Proses CVD Revolusioner Menghasilkan Dendrit Grafen Terkontrol pada Substrat SiO₂/Si
Abstrak
Minat yang panjang terhadap grafen baru-baru ini telah menarik perhatian intensif pada materi turunan grafen, termasuk hidrografel grafen, serat grafen, dan kertas grafen. Materi-materi ini menunjukkan sifat mekanis dan fisik yang luar biasa. Dalam penelitian ini, untuk pertama kalinya, kami mendemonstrasi sintesis baru dari dendrit grafen pada substrat SiO2/Si menggunakan deposisi uap kimia (CVD). Dendrit grafen berbentuk pohon dengan morfologi yang terkontrol dengan baik dapat ditumbuhkan secara langsung pada permukaan Si dan SiO2 substrat dengan menggunakan metana dan hidrogen sebagai prekursor. Dendrit grafen pada substrat SiO2/Si dapat langsung digunakan dalam pembuatan perangkat elektronik. Konduktivitas dan mobilitas Hall dari dendrit grafen masing-masing sekitar 286 S cm−1 dan sekitar 574 cm2(Vs)−1. Modulus Young dari dendrit grafen mencapai hingga 2,26 GPa. Metode yang dikembangkan menghindari kebutuhan akan substrat logam, berskala, dan kompatibel dengan teknologi semikonduktor yang ada, sehingga membuat dendrit grafen sangat menjanjikan untuk aplikasi nanoelektronika.
Pendahuluan
Grafen adalah kristal dua dimensi (2D) dengan atom karbon sp2 yang disusun dalam jaringan saro lebah. Karena sifat fisik dan kimia yang unggul, grafen telah menarik perhatian besar sejak ditemukan melalui pelapis mekanis dari grafit pirolitik sangat terurut (HOPG) pada tahun 2004 [1]. Hingga saat ini, grafen telah terbukti menjadi materi yang sangat menjanjikan dalam superkapasitor, sel surya, sensor, dan sebagainya [2,3,4,5,6,7,8,9,10]. Pada saat yang sama, materi turunan grafen seperti serat grafen satu dimensi, kertas grafen dua dimensi, dan hidrografel grafen tiga dimensi juga telah dipelajari secara luas. Materi turunan grafen ini menunjukkan sifat mekanis dan listrik yang baru yang berbeda secara signifikan dari grafen[11,12,13,14].
Dendrit grafen adalah jenis baru dari materi turunan grafen yang memiliki struktur kristal berbentuk pohon. Secara umum, struktur dendrit dapat terbentuk dalam keadaan non-seimbang selama proses pertumbuhan kristal. Hingga saat ini, berbagai macam materi seperti logam, aloi, dan oksida logam telah terbukti membentuk struktur dendrit [15,16,17,18]. Dendrit-dendrit ini biasanya memiliki sifat fisik dan kimia yang unik, sehingga memiliki aplikasi yang luas di banyak bidang. Misalnya, luas permukaan spesifik yang besar dari dendrit dapat meningkatkan jumlah situs adsorpsi aktif, yang diharapkan dapat mencapai sensitivitas yang lebih tinggi untuk sensor kimia dan biosensor [19,20,21].
Meskipun dendrit adalah bentuk kristal yang umum dalam aloi membeku dan leleh yang disejukkan di bawah titik beku, dendrit oksida grafana dan dendrit grafen baru disintesis pada tahun 2015 [22, 23]. Dendrit oksida grafana pertama kali disintesis melalui reaksi kimia dalam beberapa langkah, yang terbukti berguna dalam sensing dan pemisahan [22]. Pada tahun yang sama, Liu et al. mempersiapkan dendrit grafen melalui reaksi elektrokimia menggunakan oksida grafana sebagai prekursor. Dendrit grafen yang disiapkan menunjukkan konduktivitas sebesar 44 S m−1 dan digunakan sebagai elektroda dalam superkapasitor [23]. Namun, hingga saat ini, sintesis dendrit grafen terbatas pada reaksi elektrokimia menggunakan oksida grafana sebagai prekursor. Konduktivitas dari dendrit grafen yang disintesis masih relatif rendah karena konduktivitas oksida grafana yang buruk. Selain itu, substrat logam tidak terhindarkan dalam reaksi elektrokimia. Akibatnya, teknik pasca-pertumbuhan yang rumit dan memerlukan keterampilan harus digunakan untuk menghapus substrat logam dan mentransfer dendrit grafen ke substrat dielektrik (SiO2/Si atau kuarsa) untuk memproduksi perangkat elektronik [24,25,26].
