cukup kuat untuk mengatasi tegangan permukaan tetesan polimer, tetesan polimer akan memanjang menjadi bentuk kerucut. 39]. Selanjutnya, pancaran polimer akan mengalami proses pemanjangan, di mana polimer akan diregangkan dan pelarut larutan polimer akan menguap, meninggalkan serat nano polimer panjang dan tipis yang terkumpul pada kolektor konduktif yang diarde.
Pengaturan laboratorium dasar untuk electrospinning
Salah satu keuntungan besar dari electrospinning adalah bahwa dengan mengubah parameter selama proses electrospinning, morfologi nanofibers electrospun dapat dengan mudah dikontrol. Parameter tersebut meliputi konsentrasi polimer, viskositas larutan, konduktivitas larutan, laju alir, tegangan yang diberikan, jarak kerja antara kolektor dan ujung jarum, dan kelembaban udara [12]. Konsentrasi polimer merupakan parameter penting karena menentukan morfologi nanofibers electrospun, karena tegangan permukaan dapat dominan sebagai konsentrasi polimer menurun, yang akan menyebabkan pembentukan polimer bead [39]. Selain itu, viskositas larutan adalah parameter penting lainnya, yang menentukan apakah polimer dapat dielestrospun menjadi nanofiber atau tidak. Viskositas larutan sangat tergantung pada konsentrasi polimer dan berat molekul polimer yang digunakan untuk elektrospinning. Pada prinsipnya, polimer dengan berat molekul lebih tinggi rata-rata memiliki rantai molekul yang lebih panjang, dan akan membentuk lebih banyak belitan yang mengarah ke viskositas larutan polimer yang lebih tinggi. Oleh karena itu, untuk larutan yang dibuat dengan polimer dengan berat molekul tinggi, meskipun konsentrasi polimernya rendah, ia masih dapat menghasilkan jet yang seragam karena tingkat viskositas larutan yang cukup. Sebaliknya, jika berat molekul terlalu rendah, viskositas larutan polimer yang sesuai tidak dapat dijamin bahkan dengan konsentrasi polimer tinggi dan polimer cenderung membentuk struktur manik-manik pada kolektor [40]. Secara komparatif, kondisi pemrosesan seperti tegangan yang diterapkan dan laju aliran juga memainkan peran penting dalam pembentukan nanofiber selama electrospinning. Untuk tegangan yang diterapkan, telah terbukti bahwa tegangan yang diterapkan bervariasi tidak akan mengubah morfologi nanofiber secara dramatis. Menurut penelitian sebelumnya, diameter serat yang lebih besar dan lebih kecil dapat diperoleh ketika tegangan yang lebih tinggi diterapkan [40].
Sintesis dan Perakitan Struktur Nano Au Atau Ag
Selama beberapa dekade terakhir, kemajuan besar telah dibuat dalam sintesis struktur nano Ag dan Au dengan ukuran dan bentuk yang berbeda. Perlu dicatat bahwa struktur nano yang berbeda dapat menimbulkan sifat optik, elektronik, magnetik, atau kimia yang berbeda secara signifikan, yang mungkin cocok untuk aplikasi yang berbeda. Secara umum, berdasarkan mekanisme yang berbeda, pendekatan reduktif untuk struktur nano Au atau Ag dapat diklasifikasikan ke dalam metode kimia dan fisika. Biasanya, cara untuk mendapatkan struktur nano Au atau Ag adalah dengan mencampurkan prekursor Au atau Ag dengan zat pereduksi dan/atau penstabil koloid, dan Au atau Ag berstrukturnano dengan ukuran dan bentuk yang berbeda dapat dihasilkan dalam kondisi tertentu. AgNO3 dan HAuCl4 adalah prekursor yang paling umum digunakan untuk sintesis struktur nano Ag dan Au, dan berbagai zat pereduksi seperti natrium borohidrida, alkohol, natrium sitrat, dan poli(vinil pirolidon) (PVP) dapat mereduksi ion Ag/Au menjadi atom Ag/Au dengan kontrol yang luar biasa atas ukuran dan bentuknya. Telah terbukti bahwa frekuensi resonansi plasmon dari nanopartikel Au atau Ag bergantung pada ukurannya. Misalnya, Xia dan rekan kerjanya telah mensintesis nanokubus Ag mulai dari 60 hingga 100 nm dan membandingkan SERS mereka dalam hal ukuran dan bentuk (tajam vs. terpotong) [39]. Ini menunjukkan bahwa partikel yang lebih besar (90 dan 100 nm) ditemukan memiliki efisiensi SERS yang lebih tinggi (90 dan 100 nm), yang terutama dikaitkan dengan tumpang tindih antara sumber laser dan pita resonansi plasmon. Selain itu, partikel dengan sudut pembentuk juga memberikan sinyal SERS yang lebih kuat daripada partikel yang terpotong.
