Nanokomposit Logam Mulia Terdapi Karbon dengan Sintesis Hidrotermal Umum dan Fungsi Fototermal
Abstrak
Studi ini menunjukkan metode hidrotermal sederhana yang dapat digeneralisir untuk sintesis terkontrol nanostruktur karbon logam mulia (misalnya, Au@C, Ag@C) dalam kondisi mild (180–200 °C), yang juga memberikan pendekatan unik untuk pembuatan struktur karbon berongga dengan pengeluaran inti (misalnya, perak) melalui proses penggorehan redoks. Mikrostruktur dan komposisi nanopartikel yang didapat telah dikarakterisir menggunakan berbagai teknik mikroskopi dan spektroskopi. Bromida setiltrimetilamonia (CTAB), yang berfungsi sebagai tensioaktif dalam sistem reaksi, memainkan peran kunci dalam pembentukan kabel nano Ag@C, Au@C, dan nanolembaran karbon berongga yang sesuai dalam karya ini. Mekanisme pertumbuhan dan pembentukan dinamis dari nanostruktur karbon dibahas secara rinci. Dan akhirnya, properti fototermal yang diinduksi laser dari nanokomposit Au@C diperiksa. Hasilnya mungkin berguna untuk merancang dan membangun nanostruktur karbon logam atau oksida logam dengan potensi aplikasi dalam bidang katalisis elektrokimia, penyimpanan energi, penyerap, dan biomedis.
Abstrak Grafis
Studi ini menunjukkan sintesis hidrotermal mudah dari nanokomposit karbon logam mulia (misalnya, Au@C) dengan prosedur sederhana dalam kondisi mild, yang dapat diperluas sebagai metode umum untuk menyiapkan berbagai nanopartikel inti-cakram karbon. Nanostruktur karbon Au@C menunjukkan properti UV-Vis yang menarik yang bergantung pada ketebalan cakram.
Highlights
Mengembangkan metode hidrotermal sederhana untuk menghasilkan nanostruktur inti-cakram logam mulia@karbon
Inti Ag atau Au yang dihasilkan terkristal dengan baik, tetapi cakram karbon adalah amorfa
Glukosa memainkan peran ganda sebagai reduktor untuk ion logam, pemodifikasi bentuk, dan perlindungan permukaan
Reaksi hidrotermal suhu rendah (60–100 °C) untuk penggorehan inti-cakram Ag@C untuk mendapatkan cakram karbon berongga
Nanokomposit Au@C berbentuk batang menunjukkan efek fototermal, potensi untuk aplikasi biomedis
Pendahuluan
Bahan karbon telah menjadi semakin penting dalam ilmu dan teknologi materi. Sejumlah partikel karbon telah diteliti di masa lalu, seperti nanoserat karbon, bola/titik karbon [1,2,3], dan oksida grafen (GO) [4, 5]. Di antaranya, nanostruktur karbon telah menunjukkan beberapa properti unik seperti stabilitas yang baik (< 200 °C), dinding tabung berpori, properti pelumas yang unggul, mudah disperdi dalam air, dan biokompatibilitas, serta mudah dihibridkan dengan logam (misalnya, Au, Ag) dan/atau oksida logam untuk menghasilkan nanostruktur fungsional hibrida [6,7,8,9,10,11,12,13].
Secara khusus, nanokomposit logam karbon telah menarik minat lebih banyak karena biokompatibilitas yang unggul dalam aplikasi medis. Untuk mencapai partikel karbon atau struktur hibrida logamnya, sejumlah metode telah dikembangkan, misalnya, metode hidrotermal, menggunakan gula atau tepung kanji sebagai bahan awal [14], misalnya, sintesis hidrotermal satu tahap dari kabel nano dan tabung nano karbon perak setelah pengeluaran inti perak [15], pendekatan cetakan untuk menyiapkan kabel nano koaksial Ag/Cu@poli(alkohol vinil) (PVA), Te@PVA [16], dan cetakan membran berpori serta cetakan keras positif [17,18,19,20] untuk sintesis nanostruktur karbon. Namun, pengeluaran cetakan keras dapat menyebabkan masalah dalam perawatan pasca (penggorehan kimia atau pengkalsian suhu tinggi) seperti struktur pecah atau runtuh [14,15,16,17,18,19,20,21,22]. Selain itu, sedikit yang dilaporkan untuk menjelaskan mekanisme pembentukan/evolusi nanostruktur logam mulia karbon yang dicapai dalam kondisi yang dilaporkan.