Dalam penelitian ini, kami mengembangkan strategi yang mudah untuk langsung memproduksi dendrit grafen pada substrat SiO2/Si menggunakan deposisi uap kimia (CVD) dengan metana dan hidrogen sebagai prekursor. Tanpa menggunakan katalis apa pun, dendrit grafen berbentuk pohon dengan kepadatan tinggi langsung ditumbuhkan pada substrat dielektrik. Metode ini tidak memerlukan substrat logam, dan oleh karena itu kompatibel dengan proses pembuatan perangkat elektronik. Dendrit grafen yang diproduksi menunjukkan konduktivitas yang baik sekitar 286 S cm−1, yang sekitar 6,5 kali lebih tinggi daripada yang disintesis dengan metode elektrokimia. Mobilitas Hall dari dendrit grafen mencapai sekitar 574 cm2(Vs)−1 dengan pengukuran efek Hall. Selain itu, dendrit grafen menunjukkan sifat mekanik yang unggul dengan modulus Young hingga 2,26 GPa. Teknik yang dikembangkan kompatibel dengan teknologi semikonduktor yang ada, sehingga akan sangat berguna dalam aplikasi nanoelektronika seperti sensor biokimia, sistem nano-elektromekanis, serta elektronika molekular.
Metode
Pertumbuhan Dendrit Grafen
Wafer Si tipe N dengan lapisan SiO2 tebal 300 nm digunakan sebagai substrat. Substrat ini dibersihkan secara berurutan dengan aseton, etanol anhidro, dan air deionis sebelum dimuat ke dalam sistem reaksi CVD. Alat eksperimen rinci dan proses eksperimen diilustrasikan secara skematis dalam Gambar 1. Substrat yang telah dibersihkan ditempatkan pada permukaan atas dinding luar tabung kuarsa 2 inci, dan kemudian tabung kuarsa 2 inci ditempatkan di dalam tabung kuarsa 3 inci di ruang reaksi CVD. Prekursor CH4 dan H2 diperkenalkan ke dalam sistem reaksi CVD, setelah vakum mencapai sekecil 1 × 10−4 mbar. Laju aliran CH4 dan H2 masing-masing 25 sccm dan 15 sccm. Saat suhu meningkat di atas 950 °C, CH4 mulai terdekomposisi dan terdeposit pada substrat sehingga berfungsi sebagai sumber karbon untuk dendrit grafen. Setelah proses pertumbuhan selesai, sampel diturunkan cepat ke suhu ruangan dengan laju sekitar 100 °C/min dengan mengekspos kubus ke udara. Emisi gas dari sistem reaksi CVD dibakar dalam pemanas pirrolisis dan kemudian dibuang ke udara.
Ilustrasi skematis proses CVD untuk menumbuhkan dendrit grafen
Karakterisasi
Morfologi dendrit grafen pada substrat SiO2/Si dikarakterisasi menggunakan mikroskopi elektron pemindai (SEM, ZEISS, SUPRATM-55). Spektroskopi energi dispersif (EDS) diterapkan untuk analisis elemen dari dendrit grafen. Spektra spektroskopi fotoelektron X (XPS) dari sampel diukur menggunakan Thermofisher ESCALAB 250 dengan radiasi X Al Kα monokromatik. Dendrit grafen yang baru ditumbuhkan dievaluasi menggunakan spektroskopi Raman konfokal (LabRAM HR800) dalam konfigurasi pencaran balik dengan laser 532 nm untuk eksitasi. Pola difraksi elektron area terpilih (SAED) dan gambar mikroskopi elektron transmisi (TEM) dari dendrit grafen diperoleh menggunakan mikroskopi elektron transmisi (TEM, JEOL JEM2100) dengan tegangan percepatan 200 kV. Sifat listrik (karakteristik ISD-VSD) diukur dengan analyzer parameter semikonduktor (PDA FS360) yang digabungkan dengan stasiun sonde (PEH-4) pada suhu ruangan. Sifat mekanik dari dendrit grafen dikarakterisasi dengan mikroskopi gaya atom (AFM, Bruker Multimode 8) dalam mode PeakForce Quantitative Nanomechanical Mapping (PFQNM) di udara.