Sintesis Struktur Nano Au
Berdasarkan penelitian Turkevich pada tahun 1951, HAuCl4 dapat direduksi dalam larutan air dengan adanya sitrat, yang telah menjadi salah satu metode yang paling umum digunakan untuk sintesis nanopartikel Au [41]. Dengan mengubah jumlah sitrat, ukuran rata-rata nanopartikel Au dapat dengan mudah dimanipulasi dan sitrat berperan sebagai agen nukleasi dan agen pertumbuhan pada saat yang sama [41]. Telah terbukti bahwa metode reduksi sitrat dapat menghasilkan distribusi ukuran nanopartikel Au yang relatif sempit. Studi selanjutnya menunjukkan bahwa mekanisme kontrol pada ukuran nanopartikel Au yang berbeda sebagai fungsi dari jumlah sitrat berkaitan erat dengan nilai pH, karena nilai pH yang berbeda akan menentukan proses pembentukan nanopartikel Au [42].
Pada tahun 1994, Brust dan Schiffrin memberikan kontribusi besar pada sintesis struktur nano Au dengan menemukan strategi sintetik dua fase. Dalam pendekatan ini, AuCl4
−
dipindahkan dari larutan berair ke toluena menggunakan tetraoktilamonium bromida sebagai reagen transfer fase dan interaksi tiol-emas yang kuat digunakan untuk melindungi AuNPs dengan ligan tiol. Gugus Au dengan kisaran ukuran antara 1 dan 3 nm (Gbr. 2) diperoleh melalui reaksi reduksi oleh natrium borohidrida (NaBH4 ) dengan adanya dodecanethiol [41]. Sebagai NaBH4 ditambahkan ke dalam fase organik, warna larutan segera berubah menjadi coklat tua. Beberapa parameter termasuk rasio emas/tiol, suhu, dan laju reduksi dapat divariasikan untuk mengontrol ukuran nanopartikel Au yang dihasilkan. Misalnya, rasio mol tiol/emas yang lebih besar menghasilkan nanopartikel Au dengan ukuran inti rata-rata yang lebih kecil [43]. Ligan yang berbeda digunakan untuk membentuk kluster emas yang dilindungi monolayer dan rasio antara tiol dan AuCl4
−
dapat disesuaikan dalam sintesis untuk mengontrol ukuran AuNP. Pertumbuhan yang dimediasi benih, dikembangkan oleh Jana et al. juga telah menunjukkan harapan besar untuk menghasilkan nanopartikel Au dengan ukuran partikel terkontrol dan terdispersi tunggal [44,45,46,47]. Dalam proses yang khas, benih berkualitas tinggi diperlukan dan kemudian struktur nano Au silindris ditumbuhkan dalam beberapa langkah. Dalam pendekatan pertumbuhan yang dimediasi benih, hasil struktur nano Au relatif rendah dan benih berkualitas tinggi diperlukan [48].
Gambar TEM dari nanopartikel emas turunan tiol di a rendah dan b perbesaran tinggi [147]. Dicetak ulang dengan izin dari [147]. Hak Cipta {2010} Royal Society of Chemistry
Berbagai polimer telah dilaporkan untuk stabilisasi nanopartikel Au, yang meliputi PVP, poli(etilena glikol) (PEG), PVA, poli(vinil metil eter) (PVME), kitosan, dan polietilenimin (PEI) [49,50,51] ,52,53,54,55,56,57]. Polimer yang berbeda menunjukkan proses pembentukan yang berbeda untuk struktur nano Au; misalnya, reduksi antara ion emas dan PVP mungkin melibatkan mekanisme padat-cair (S-L) dan cincin heterosiklik atom nitrogen dan oksigen dapat berkontribusi pada kemampuan reduksi PVP [56]. Dalam reaksi reduksi, PVP berperan sebagai zat pereduksi dan penstabil sterik; oleh karena itu, dengan memvariasikan konsentrasi atau rasio antara ion PVP dan Au, struktur nano Au yang berbeda dengan bentuk dan ukuran yang berbeda dapat dicapai (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3).