Terapi fototermal telah dikembangkan karena memiliki kerusakan yang lebih kecil pada jaringan sehat melalui menghasilkan panas lokal terutama pada langkah metastasis awal atau ketika tumor berada pada tahap primer. Nanopartikel emas (GNPs) adalah salah satu pilihan yang unggul untuk pendekatan ini. Perkembangan terbaru dalam desain multifungsi GNPs memungkinkan generasi panas lokal di dekat jaringan tumor dan secara tambahan memungkinkan pengiriman beberapa obat yang diinginkan secara terkontrol dan terarah. GNPs memiliki banyak manfaat yang membuatnya cocok untuk terapi fototermal tumor atau kanker, karena mereka dapat dikirimkan ke area tumor lokal sambil meminimalkan distribusi non-spesifik, diaktifkan melalui sinar laser inframerah dekat (NIR), menciptakan kemampuan untuk menembus ke dalam jaringan biologis yang dalam, dan dimodulasi untuk menciptakan terapi fototermal kanker yang beraspek multifas [23,24,25].
Di sini, kami menunjukkan metode sintesis yang sederhana namun efektif untuk menghasilkan nanostruktur karbon Au@C atau Ag@C dalam kondisi mild (180–200 °C). Secara menarik, inti Ag daripada Au dapat digoreh atau dihilangkan dari struktur karbon melalui penggorehan suhu rendah (60 °C selama puluhan jam) tanpa perlu perawatan suhu tinggi. Mikrostruktur nanokomposit yang disiapkan akan dikarakterisir, dan mekanisme pembentukan yang mungkin akan dipahami. Properti fototermal nanostruktur Au@C, sebagai studi kasus, akan diperiksa, dengan merujuk pada studi terbaru [23,24,25]. Studi ini mungkin menawarkan strategi yang mudah namun efektif untuk menyiapkan nanokomposit logam karbon dengan potensi aplikasi dalam ilmu materi, katalisis, dan biokimia.
Metode Eksperimental
Bahan Kimia
Bahan kimia berikut dibeli dari Sigma-Aldrich dan digunakan seperti yang diterima tanpa pemurnian lebih lanjut: nitrat perak (> 99%), glukosa (99%), bromida setiltrimetilamonia (CTAB, > 98%), dan klorida emas(III) trihidrat (HAuCl4·3H2O, > 99,9%). Semua kaca lab dibersihkan dengan akuaria segar, dicuci dengan air distil dan/atau etanol beberapa kali, dan dikeringkan sebelum digunakan.
Sintesis Nanostruktur Karbon Ag@C dan Au@C
Biasanya, beberapa langkah terlibat dalam prosedur sintesis. Langkah 1, 2,0 mL 0,01 M AgNO3 dan 6,0 mL larutan glukosa 0,01 M ditambahkan ke dalam becher kaca 50-mL yang berisi 10 mL larutan CTAB 0,12 M, kemudian dicampur dan diaduk untuk memastikan homogenitas. Langkah 2, volume total larutan campuran ditetapkan pada 35 mL menggunakan air distil dengan pengadukan selama 10 menit untuk homogenitas. Warna larutan campuran secara bertahap menjadi warna kuning pucat, mungkin disebabkan oleh pembendungan AgBr precipitate dalam kehadiran CTAB. Dan langkah 3, larutan campuran dipindahkan ke autoclave stainless steel dengan liner Teflon berkapasitas 50-mL dan dipanaskan dalam oven pada 180 °C selama beberapa jam.
Mirip dengan prosedur untuk menyiapkan nanopartikel Au@C, penggantian AgNO3 dengan larutan HAuCl4·3H2O dilakukan dalam karya ini. Dalam hal persiapan nanoroda karbon Au@C, nanoroda Au disintesis terlebih dahulu, berdasarkan karya kami sebelumnya [26,27,–28], di mana CTAB memainkan peran kunci dalam mengontrol pembentukan nanoroda Au. Nanoroda Au disperdi dalam larutan glukosa untuk reaksi hidrotermal lebih lanjut pada 180 °C selama 6–24 jam.
Penggorehan untuk Struktur Karbon Berongga
Struktur karbon berongga dibuat dengan menggoreh inti Ag dari nanokomposit Ag@C dengan mempertahankan larutan reaksi yang sama pada 60 °C selama puluhan jam, sementara ini tidak dapat digunakan untuk menggoreh inti Au dari Au@C. Melalui proses reaksi dinamis, inti Ag dikeluarkan, dan dengan demikian, struktur karbon berongga terbentuk. Sampel yang dihasilkan dicuci dengan air distil tiga kali untuk karakterisasi lebih lanjut.