Hasil dan Pembahasan
Dendrit grafen disintesis pada substrat SiO2/Si menggunakan sistem CVD tekanan rendah. Dalam sistem CVD ini, parameter pertumbuhan dendrit grafen dapat dikontrol dengan tepat. Gambar 2a–c menunjukkan dendrit grafen yang ditumbuhkan pada permukaan Si substrat SiO2/Si pada suhu berbeda dari 980 °C hingga 1050 °C. Suhu pertumbuhan dapat sangat mempengaruhi konfigurasi dan panjang dendrit grafen. Seperti yang terlihat dalam Gambar 2, dendrit grafen yang ditumbuhkan pada 980 °C memiliki kepadatan tinggi dan panjang dendrit tipikal sekitar 6 μm (Gambar 2a). Untuk dendrit grafen yang ditumbuhkan pada 1020 °C, panjang tipikal dendrit grafen sekitar 10 μm (Gambar 2b). Ketika suhu pertumbuhan meningkat lebih lanjut menjadi 1050 °C, panjang total dendrit grafen meningkat menjadi sekitar 20 μm (Gambar 2c). Menariknya, kami menemukan bahwa dendrit grafen yang ditumbuhkan pada 1050 °C menunjukkan struktur tipikal berbentuk pohon dengan banyak dendrit sekunder yang ditumbuhkan di atas struktur dendrit primer. Dendrit grafen berbentuk pohon juga dapat ditumbuhkan pada permukaan SiO2 substrat SiO2/Si pada 1050 °C seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2d. Panjang dendrit grafen berbentuk pohon biasanya kurang dari 10 μm. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2c, d, dendrit grafen tumbuh sepanjang arah tertentu, yang dapat dikaitkan dengan energi permukaan anisotropik substrat SiO2/Si [27].
Gambar SEM dendrit grafen yang disintesis pada permukaan Si substrat SiO2/Si pada suhu pertumbuhan 980 °C (a), 1020 °C (b), dan 1050 °C (c), dan pada permukaan SiO2 substrat SiO2/Si pada 1050 °C (d). Waktu pertumbuhan adalah 120 menit
Morfologi dendrit grafen juga sangat dipengaruhi oleh waktu pertumbuhan. Gambar 3 menunjukkan gambar SEM dari dendrit grafen yang ditumbuhkan pada waktu pertumbuhan yang berbeda. Seiring meningkatnya waktu pertumbuhan dari 30 hingga 120 menit, panjang dendrit grafen berbentuk pohon pada permukaan Si meningkat dari sekitar 6 hingga sekitar 20 μm (Gambar 3a–c), dan panjang dendrit pada permukaan SiO2 meningkat dari sekitar 1 hingga sekitar 8 μm (Gambar 3d–f). Seperti yang terlihat dari Gambar 3, panjang dendrit yang ditumbuhkan pada permukaan Si lebih besar daripada yang ditumbuhkan pada permukaan SiO2 dalam kondisi pertumbuhan yang sama. Fenomena ini dapat dikaitkan dengan fakta bahwa kekasaran permukaan Si lebih besar daripada permukaan SiO2, karena proses pemolesan dilakukan pada permukaan SiO2. Secara umum, substrat yang kasar memiliki energi permukaan yang besar [28, 29], yang menguntungkan pertumbuhan dendrit grafen. Selain itu, struktur heterogen diharapkan terbentuk antara dendrit grafen dan permukaan Si, karena fungsi kerja grafen (4,5–4,8 eV) lebih tinggi daripada Si (sekitar 4,3 eV), yang memungkinkan transfer muatan elektron dari Si ke grafen [30,31,32].