Gambar TEM dan histogram AuNPs dari film nanokomposit AuNPs–PVP dengan rasio berat HAuCl4 terhadap PVP, [HAuCl4 /PVP] = 1:1.5 (a , b ), 1:2 (c , d ), dan 1:4 (e , f ) [88]. Dicetak ulang dengan izin dari ref. [67]. Hak Cipta {2010} Royal Society of Chemistry
Selain strategi sintesis kimia struktur nano Au, beberapa metode fisik juga telah digunakan untuk meningkatkan kualitas struktur nano Au, termasuk fotokimia (UV, Near-IR), sonokimia, radiolisis, termolisis, dan iradiasi gelombang mikro [58,59 ,60,61,62,63,64,65]. Dalam proses sintesis iradiasi gelombang mikro, penambahan jumlah asam oleat yang berbeda tidak hanya meningkatkan laju pertumbuhan tetapi juga mengontrol morfologi struktur nano Au yang dihasilkan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4 [65]. Selain itu, oleylamine juga dapat ditambahkan sebagai reduktor dan Au berinti berfungsi sebagai katalis untuk memulai reaksi antara asam oleat dan oleylamine untuk membentuk dioleamide, yang berperan sebagai capping agent untuk nanopartikel Au yang telah disiapkan.
Gambar TEM dari nanopartikel emas disiapkan di i 60, ii 70, iii 80, dan iv 90% asam oleat [65]. Dicetak ulang dengan izin dari ref. [65]. Hak Cipta {2010} American Chemical Society
Sintesis Struktur Nano Ag
Penggunaan sitrat sebagai zat pereduksi untuk sintesis koloid Ag dalam larutan berair telah ditemukan selama beberapa dekade. Biasanya, sejumlah larutan natrium sitrat ditambahkan ke dalam larutan air mendidih AgNO3 dan nanokristal Ag akan diperoleh setelah menjaga sistem tetap mendidih selama 1 jam. Selama reaksi, ion sitrat berfungsi sebagai zat pereduksi dan penstabil dan mereka dapat membentuk kompleks dengan biji perak, sehingga mempengaruhi pertumbuhan partikel, yang mengarah pada pembentukan kelompok perak yang lebih besar [66]. Selanjutnya, dengan memvariasikan pH larutan atau konsentrasi ion sitrat, keadaan protonasi yang berbeda terkait dengan ion sitrat dapat dicapai, menghasilkan mekanisme pertumbuhan dan morfologi yang berbeda dari gugus Ag [13].
Metode lain yang umum digunakan untuk mensintesis struktur nano Ag adalah proses poliol, yang dapat mengarah pada pembentukan struktur nano Ag dengan berbagai ukuran dan bentuk [67,68,69,70,71]. Pada proses reduksi poliol, nukleasi, proses pertumbuhan dan morfologi struktur nano Ag yang dihasilkan sensitif terhadap kondisi reaksi, seperti suhu, konsentrasi reagen, dan keberadaan ion jejak [13]. Dalam proses reduksi poliol yang khas, prekursor Ag dengan zat penutup disuntikkan ke dalam poliol yang dipanaskan sebelumnya seperti etilena glikol; 1,2-propilen glikol; atau 1,5-pentanediol, yang memainkan peran ganda sebagai pelarut dan agen pereduksi [13, 66]. Mekanisme yang tepat selama proses reduksi poliol sebagian besar masih belum diketahui karena sifatnya yang kompleks, dan salah satu reaksi yang mungkin terjadi adalah sebagai berikut:
Dengan menggunakan metode spektroskopi, pembentukan glikolaldehida (GA) telah dikonfirmasi dan merupakan produk antara etilena glikol dan reduktor kuat yang secara efektif dapat mereduksi AgNO3 menjadi Ag [72]. Hal ini juga dapat menjelaskan mengapa proses poliol sangat bergantung pada suhu reaksi [13]. Selama reaksi poliol, atom Ag awalnya membentuk kelompok kecil dan kemudian tumbuh menjadi kelompok yang stabil dan lebih besar. Akhirnya, struktur nano Ag dengan berbagai bentuk dan ukuran akan terbentuk setelah pertumbuhan berkelanjutan.