Karakterisasi
Proses pembentukan, pertumbuhan, dan penggorehan nanostruktur karbon Au@C dan Ag@C yang disiapkan dikarakterisir menggunakan berbagai teknik, termasuk mikroskop elektron transmisi (TEM, JEOL-1400), mikroskop elektron pemindai (SEM, FEI Nova NanoSEM 230 FESEM), mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) menggunakan mikroskop TEM gun pancaran medan Phillips CM200 yang dioperasikan pada 200 kV, spektrum UV-Vis dengan spektrofotometer UV-Vis NIR Cary 5000 dengan sel kuarsa 1-cm, spektrum inframerah transformasi Fourier (FT-IR) dengan mikroskop FT-IR Perkin Elmer Spotlight 400 (650–4000 cm−1), spektroskopi Raman (Renishaw RM1000 Raman spectrometer, panjang gelombang eksitasi 514 nm), dan sistem difraksi sinar-X Philips X’pert Multipurpose menggunakan radiasi Cu-Kα (λ = 0,15406 nm) pada 40 kV dan 100 mA, dalam rentang pengukuran 10–80° dengan langkah pemindaian 0,02°/s.
Pengukuran Fototermal
Sebuah termokopel digunakan untuk pengukuran suhu fototermal berdasarkan laporan sebelumnya [23,24,25, 29,30,31]. Pengukuran termokopel menggunakan Delta OHM HD2128.2 T-type. Sumber cahaya adalah laser dengan densitas daya 0,17 W/cm2. Untuk menjadi lebih akurat dan dapat diandalkan, suhu diukur dengan kamera IR Cedip Titanium 560 M, dengan resolusi gambar 640 × 512 piksel pada laju frame hingga 100 Hz. Piksel adalah persegi dengan dimensi 24 × 24 μm. Chip perangkat kampar muatan (CCD) dalam kamera sensitif pada panjang gelombang 3,6–5,1 μm, sehingga hanya emisi termal dari cairan yang dapat dilihat dalam gambar karena panjang gelombang laser 0,8 μm tidak terlihat oleh sensor kamera. Rentang suhu diatur pada rentang 0–60 °C. Untuk pengukuran fototermal, kami memilih struktur karbon Au@C (nanoroda Au dengan rasio aspek ~ 3,7), sebagai studi kasus, karena stabilitas yang kuat dan non-toksisitas Au dalam sistem biosistem.
Hasil dan Pembahasan
Mikrostruktur Nanostruktur Karbon Ag@C
Morfologi dan komposisi nanopartikel yang didapat dikarakterisir menggunakan teknik TEM dan SEM. Gambar 1a menunjukkan gambar TEM nanokabel Ag@C yang disiapkan, bersama dengan gambar memperbesar inset, di mana diameter kabel diperkirakan 30–50 nm sementara inti Ag berukuran 10–20 nm. Ini juga dikonfirmasi oleh SEM, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1b, di mana nanokabel Ag@C tidak lurus tetapi bengkok. Di sini, ditemukan bahwa hanya satu dimensi nanokabel Ag@C tetapi bola karbon yang terbentuk, menunjukkan bahwa proses inti-nukleasi dan pertumbuhan melalui karbonisasi glukosa telah secara signifikan ditekan, dan proses pelapisan pada inti Ag adalah dominan dalam kondisi yang dilaporkan kami.
Nanostruktur Ag@C: a TEM dan b gambar SEM untuk nanokabel karbon. c, d TEM untuk nanotubus karbon
Selanjutnya, nanokabel Ag@C dapat digoreh dengan mempertahankan larutan reaksi yang sama pada 60 °C selama 24 jam, tanpa penambahan agen penggoreh, dan kemudian tabung karbon berongga diperoleh, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1c, d dengan pembesaran yang berbeda. Secara jelas, inti Ag dapat dikeluarkan atau digoreh dari nanokabel (Gambar 1a) oleh reaksi hidrotermal yang dirancang. Bandingkan dengan itu, nanotubus sedikit menyusut tetapi tidak ada bagian yang rusak atau pecah, menunjukkan bahwa cakram karbon relatif stabil secara struktural dalam kondisi yang dilaporkan.