Gambar SEM dendrit grafen berbentuk pohon yang disintesis pada permukaan Si (a–c) dan pada permukaan SiO2 (d–f) substrat SiO2/Si untuk waktu pertumbuhan yang berbeda dari 30 hingga 120 menit pada 1050 °C
Komposisi elemen sampel yang ditumbuhkan pada permukaan Si dan SiO2 diselidiki menggunakan EDS. Gambar 4a, b menunjukkan area gambar SEM yang dilakukan EDS pada permukaan Si dan SiO2, masing-masing. Peta EDS untuk elemen C, Si, dan O dari sampel ditunjukkan dalam Gambar 4c–h. Persentase kandungan elemen dari struktur tersebut dilabeli pada peta scan EDS di pojok kanan atas. Pada permukaan Si dan SiO2, elemen C mendominasi dengan lebih dari separuh, yaitu 53,8% pada permukaan Si dan 64,4% pada SiO2. Sedikit elemen Si dan O juga terlihat (Gambar 4e–h), yang diyakini berasal dari substrat SiO2/Si. Hasil EDS mengonfirmasi bahwa komposisi elemen sampel sesuai dengan grafena.
Gambar SEM dendrit grafen yang ditumbuhkan pada permukaan Si (a) dan permukaan SiO2 (b). Peta EDS konten elemen C (c), Si (e), dan O (g) yang di-scan pada area yang sama dengan (a). Peta EDS konten elemen C (d), Si (f), dan O (h) yang di-scan pada area yang sama dengan (b)
Spektroskopi fotoelektron X (XPS) juga dilakukan untuk menggambarkan lebih lanjut karakterisasi struktur rinci dari dendrit grafen yang disiapkan pada permukaan Si dan SiO2 substrat SiO2/Si (Gambar 5). Puncak C1s pada sekitar 284 eV terlihat jelas pada permukaan Si dan SiO2, yang dapat dikaitkan dengan jaringan C-C sp2 [33]. Puncak O1s pada sekitar 533 eV dan Si2p pada sekitar 104 eV juga terlihat, yang dapat dikaitkan dengan substrat SiO2/Si [34]. Gambar 5c, d menunjukkan pasform kurva C1s dari Gambar 5a, b, masing-masing. Untuk kedua kasus, puncak C1s dapat dibagi menjadi tiga puncak. Puncak utama pada sekitar 284,7 eV menunjukkan munculnya puncak hibridisasi sp2 grafena. Puncak pada sekitar 285,3 eV dikaitkan dengan ikatan C-C hibridisasi sp3 yang disebabkan oleh kontaminasi karbon alami [35]. Puncak lemah pada sekitar 288 eV terkait dengan grup C=O karbon, yang kemungkinan berasal dari kontaminasi oksigen selama pertumbuhan dendrit grafen [36].
Spektra XPS dari dendrit grafen yang ditumbuhkan pada SiO2 (a) dan Si (b) permukaan substrat SiO2/Si. Pasform kurva puncak C1s dari dendrit grafen yang ditumbuhkan pada SiO2 (c) dan Si (d) permukaan substrat SiO2/Si
Spektra Raman dilakukan untuk menyelidiki kualitas kristal dan jumlah lapisan dendrit grafen [37,38,39]. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6a, puncak D (~ 1350 cm−1), puncak G (~ 1580 cm−1), dan puncak 2D (~ 2680 cm−1) grafena terlihat pada permukaan Si dan SiO2 substrat SiO2/Si. Puncak G adalah ciri struktur karbon sp2 dan puncak 2D adalah orde kedua fonon batas zona. Puncak D adalah puncak terkait defek yang mencerminkan ketidakteraturan grafena [40,41,42,43]. Untuk dendrit grafen yang ditumbuhkan pada permukaan Si dan SiO2, intensitas puncak G jauh lebih tinggi daripada puncak 2D, menunjukkan bahwa dendrit grafen yang ditumbuhkan pada permukaan Si dan SiO2 memiliki struktur berlapis. Selain itu, seiring meningkatnya suhu pertumbuhan dari 980 hingga 1050 °C, rasio intensitas puncak ID/IG menurun dari 1,92 menjadi 1,81, menunjukkan bahwa kualitas dendrit grafen meningkat seiring peningkatan suhu pertumbuhan (Gambar 6b) [40,41,42,43].