Selain itu, perak nitrat, dengan adanya senyawa yang mengandung aldehida (atau gula, misalnya glukosa), dapat membentuk reagen Tollen dan selanjutnya berubah menjadi unsur Ag melalui reaksi reduksi:
Reaksi ini disebut juga reaksi cermin perak, yang akan menghasilkan lapisan cermin yang mengkilat pada permukaan bagian dalam wadah reaksi [13]. Namun, tidak ada kontrol bentuk yang dapat dicapai melalui reaksi ini, yang membatasi penggunaannya dalam mensintesis struktur nano Ag.
Pertumbuhan yang dimediasi benih, yang menggunakan kristal nano sebagai benih untuk pertumbuhan lebih lanjut, telah menarik banyak perhatian dan menjadi pendekatan sintetis populer lainnya untuk struktur nano Ag. Pada dasarnya, ada dua langkah utama yang terlibat:nukleasi benih dan pertumbuhan struktur nano. Kedua langkah ini pada dasarnya terpisah, memungkinkan kontrol besar atas morfologi akhir struktur nano Ag [13, 67]. Untuk struktur nano Ag yang disintesis dengan metode ini, bentuk akhir dari struktur nano tidak hanya bergantung pada benih awal tetapi juga diatur oleh laju pertumbuhan aspek kristalografi yang berbeda [13]. Telah ditemukan bahwa tingkat pertumbuhan aspek tertentu secara signifikan dipengaruhi oleh agen capping. Sebagai contoh, ketika digunakan sebagai agen capping, sitrat telah terbukti mengikat lebih kuat ke {111} daripada {100} segi kristal, cenderung membentuk pelat nano. Namun, untuk PVP, ia mengikat lebih kuat ke {100} daripada {111} segi kristal dan dengan demikian dapat mengurangi laju pertumbuhan sepanjang arah [73], yang mengarah ke pembentukan morfologi yang berbeda. Studi-studi ini menunjukkan bahwa dengan mengubah kondisi reaksi termasuk agen capping dan jenis benih,. kekuatan pengikatan dengan aspek yang berbeda dapat dengan mudah dimanipulasi, yang mengarah ke kontrol yang tepat atas morfologi struktur nano Ag [13].
Dahulu kala, orang menemukan bahwa prekursor perak (misalnya, AgNO3 ) dapat berinteraksi dengan cahaya yang mengarah pada pembentukan unsur perak. Oleh karena itu, dengan adanya spesies kimia yang sesuai, struktur nano Ag dapat terbentuk di bawah iradiasi laser sampel koloid Ag [13]. Studi awal menemukan ketika pulsa laser ultrafast (femto- atau nanosecond) diterapkan pada struktur nano Ag, struktur nano ini akan meleleh dan cenderung membentuk bola kasar karena energi permukaan yang rendah dan stabilitas termodinamika bentuk ini [13, 74, 75]. Terinspirasi oleh studi awal ini, penyelidikan selanjutnya mengungkapkan bahwa eksitasi cahaya juga dapat digunakan untuk menumbuhkan atau memodifikasi struktur nano dengan cara yang dapat dikontrol dan ukuran dan bentuk struktur nano yang dihasilkan bergantung pada panjang gelombang dan daya laser yang diterapkan [76,77, 78,79]. Studi terbaru menunjukkan bahwa sitrat, oksigen, dan cahaya diperlukan untuk reaksi. Mekanisme di balik sintesis yang diperantarai cahaya adalah sebagai berikut:benih Ag yang menyerap/menghamburkan cahaya secara lemah mereduksi dioksigen dan melepaskan Ag
+
ke dalam larutan; di hadapan cahaya dan Ag
+
, sitrat akan terdegradasi menjadi asetoasetat, dan elektron yang dihasilkan ditransfer ke dalam struktur nano Ag, mempercepat laju deposisi perak di permukaan [13, 78, 80]. Dengan meningkatkan intensitas cahaya iradiasi, proses fotokimia dapat ditingkatkan secara signifikan yang meningkatkan laju fotoreaksi dan hasil nanoprisma Ag [78].