Untuk memahami lebih baik proses pembentukan dan pertumbuhan nanokomposit Ag@C, waktu reaksi yang berbeda diambil untuk melacak reaksi dinamis (Gambar 2). Dengan peningkatan waktu dari 1 jam (a) ke 3 jam (b), 6 jam (c), 12 jam (d), dan 24 jam (e) pada suhu reaksi 180 °C, karbon Ag@C terbentuk, di mana Ag secara bertahap terbentuk dari titik (a) ke batang pendek (b–d), dan akhirnya ke batang/kawat (e). Nanoroda perak dalam nanostruktur Ag@C terkristal dengan baik, dikonfirmasi oleh gambar HRTEM dalam Gambar 2f dan g, bersama dengan pola difraksi elektron inset dari Gambar 2g. Dinding kristal Ag{111} dengan jarak kawat 0,238 nm dengan jelas diperiksa oleh gambar HRTEM (Gambar 2g).
Proses pembentukan struktur inti-cakram Ag@C dengan waktu: a 1 jam, b 3 jam, c 6 jam, d 12 jam, dan e 24 jam; f pola ED dengan bidang yang diindeks dan g HRTEM batang Ag dari nanokomposit Ag@C dengan jarak kawat 0,238 nm yang diatribusikan pada bidang {111}
Menurut eksperimen saat ini, dua mekanisme mungkin dapat digunakan untuk penjelasan pembentukan Ag@C. Pertama, AgBr precipitate terbentuk oleh ion Br− (dari CTAB) bereaksi dengan ion Ag+ (dari AgNO3) karena Ksp yang sangat kecil (5,0 × 10−13) pada suhu ruang dalam larutan air, sementara AgBr tidak stabil termal dan oleh karena itu membentuk logam Ag di bawah perawatan panas, bertindak sebagai pusat nukleasi untuk pembentukan dan pertumbuhan cakram karbon. CTAB juga memainkan peran lain dalam modifikasi permukaan, mempromosikan pembentukan orientasi nanoroda atau nanowira perak, karena molekul CTAB lebih memilih untuk terserap pada bidang kristal sumbu panjang dari partikel Ag yang tumbuh [32]. Kedua, glukosa bertindak sebagai agen reduksi untuk mengurangi ion Ag+ bebas menjadi atom Ag0 pada suhu tinggi (> 140 °C) [33], karena grup –OH dan aldehana yang kaya. Kemudian, inti Ag yang baru terbentuk bertindak sebagai pusat nukleasi untuk adsorpsi molekul glukosa dan kemudian polimerisasi sebagai cakram karbon pada tulang belakang perak [34,35,36,37].
Sebagai konfirmasi lebih lanjut, teknik XRD digunakan untuk melacak pembentukan kabel nano Ag@C dan cakram karbon. Pengukuran XRD yang bergantung pada waktu digunakan untuk memantau perubahan komposisi dari intermediasi dan produk akhir dari nanopartikel Ag@C. Proses keseluruhan terdiri dari dua tahap tergantung pada suhu reaksi. Pada tahap pertama, glukosa, AgNO3, dan CTAB digunakan sebagai bahan awal untuk persiapan kabel nano Ag@C pada suhu tinggi (180 °C). Pada tahap kedua, suhu reaksi sistem yang sama diturunkan ke 60 °C untuk perawatan hidrotermal. Interval waktu adalah 4 dan 3 jam untuk proses pertumbuhan dan penggorehan, masing-masing, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3c.
XRX yang menggambarkan proses pembentukan nanoroda Ag dengan cakram karbon (A) dan pencernaan mandiri Ag secara bertahap (B), kurva pembentukan dan penggorehan/evolusi inti Ag (C), dan spektrum Raman kabel nano Ag@C karbon (D)
Gambar 3 menunjukkan pola XRD bahwa endapan coklat yang awal terbentuk dan menampilkan dua puncak difraksi intensif, diindeks sebagai kubik AgBr (200) dan (220) (kartu JCPDS no. 079-0149), masing-masing. Pada awalnya, tidak ada puncak difraksi Ag yang diamati sampai reaksi berlangsung lebih dari 8 jam di bawah pemanasan, di mana puncak Ag(111) logam muncul pada ~ 38,1° (kartu JCPDS no. 087-0717). Peningkatan bertahap intensitas puncak Ag(111) tipikal dengan waktu menunjukkan bahwa logam Ag terbentuk dan mencapai intensitas maksimum sekitar 24 jam dalam kondisi yang dilaporkan. Perlu diperhatikan bahwa beberapa puncak difraksi, misalnya Ag(200) dan AgBr(220), tumpang tindih dalam pola XRD bagaimanapun. Secara menarik, ketika suhu reaksi diturunkan ke 60 °C, proses penggorehan inti Ag terjadi, dikonfirmasi oleh penurunan bertahap intensitas puncak difraksi Ag(111) tipikal yang terletak pada ~ 38,1°. Selama puluhan jam, penggorehan menghasilkan hilangnya inti Ag, dikonfirmasi oleh hilangnya puncak Ag(111) hampir sepenuhnya. Analisis produk sebagai fungsi waktu reaksi telah dilakukan, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3c. Ini menunjukkan bahwa inti Ag dapat hampir dihilangkan dalam kondisi termal, sesuai dengan pengamatan TEM (Gambar 1c, d). Selain itu, spektrum Raman (Gambar 3D) menunjukkan pembentukan kedua jenis karbon: amorfa dan grafit dalam sistem reaksi ini.