a Spektra Raman dari dendrit grafen yang ditumbuhkan pada permukaan Si dan SiO2 substrat SiO2/Si. b Spektra Raman dari dendrit grafena yang ditumbuhkan pada permukaan Si dari 980 °C hingga 1050 °C
Kami lebih lanjut melakukan TEM dan SAED untuk menyelidiki struktur rinci dari dendrit grafen. Sampel dipindahkan ke grid TEM sebelum gambar TEM diambil. Dari Gambar 7a, b, kami dapat melihat bahwa diameter dendrit grafen primer dan sekunder masing-masing sekitar 1 μm dan 50 nm. Gambar 7c, d menunjukkan pola SAED dari dendrit grafen primer dan sekunder, masing-masing. Untuk kedua kasus, pola tersebut menunjukkan simetri 6 lipat yang khas grafena [44, 45]. Gambar TEM resolusi tinggi (HRTEM) dari dendrit grafen primer dan sekunder yang diambil dari tepi sampel ditunjukkan dalam Gambar 7e, f. Untuk kedua kasus, gambar HRTEM menunjukkan struktur berlapis, menunjukkan bahwa dendrit terdiri dari grafena berlapis. Hasil ini konsisten dengan karakterisasi Raman.
Gambar TEM pengesaran rendah dari dendrit grafen primer (a) dan sekunder (b), dan pola SAED yang diambil dari dendrit grafen primer (c) dan sekunder (d), masing-masing. Gambar TEM resolusi tinggi dari dendrit grafen primer (e) dan sekunder (f)
Sifat listrik dari dendrit grafen dievaluasi dengan transistor efek medan (FET) gate belakang. Untuk pengukuran listrik, sampel ditempatkan ke dalam stasiun sonde. Dua mikrosonde tungsten (diameter 10 μm) digunakan sebagai elektroda sumber dan saluran dan ditempatkan secara langsung pada permukaan SiO2 di dua ujung beberapa sampel dendrit grafen yang dipilih. Gambar 8a menunjukkan kurva ISD-VSD linear dan dapat direproduksi pada tegangan gate nol, menunjukkan kontak ohmik yang diperoleh antara dendrit grafen dan sonde tungsten. Resistensi R dari dendrit grafen sekitar 6110 Ω. Resitivitas ρ diperoleh melalui persamaan:
$$ \rho = RS/L $$ (1)
a Kurva arus-tegangan (ISD-VSD) representatif dari dendrit grafen pada tegangan gate nol. b Resistensi Hall sebagai fungsi kekuatan medan magnet untuk dendrit grafen
Di mana S dan L adalah luas penampang dan panjang dendrit grafen. Konduktivitas σ dihitung dengan rumus:
$$ \sigma =1/\rho $$ (2)
Berdasarkan analisis di atas, konduktivitas listrik dari dendrit adalah sekitar 286 S cm−1.
Pengukuran transport elektronik pada permukaan SiO2 dengan struktur van der Pauw dilakukan pada suhu ruangan. Resistensi Hall (Rxy) sebagai fungsi kekuatan medan magnet telah ditunjukkan dalam Gambar 8b. Koefisien Hall RH dihitung dengan rumus:
$$ {R}_H=R\mathrm{xy}/B\cdot t $$ (3)
Di mana t adalah tebal sampel, dan Rxy adalah resistensi longitudinal. Koefisien Hall adalah −1,2 cm3/C.
Resitivitas dari dendrit grafen diekstraksi dengan persamaan:
Di mana ρ adalah resistivitas sampel, Rxx adalah resistensi longitudinal, f adalah faktor van der Pauw, dan nilainya mendekati 1 sehingga diabaikan. Konduktivitas yang diperoleh adalah sekitar 474 S/cm, yang sebanding dengan nilai sekitar 286 S cm−1 yang diukur dengan FET.