Electrospun Polymer Nanofibers Dihiasi dengan Nanopartikel Logam Mulia
Struktur nano Ag dan Au telah terbukti menjadi platform serbaguna untuk berbagai aplikasi seperti plasmonik, penelitian biomedis, penginderaan, dan katalisis [81,82,83,84,85,86]. Mengambil keuntungan dari fleksibilitas, distribusi seragam, morfologi yang dapat dikontrol, dan sifat berdiri bebas dari serat nano polimer electrospun, kombinasi struktur nano Au atau Ag dengan serat nano polimer memiliki potensi besar untuk meningkatkan penggunaan kembali dan memperluas aplikasi saat ini. Sebagai contoh, perlu dicatat bahwa enkapsulasi nanopartikel Ag ke dalam matriks serat polimer dapat secara efisien mencegah sulfurasi pada permukaan nanopartikel Ag. Penambahan struktur nano Au atau Ag ke dalam nanofiber electrospun juga dapat mengubah morfologi nanofiber. Kim dan rekan kerjanya mensintesis komposit Au NP/PEO dan menemukan bahwa ada peningkatan diameter serat 50 nm setelah penambahan Au NP ke PEO (poli (etilen oksida)) [87].
Preparat Nanofibers Polimer Electrospun Dihiasi dengan Nanopartikel Ag
Berdasarkan urutan proses reduksi Ag
+
untuk struktur nano Ag, preparasi nanofiber polimer electrospun yang dihias dengan nanopartikel Ag dapat diklasifikasikan menjadi dua metode yang berbeda. Pada metode pertama, struktur nano Ag dengan morfologi yang berbeda disiapkan terlebih dahulu atau prekursor Ag direduksi menjadi struktur nano Ag di dalam larutan prekursor polimer. Jika reaksi reduksi dilakukan dalam larutan terpisah, struktur nano Ag yang telah disiapkan akan dipisahkan dan selanjutnya ditambahkan ke dalam larutan prekursor polimer. Dengan cara ini, karena reduksi struktur nano Ag terjadi sebelum pembentukan serat nano electrospun, tidak memerlukan pelarut yang dapat melarutkan dan menstabilkan prekursor Ag. Selain itu, polimer tidak perlu dapat mereduksi prekursor Ag dan ini berarti polimer yang sesuai dapat digunakan untuk komposit tanpa batasan. Lebih lanjut, karena lebih mudah untuk mengontrol morfologi struktur nano Ag dalam proses reduksi dependen, proses sintesis terpisah memungkinkan komposit struktur nano Ag/electrospun nanofiber dengan morfologi struktur nano Ag yang lebih banyak.
Metode lain untuk mempersiapkan nanofibers polimer electrospun yang dihiasi dengan nanopartikel Ag melibatkan pertama-tama melarutkan prekursor Ag ke dalam larutan prekursor polimer atau menempelkannya ke permukaan nanofibers polimer electrospun, diikuti dengan proses reduksi yang mengubah prekursor Ag menjadi struktur nano Ag. Metode ini juga disebut pertumbuhan in situ nanopartikel plasmonik. Secara umum untuk melakukan reaksi reduksi, salah satu pendekatannya adalah dengan memanfaatkan polimer pereduksi atau polimer campuran yang mengandung polimer pereduksi sebagai prekursor electrospun nanofiber seperti kitosan dan PVP [88, 89,90,91]. Mekanisme pasti bagaimana PVP mereduksi prekursor Ag menjadi nanopartikel Ag masih belum sepenuhnya dipahami, dan telah dihipotesiskan bahwa gugus fungsi aldehida, yang dihasilkan dari oksidasi gugus akhir hidroksil, dapat mereduksi ion logam dengan cara yang mirip dengan reagen Tollen [92]. Lebih lanjut, perlu ditunjukkan bahwa kapasitas pembentukan logam sangat bergantung pada berat molekul PVP ketika massa polimer yang sama digunakan [88]. Pendekatan lain untuk mengurangi Ag
+
di dalam atau di luar serat nano polimer termasuk pemanasan, penyinaran UV, penyinaran gelombang mikro, atau reduksi hidrogen [93,94,95,96,97]. Leonard dkk. disiapkan nanopartikel turmalin/poliuretan nanofiber komposit dan dihiasi dengan nitrit perak di permukaan [98]. Setelah perlakuan iradiasi selama 4 jam, perak nitrat direduksi menjadi nanopartikel Ag yang menunjukkan struktur seperti kawat pada permukaan komposit.