Berdasarkan analisis XRD di atas, kesetimbangan termodinamis mungkin ada antara reduksi ion Ag+ oleh glukosa untuk membentuk inti Ag dan oksidasi Ag oleh ion Br−, sesuai dengan laporan sebelumnya [38,39,40]. Sebagai contoh, Zhou et al. [39] mendemonstrasikan bahwa nanowira Ag tidak terbentuk sampai suhu reaksi di atas 140 °C, dikonfirmasi oleh karya Hussain [40]. Untuk karbonisasi karbohidrat (misalnya, glukosa, sakarida), secara luas diterima bahwa produk karbon dapat disintesis pada suhu yang berkisar dari 170 hingga 240 °C [41, 42]. Namun, cakram karbon kabel nano adalah amorfa, berbeda dengan nanotubus karbon atau grafen yang diperoleh dengan perawatan aneling suhu tinggi [1,2,3].
Secara khusus dalam penggorehan inti Ag, molekul oksigen memiliki potensi elektroda yang tinggi E0 = +1,229 V vs. elektroda hidrogen standar (SHE), yang cukup untuk mengoksidasi Ag0 menjadi ion Ag+ dalam sistem yang dipertimbangkan. Ini dapat didukung lebih lanjut oleh studi sebelumnya, di mana penggorehan oksidasi dalam kehadiran ion halida (Br−) terhadap nanopartikel logam dengan bentuk teratur adalah anisotropik di semua arah [43, 44]. Xu et al. [43] melaporkan bahwa ion Cl− atau Br− lebih memilih untuk menggoreh bidang (110) dari kristal Ag. Selektivitas ini mungkin disebabkan oleh perbedaan energi bebas permukaan bidang kristal Ag (111, 110, dan 100). Guo et al. [44] mengontrol titik awal penggorehan selektif dari sisi nanoroda dengan mengurangi passivasi permukaan dari tensioaktif dan oleh karena itu meningkatkan reaktivitas pada bidang sisi. Penggorehan inti Ag juga dikonfirmasi oleh pengamatan eksperimental kami untuk nanopartikel Ag@C dalam kondisi reaksi yang serupa, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4. Titik hitam kecil (Gambar 4b) mungkin berasal dari dekomposisi AgBr menjadi titik Ag di bawah perawatan termal. Skema diagram dapat digunakan untuk mengilustrasikan proses sintesis Ag@C dan pembentukan cakram karbon berongga (Gambar 4c).
Penggorehan inti Ag dari nanopartikel inti-cakram Ag@C (a) ke struktur karbon berongga (b). c Skema diagram yang menggambarkan pembentukan dan pencernaan mandiri nanostruktur Ag@C
Properti UV-Vis yang sesuai dari kabel nano inti-cakram Ag@C yang disintesis dan struktur karbon berongga juga diukur, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5. Ini juga dapat lebih mengonfirmasi bahwa inti Ag digoreh dari kabel nano. Kabel nano Ag@C menunjukkan puncak penyerapan intens yang terletak pada ~ 382 nm (kurva A dalam Gambar 5b), yang menunjukkan keberadaan perak logam, yang dapat menghasilkan resonansi permukaan plas [39]. Sebaliknya, tabung karbon tidak menunjukkan puncak penyerapan, seperti yang ditunjukkan dalam kurva C dari Gambar 5b. Selain itu, spektrum FT-IR (Gambar 5a) terutama untuk mengonfirmasi pembentukan cakram karbon, yang kaya dengan grup fungsional seperti C=O, C–OH, dan OH [35].