Selanjutnya, kami lebih lanjut menghitung mobilitas Hall dengan rumus berikut:
$$ \mu =\frac{\mid {R}_H\mid }{\rho } $$ (5)
Mobilitas Hall dari dendrit grafen dihitung sekitar 574 cm2/Vs, yang jauh lebih tinggi daripada yang dilaporkan sebelumnya untuk tipis grafena kristal nano [46].
Untuk mengevaluasi sifat mekanik dari dendrit grafen, gambaran AFM dalam mode PFQNM digunakan untuk menyelidiki modulus Young dari dendrit grafen. Pengukuran dilakukan dalam kondisi sekitar pada suhu ruangan. Gambar 9a menunjukkan data bahwa plot gaya sebagai fungsi pemisahan, yang mewakili interaksi satu siklus mendekati (garis hijau) dan mencabut (garis merah) dalam PFQNM.
a Kurva gaya-pindahan AFM dari dendrit grafen. b Gambar Modulus DMT AFM dari modulus Young dendrit grafen
Untuk mendapatkan modulus Young, pemasangan kurva retrakti dilakukan menggunakan model Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) [47].
di mana F-Fadh mewakili gaya pada kantilever relatif terhadap gaya adhesi, R adalah jari-jari ujung ujung, dan d adalah deformasi sampel. Hasil pemasangan adalah modulus tereduksi E*. Modulus Young dapat dihitung dengan persamaan berikut:
di mana vs dan vtip adalah rasio Poisson dari sampel dan ujung, masing-masing, sedangkan Es dan Etip adalah modulus Young dari sampel dan ujung, masing-masing. Sampel dengan ukuran pemindaian 2,0 μm × 2,0 μm diuji. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 9b, dendrit grafen ditunjukkan dalam area kuning pada peta. Modulus Young dari dendrit grafen mencapai hingga 2,26 GPa diperoleh dari area yang ditandai silang kuning.
Kami membandingkan sifat mekanik dan listrik dari berbagai jenis materi turunan grafena seperti yang ditunjukkan dalam Tabel 1 [11,12,13,14, 23]. Konduktivitas dendrit grafen kami beberapa orde lebih tinggi daripada hidrografel grafena dan dendrit grafena yang dihasilkan oleh metode elektrokimia [23]. Nilai ini juga sebanding dengan materi turunan grafena lainnya, seperti serat grafena sekitar 10 S cm−1 [12] dan 2,5 × 104 S m−1 (250 S cm-1) [13] dan kertas grafena 351 S cm−1 [14]. Untuk kekuatan mekanik, modulus Young dari dendrit grafena dalam penelitian ini jauh lebih tinggi daripada hidrografel grafena sekitar 450 kPa (~ 4,5 × 10−4 GPa), dan juga sebanding dengan serat grafena 420 MPa (0,42 GPa) [12] dan ~ 7700 MPa (~ 7,7 GPa) [13]. Dibandingkan dengan materi turunan grafena lainnya, dendrit grafena lebih cocok untuk digunakan dalam perangkat nanoelektronika karena ukuran diameter skala nanometer dan kompatibilitas yang baik dengan teknologi semikonduktor yang ada.
Kesimpulan
Dalam penelitian ini, kami telah berhasil mencapai pertumbuhan langsung dendrit grafena pada permukaan Si dan SiO2 substrat SiO2/Si menggunakan metode CVD. Morfologi dendrit grafena dapat diatur oleh suhu pertumbuhan dan waktu pertumbuhan. Spektra Raman dan analisis TEM menunjukkan bahwa dendrit grafena memiliki struktur berlapis. Dendrit grafena menunjukkan sifat listrik yang unggul dengan konduktivitas sekitar 286 S cm−1 dan mobilitas Hall sekitar 574 cm2(Vs)−1. Dendrit grafena juga menunjukkan performa mekanik yang baik dengan modulus Young hingga 2,26 GPa. Metode ini menghindari kebutuhan akan proses transfer pasca-pertumbuhan yang rumit dan memerlukan keterampilan dan kompatibel dengan teknologi semikonduktor yang ada, sehingga sangat menjanjikan untuk aplikasi nanoelektronika.
Ketersediaan Data dan Bahan
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel yang diterbitkan ini.