Persiapan Nanofiber Polimer Electrospun Dihiasi dengan Au Nanopartikel
Mirip dengan strategi untuk merangkum struktur nano Ag, sebagian besar peneliti menunjukkan bahwa nanofibers polimer electrospun yang dihiasi dengan nanopartikel Au pertama-tama dapat disintesis menggunakan metode struktur nano Au biasa seperti reduksi sitrat dan pendekatan yang dimediasi benih dan kemudian menyebarkan struktur nano Au yang disiapkan ke dalam larutan prekursor polimer electrospinning [73, 99.100.101.102]. Untuk beberapa aplikasi tertentu, struktur nano Au diperlukan untuk menghiasi permukaan serat nano dan struktur nano Au ditemukan tertarik oleh beberapa kelompok fungsional tertentu pada polimer. Dengan mengatur pH larutan Ag atau Au, Dong et al. menemukan bahwa salah satu dari tiga gugus COONa dari sitrat yang terikat permukaan pada NP akan menjadi COOH, yang dapat menjembatani gugus amida pada permukaan serat nilon 6 melalui dua ikatan hidrogen antarmolekul dan mengikat NP Ag atau Au pada permukaan. serat nano nilon 6 seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5 [103].
Mekanisme mendalilkan perakitan nanopartikel logam yang diinduksi pH pada permukaan serat nano nilon 6 [103]. Dicetak ulang dengan izin dari ref. [103]. Hak Cipta {2008} American Chemical Society
Beberapa polimer mengandung gugus fungsi pada tulang punggungnya yang dapat dengan mudah dimodifikasi dengan bahan lain seperti 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTES) untuk menyediakan situs pengikatan yang lebih kuat untuk menarik nanopartikel Au [99]. Selain itu, beberapa polimer dapat digunakan untuk menstabilkan struktur nano Au dan berfungsi sebagai donor elektron dalam proses reduksi Au
3+
ke Au
0
. Puci dkk. menemukan bahwa di bawah iradiasi, RCH2 OH dalam PVA dengan atom hidrogen yang tersedia dapat diubah menjadi RCHO sambil melepaskan H
+
dan e
−
[52]. Selanjutnya, e
−
. yang dihasilkan mungkin terjebak oleh Au
3+
untuk menghasilkan Au
0
membuat aditif PVA lebih efisien dalam reaksi reduksi foto [104].
Aplikasi Penginderaan Nanofiber Polimer Electrospun Dihiasi dengan Nanopartikel Logam Mulia
Beberapa contoh terbaru dari aplikasi penginderaan berdasarkan nanofibers polimer electrospun dihiasi dengan nanopartikel logam mulia (misalnya, Au dan NP Ag) diilustrasikan pada Tabel 1. Dari Tabel 1 terlihat bahwa partikel logam/komposit nanofiber memiliki banyak keunggulan seperti kesederhanaan , sensitivitas tinggi, dan selektivitas tinggi dalam mendeteksi berbagai spesimen biologi dan kimia. Melalui electrospinning, partikel logam/komposit nanofiber dapat dengan mudah dibuat dengan luas permukaan yang tinggi, yang dapat memberikan akses mudah untuk molekul pendeteksi yang mengarah ke aktivitas yang sangat baik untuk SERS. Oleh karena itu, banyak komposit partikel logam/nanofiber menunjukkan batas deteksi yang rendah. Selain itu, berdasarkan hasil pada Tabel 1, dapat disimpulkan bahwa densitas dan ukuran partikel logam memiliki pengaruh penting terhadap aktivitas/sensitivitas SERS karena peningkatan sinyal Raman dihasilkan dari adanya titik panas di antara/di antara partikel logam. .