Properti optik nanokomposit Ag@C dan struktur karbon berongga yang diukur oleh spektrum FT-IR (a) dan spektrum UV-Vis (b)
Ketersediaan metode sintesis ini divalidasi sebagai metode umum, tidak hanya untuk perak tetapi juga untuk logam mulia lainnya (misalnya, emas). Di sini, ion AuCl4− dipilih, dan mereka lebih mudah direduksi oleh glukosa daripada ion Ag+ dalam kondisi yang sama, karena potensi elektrokimia standar dari pasangan AuCl4−/Au0 (0,99 V vs. SHE) lebih tinggi daripada pasangan Ag+/Ag0 (0,799 V vs. SHE) [45, 46]. Penting, Au lebih stabil daripada Ag dan tidak beracun, yang menguntungkan untuk efek fototermal dalam aplikasi biomedis.
Gambar 6 menunjukkan struktur karbon Au@C terbentuk dengan waktu. Jelas diamati bahwa nanopartikel Au yang tidak bola (Gambar 6a) terbentuk dalam 1 jam dalam kondisi yang dilaporkan, di mana ion AuCl4− direduksi oleh glukosa terlebih dahulu; sementara, cakram karbon terbentuk di sekitar nanopartikel Au melalui polimerisasi glukosa pada suhu 180 °C selama beberapa jam, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6c–e. Dengan peningkatan waktu, ketebalan cakram karbon menjadi lebih tebal dari beberapa nanometer (Gambar 6d) hingga puluhan nanometer (Gambar 6e), dan geometri cakram sangat terkait dengan bentuk partikel Au itu sendiri. Pola difraksi elektron dari nanopartikel inti-cakram Ag@C diindeks sebagai cincan difraksi, yang sesuai dengan bidang (100), (110), (111), (200), dan (210) (Gambar 6f), masing-masing.
Struktur inti-cakram Au@C terbentuk dengan waktu: a 1 jam, b 3 jam, c 6 jam, d 12 jam, dan e 24 jam, masing-masing; f pola ED untuk partikel dan cincan difraksi diindeks sebagai (100), (110), (111), (200), dan (210); g satu nanopartikel Au@C, bersama dengan gambar HRTEM-nya (h) dan pola ED yang diindeks (i) yang menunjukkan satu kristal
Jaringan kristal tunggal dari nanopartikel Au tunggal (Gambar 6g) dalam struktur inti-cakram dikarakterisir dengan teknik HRTEM. Gambar 6h menunjukkan gambar HRTEM bahwa jarak kawat ~ 0,238 nm dapat diatribusikan pada bidang Au(111) [47, 48]. Titik difraksi elektron dalam Gambar 6i diindeks sebagai bidang (100), (200), dan (300), yang menunjukkan bahwa kristal Au tunggal terbentuk dalam kondisi yang dilaporkan.
Untuk mengonfirmasi lebih lanjut strategi sintesis yang diusulkan, nanoroda Au juga tersedia untuk pelapisan karbon sebagai struktur inti-cakram dalam kondisi hidrotermal yang dilaporkan. Gambar 7 menunjukkan proses pelapisan cakram karbon pada nanoroda Au dengan rasio aspek ~ 3,7, sebagai studi kasus. Dengan peningkatan waktu, ketebalan cakram karbon pada nanoroda Au menjadi lebih tebal dari ~ 6 nm (Gambar 7b) hingga ~ 15 nm (Gambar 7c) dan ~ 23 nm (Gambar 7d), dan cakram karbon tumbuh menjadi seperti bola setelah 24 jam, tidak terpengaruh oleh panjang nanoroda Au (Gambar 7d). Kontras yang signifikan untuk cakram karbon (warna abu-abu) dan nanoroda emas (warna hitam) diamati. Gambar 7e dan f menunjukkan gambar HRTEM dari satu nanoroda Au sebelum dan setelah pelapisan karbon. Jarak kawat ~ 0,204 nm dapat diatribusikan pada bidang Au(200). Analisis spektroskopi dispersi energi (EDS) untuk nanostruktur Au@C dan Ag@C telah dilakukan, seperti yang ditunjukkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S1. Ditemukan bahwa cakram karbon memiliki dampak yang lebih kecil pada struktur kristal tunggal emas dalam karya ini.
Struktur inti-cakram Au@C yang diperoleh dengan waktu reaksi yang berbeda: a 0 jam (nanoroda emas asli), b 4 jam, c 12 jam, dan d 24 jam. e Gambar HRTEM untuk satu batang Au tunggal. f Gambar HRTEM untuk satu nanoroda Au@C karbon tunggal
Properti Optik
Properti optik yang sesuai dari nanostruktur Au@C diukur dengan spektroskopi UV-Vis, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 8. Spektrum penyerapan UV-Vis untuk nanopartikel Au@C (Gambar 6a–e) bergeser merah secara bertahap dari 560 nm (a) ke ~ 565 nm (b), ~ 580 nm (c), ~ 590 nm (d), dan ~ 620 nm (e), masing-masing, untuk puncak penyerapan intens dalam Gambar 8A, dengan peningkatan ketebalan cakram (Gambar 6c–d). Demikian pula, untuk nanoroda Au@C dalam Gambar 7a–d, ketebalan cakram karbon mempengaruhi resonansi permukaan plas intens (mode lintang) dari nanoroda Au dan mengarah pada geseran merah dari asli ~ 810 nm (a) ke ~ 820 nm (b), ~ 826 nm (c), dan ~ 848 nm (d), masing-masing, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 8B, sementara resonansi permukaan plas lain (mode melintang) yang terletak sekitar 518 nm hampir tetap pada posisi yang sama. Artinya, cakram karbon memang mempengaruhi resonansi permukaan plas dari nanokomposit Au@C [36].
Spektrum UV-Vis untuk nanokomposit Au@C: A Nanopartikel non-bola karbon Au@C yang diperoleh pada 1, 3, 6, 12, dan 24 jam, masing-masing. B Nanoroda karbon Au@C yang diperoleh pada 0, 4, 12, dan 24 jam, masing-masing
Seperti yang diketahui, Au adalah logam mulia dan nanopartikelnya dapat menunjukkan resonansi permukaan plas (SPR) yang intens, yang dapat dipengaruhi oleh ukurannya, morfologinya, dan media sekitarnya. Keduanya, nanopartikel non-bola Au@C (Gambar 6a–e) dan nanoroda Au@C (Gambar 7a–d) menunjukkan SPR yang intens dengan puncak yang bergeser merah secara bertahap dalam spektrum UV-Vis (Gambar 8A, B), yang mungkin disebabkan oleh peningkatan ketebalan cakram karbon pada permukaan Au. Ini dapat didukung oleh studi sebelumnya [49,50,51,52]. Para penulis melaporkan bahwa modifikasi permukaan nanostruktur fotonik seperti nanopartikel emas (Au) dapat mengarah pada fenomena fisik baru termasuk interaksi cahaya-materi yang selektif dan proses transfer energi yang cepat [49,50,51]. Lainnya melaporkan bahwa komponen karbon juga dapat mempengaruhi interaksi cahaya-materi untuk sistem hibrida ini, misalnya, dengan mengurangi efek penyebaran. Kehadiran cakram grafen multi-lapis (ketebalan sub-5 nm) mempengaruhi properti optik dan stabilitas (kimia dan termal) dari nanopartikel emas yang dikapsulasi [52].
Properti termal yang diinduksi laser (fototermal) dari nanostruktur karbon Au@C diperiksa. Au@C dipilih sebagai studi kasus, karena Au lebih stabil daripada Ag dan tidak beracun dalam sistem biosistem. Gambar 9 menunjukkan properti fototermal Au@C dengan ketebalan cakram yang berbeda sekitar 6 nm, 15 nm, dan 23 nm. Perubahan warna dari biru (dingin) ke merah (panas) yang menunjukkan peningkatan suhu dalam suspensi Au@C. Perubahan suhu terperinci direkam dan ditunjukkan dalam Gambar 9B. Dalam 600 detik iradiasi pertama, kenaikan suhu cepat untuk keempat sampel. Suhu mendekati keadaan stabil asimtotik selama 1200 detik. Secara jelas, pelapisan permukaan dapat mengurangi penyerapan cahaya untuk nanokomposit Au@C, yang menunjukkan suhu yang lebih rendah daripada nanoroda Au murni yaitu ~ 10,6 °C hingga ~ 9,3 °C dan ~ 8,1 °C, masing-masing, yang sesuai dengan ~ 6 nm, ~ 15 nm, dan ~ 23 nm cakram karbon yang dilapisi nanoroda Au. Tren yang serupa diamati untuk nanokomposit Au@SiO2, di mana cakram SiO2 yang lebih tebal mengakibatkan penurunan suhu, misalnya, cakram SiO2 5 nm menghasilkan penurunan ~ 5 °C dibandingkan dengan nanoroda Au murni [53].