Electrospun Polymer Nanofibers Dihiasi dengan Nanopartikel Logam Mulia untuk Penginderaan Kimia Berdasarkan SERS
Surface-enhanced Raman scattering (SERS) telah muncul sebagai salah satu alat analisis yang paling menjanjikan dan kuat untuk menyelidiki molekul tunggal, ion, biomolekul, dan untuk studi sel [105,106,107,108,109,110,111]. Sejak pertengahan 1980-an, lebih banyak peneliti mulai fokus pada eksplorasi aplikasi analitik SERS yang menjanjikan daripada pemahaman mendasar dari fenomena tersebut [112]. Struktur nano Au atau Ag yang terorganisir telah menarik perhatian luar biasa karena fungsi penguatan sinyalnya sebagai substrat SERS, yang telah dikaitkan dengan peningkatan medan elektromagnetik lokal yang disebabkan oleh struktur nano logam. Faktor peningkatan SERS (rasio antara sinyal Raman dari sejumlah molekul yang ada dan tidak ada struktur nano) terkait erat dengan ukuran dan bentuk struktur nano yang menimbulkan efek [113]. Typically, the Au, Ag, or AuAg-mixed nanostructures are arranged on rigid materials as the SERS substrate and these methods are either complicated and time consuming in synthesis processes or require strict synthetic conditions.
Recently, a flexible substrate fabricated by combining electrospun nanofibers with Au, Ag, or AuAg-mixed nanostructures has become popular due to their excellent SERS performance and, compared with the rigid substrate, these flexible structures are adaptable to a rough substrate in terms of wrapping and bending [106, 114]. These metal/nanofiber composites demonstrated a 3D structure, which can provide high density of “hot spots”, which refers to the regions of highly enhanced local electromagnetic field [115]. In addition, the polymer outside the nanostructures can protect them from the surrounding environment especially for Ag nanostructures, which gives the composite long lifetime and high sensitivity [116].
Different polymers or ceramic nanofibers, such as PVA [100, 116, 117], cellulose [118], poly(methyl methacrylate) (PMMA) [119], chitosan [106], poly (acrylic acid) (PAA)/PVA [120], and silica [121] have been utilized to combine with different Ag or Au nanostructures to fabricate the flexible substrate for SERS. PVA is a nontoxic, biocompatible polymer, which has good electrospinability, and it is a popular material for electrospinning. When it is used as the supporting material for Ag nanostructures for SERS, it functions not only as the host matrix but also as an organic additive inducing the aggregation of individual Ag nanostructures [116]. In a typical process, the Au or Ag nanostructures are produced in specific morphologies first and these nanostructures are added into the polymer solution as the precursor solution. Dia dkk. synthesized nearly monodispersed Ag NPs via a microwave-assisted method and then these as-prepared silver dimers and aggregates were mixed into a 7% aqueous PVA solution for electrospinning [116]. In order to reduce the specific surface area and the surface Gibbs free energy of individual nanofibers, Ag NPs were self-assembled inside the PVA nanofibers. The assembly of Ag dimers or aligned aggregates within PVA nanofibers was confirmed using transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses. Moreover, Ag NPs tended to form a linear chain-like structure along the axial direction of fibers (Fig. 6) because when a high voltage was applied to the solution, Ag NPs became positively charged on one side and negatively charged on the other, leading to a self-alignment by electrostatic attraction in the direction of the electric field [116].
a –d Typical TEM image of Ag/PVA nanofibers with the molar ratio of PVA/Ag 530:1 (a ), 530:2 (b ), 530:3 (c ), and 530:4 (d ). The increase of the molar ratio of Ag/PVA in the Ag/PVA solution led to stronger aggregation state and a larger distribution in the sizes of the aggregated Ag NPs. e Schematic representation of the formation of chain-like arrays of Ag NP aggregates within PVA nanofibers [116]. Reprinted with permission from ref. [116]. Copyright {2009} American Chemical Society
As the amount of Ag NPs increased in the PVA nanofibers, the enhancement factor did not increase accordingly, which indicated that different morphology of Ag NP aggregation had a great influence on the enhancement effects of SERS [116]. When 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA) was used as a probing molecule to study the Raman enhancement effects, the Ag/PVA nanofibers showed excellent detection reproducibility (i.e., the average relative standard deviation values of the major Raman peak were less than 0.07). Taking advantage of the same nanoparticle alignment in the polymer nanofibers, Ag nanowires (NWs) were also synthesized and electrospun into PVA nanofibers [122]. The Ag NW/PVA nanofibers showed similar morphology and the NWs were “frozen-up” within the polymer fibers. In addition, the electrospun Ag NW/PVA nanofibers were arranged into different structures and stronger SERS intensities were obtained from the arranged samples [122]. Besides Ag nanostructures, Au nanostructures were also encapsulated into the PVA electrospun nanofibers as SERS substrates [100]. Zhang dkk. used a seed-mediated surfactant-directed approach to synthesize Au nanorods (AuNRs), and these Au NRs exhibited good alignment along the axial direction of the nanofibers, which demonstrates that electrospinning is a powerful tool to assemble anisotropic nanorods on a large scale [100]. Ag and Au nanostructures can be co-assembled into the PVA nanofibers [117, 123]. Different SERS effects can be obtained by varying the Au/Ag ratio and the excitation wavelength due to the different activities of Au and Ag nanostructures under different wavelengths [124]. In spite of the different morphologies of Ag and Au nanostructures, both Au/PVA and Ag/PVA composites showed excellent SERS performance.