Uji laser untuk efek fototermal nanokomposit karbon Au@C dengan densitas daya laser 0,17 W/cm2. A Hubungan antara suhu dan waktu iradiasi untuk larutan air nanostruktur Au@C dengan ketebalan yang berbeda: nanoroda Au murni tanpa pelapisan karbon, ~ 6 nm, ~ 15 nm, dan ~ 23 nm, di mana konsentrasi setiap sistem disesuaikan untuk memberikan intensitas kepadatan 1,0 pada 800 nm. B Gambar fototermal nanostruktur karbon Au@C yang mewakili waktu yang berbeda pada (a) 30, (b) 60, (c) 90, (d)180, (e) 360 dan (f) 840 detik di bawah iradiasi 0,17 W/cm−2
Meskipun cakram karbon menyebabkan penurunan suhu, ini tetap menarik karena nanopartikel Au murni tidak tersedia untuk aplikasi langsung dalam sistem biosistem karena reaksi dengan biomolekul (protein, amina). Tentu saja, parameter bersaing harus dioptimalkan untuk aplikasi tertentu dalam pekerjaan masa depan. Secara umum, cakram karbon harus dikontrol dengan baik sehingga tidak terlalu tebal untuk menghindari penurunan signifikan dalam penyerapan cahaya, dan juga cakram tidak terlalu tipis untuk patah di bawah iradiasi cahaya. Secara jelas, baik nanoroda Au murni maupun nanokomposit Au@C dapat menghasilkan kenaikan suhu yang signifikan ke rentang yang tepat (misalnya, 37–47 °C) oleh iradiasi laser, potensi untuk terapi fototermal, sambil terkait dengan molekul obat yang diarahkan. Mengenai hubungan antara properti optik dan fototermal, keduanya untuk nanostruktur Au@C bergantung pada SPR dari logam mulia Au. SPR, fenomena unik untuk nanopartikel plasmonik Au, menghasilkan medan elektromagnetik yang kuat pada permukaan partikel dan dengan demikian meningkatkan semua properti radiasi seperti penyerapan dan penyebaran. Selain itu, cahaya yang terserap kuat dikonversi menjadi panas dengan cepat melalui serangkaian proses nonradiatif, jika cahaya eksternal bekerja pada permukaan nanopartikel Au. Seperti yang disebut, properti fototermal terutama disebabkan oleh cahaya NIR tetapi bukan cahaya terlihat [54]. Perlu ditegaskan bahwa masih diperlukan lebih banyak pekerjaan di masa depan yang akan datang, yang berfokus pada optimisasi parameter yang relevan dalam konsentrasi, pH, ukuran partikel, dan modifikasi permukaan untuk aplikasi biomedis nyata dari nanokomposit karbon Au@C ini.
Kesimpulan
Studi ini mengembangkan strategi umum untuk sintesis nanokomposit karbon logam mulia (Au@C, Ag@C) dengan morfologi yang berbeda dengan mengontrol kondisi hidrotermal. Beberapa temuan menarik dapat diringkas sebagai berikut:
i)
Reaksi hidrotermal suhu tinggi (180–200 °C) dapat menghasilkan pembentukan nanostruktur inti-cakram logam mulia@karbon, di mana glukosa memainkan peran ganda: reduktor untuk ion logam, pemodifikasi bentuk, dan perlindungan permukaan;
ii)
Reaksi hidrotermal suhu rendah (60–100 °C) untuk sistem inti-cakram Ag@C bermanfaat untuk menggoreh Ag untuk mendapatkan cakram karbon berongga, karena agen penggoreh (Br−/O2). Ini mungkin membuka jalan sederhana untuk pembuatan nanostruktur karbon berongga (misalnya, tabung). Namun, nanopartikel inti-cakram Au@C cukup stabil dalam kondisi yang sama;
iii)
Inti Ag atau Au yang dihasilkan terkristal dengan baik, tetapi cakram karbon adalah amorfa; dan
iv)
Nanokomposit Au@C berbentuk batang diinduksi laser untuk menunjukkan efek fototermal, dan ketebalan cakram karbon dapat menyesuaikan suhu fototermal, potensi untuk aplikasi biomedis.
Secara umum, karya ini mungkin menawarkan strategi sintesis yang sederhana namun efektif, tidak hanya untuk logam mulia tetapi juga untuk logam lainnya, oksida logam, dan bahan anorganik untuk merancang dan membangun nanostruktur karbon yang dapat dikontrol dengan potensi aplikasi dalam sensor, penyimpanan energi, katalisis, dan biomedis.
Ketersediaan Data dan Bahan
Data dan materi yang disediakan dalam studi ini tersedia dalam Berkas Tambahan 1.