Electrospun Polymer Nanofibers Decorated with Noble Metal Nanoparticles for Chemical Sensing Based on Electrochemical Techniques
Nowadays, metal nanoparticles (such as Au, Ag, Cu, and Ni) have become widely utilized in electrochemical sensing applications, which can be attributed to their rich electronic properties, high surface area, and excellent chemical stability [125, 126]. Au NPs can decrease the overpotentials of many electroanalytical reactions and maintain the reversibility of redox reactions [41, 127]. The Au NP platform can be used for detection of different kinds of analytes including small molecules such as glucose [128, 129], dopamine [130,131,132,133], bisphenol A [134], toxic chemicals and drugs such as mercury [135,136,137,138], antimony [139], and hydrogen peroxide [140]. Au NPs hold great promise as substrates for designing electrochemical biosensors, which benefit from their ability to provide a stable immobilization of biomolecules retaining their bioactivity, ease of use in chemical synthesis, narrow size distribution, and their convenient labeling of biomolecules [141,142,143]. Furthermore, both Ag and Au NPs have good biocompatibility and large surface area which can help adsorb biomolecules strongly and play an important role in the immobilization of biomolecules [144]. Accordingly, combining Au or Ag NPs with large-surface-area polymer nanofibers, which provide a large loading capacity for nanoparticles, can further enhance the sensitivity of the sensors [145].
Sapountzi et al. decorated the PVA/poly(ethyleneimine) (PEI)/glucose oxidase nanofibers with Au NPs to further improve the conductivity of the mat and used these composites as electrochemical biosensors [146]. However, both PVA and PEI are water soluble polymers and it may weaken the stability of the composite. Therefore, the researchers conducted a post-electrospinning cross-linking step by exposing the NFs to glutaraldehyde (GA) vapors and the morphology of the fibers was still well retained, suggesting a successful chemical cross-linking reaction induced by GA vapors [146]. The same treatment was also performed by other researchers and the cross-linked PVA nanofiber mat maintained its morphology even after being soaked in water for 15 days [99]. After obtaining the water soluble PVA nanofiber mat, 3-mercaptopropyltrimethoxysilanes (MPTES) were first modified on the surface of electrospun PVA nanofibers. Then, the modified PVA nanofiber mat was immersed into the as-prepared Au NPs aqueous solutions and Au NPs were strongly bonded onto the surface of the modified PVA nanofibers due to the strong affinity between the thiol groups and Au NPs [99]. Au NPs were homogenously decorated on the surface of the modified PVA nanofibers for different Au NP concentrations, leading to highly sensitive detection of H2 O2 and the Au NPs/modified PVA also showed more advantages such as fast response, broad linear range, and low detection limit [99].
Conclusions
Extensive research has been carried out to study the properties and applications of both Au or Ag nanostructures and electrospun nanofiber materials in recent years. Taking advantage of the flexibility, large surface area, ease of production, and surface modification of the electrospun polymer nanofibers, the combination of Au/Ag nanostructures with nanofibers makes these composites versatile platforms for various applications in optics, antibacterial coatings, photovoltaics, and chemical and biological sensors etc. The adaptable functionalization of both electrospun nanofibers and Au or Ag nanostructures can lead to unique morphologies and structures for Au or Ag nanostructure/electrospun nanofiber composites, followed by more applications with enhanced performance.
Despite the increasing number of publications using electrospun polymer nanofibers decorated with noble metal nanoparticles for sensing applications, the field is in its infancy. The rational integration of noble metal nanoparticles to nanofiber matrices to achieve desirable plasmonic properties will bring unprecedented strategies for sensor development. Further investigations are required to better understand the morphology control, formation mechanism, and applications to specific applications. It is expected that further development of this field will eventually make a wide impact on many areas of research.
