MoTe2 Monolayer yang didoping-Rh sebagai Kandidat Menjanjikan untuk Penginderaan dan Pemulungan SF6 Spesies Terurai:Studi DFT

Hasil dan Diskusi

Analisis Rh-MoTe₂ Lapisan tunggal

Setelah Rh-MoTe₂ monolayer, empat kemungkinan situs adsorpsi dipertimbangkan, dilacak sebagai T_H (di atas pusat cincin heksagonal MoTe₂ ), T_Mo (di bagian atas atom Mo), T_Te (di bagian atas atom Te), dan T_B (situs jembatan antara dua atom Te), masing-masing. Energi ikat (E _b ) untuk doping Rh ke MoTe₂ monolayer diformulasikan sebagai:

di mana\( {E}_{\mathrm{Rh}\hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2} \),E _Rh , dan\( {E}_{{\mathrm{MoTe}}_2} \)mewakili energi Rh-MoTe₂ monolayer, atom Rh, dan MoTe murni₂ monolayer, masing-masing.

Berdasarkan definisi ini, konfigurasi paling stabil (MSC) dengan E terendah _b sejalan dengan kerapatan deformasi elektron (EDD) terkait Rh-MoTe₂ monolayer digambarkan pada Gambar. 1. Seseorang dapat melihat bahwa dopan Rh terperangkap pada T_Mo situs, membentuk tiga ikatan kovalen dengan atom Te tetangga di lapisan atas MoTe₂ lapisan tunggal. Tiga ikatan Rh-Te diukur sama sebagai 2,54 , lebih pendek dari jumlah jari-jari kovalen atom Rh dan Te (2,61 [37]), menunjukkan pembentukan ikatan kimia untuk doping Rh pada MoTe₂ lapisan. E . yang dihitung _b konfigurasi ini adalah 2,69 eV, jauh lebih besar daripada 2,14 eV untuk T_H situs, 1,28 eV untuk T_Te situs, dan 2,55 eV untuk T_B lokasi. Perlu dicatat bahwa ikatan Rh-Te pada Rh-MoTe₂ monolayer lebih panjang dari ikatan Rh-Se di Rh-MoSe₂ lapisan tunggal dan E _b untuk doping Rh lebih kecil pada MoTe₂ permukaan dibandingkan dengan MoSe₂ rekan. Ini menunjukkan kekuatan pengikatan Rh-Se yang lebih kuat daripada ikatan Rh-Te. Berdasarkan metode Hirshfeld, dopan Rh berperilaku sebagai akseptor elektron selama proses doping, yang menerima 0,045 e dari MoTe₂ permukaan membuktikan perilaku menerima elektron dalam doping permukaan [26]. Hal ini sesuai dengan EDD dimana atom Rh terutama dikelilingi oleh akumulasi elektron.

MSC (a ) dan EDD terkait (b ) dari Rh-MoTe₂ lapisan tunggal. Dalam EDD, area hijau (kemerahan) menunjukkan akumulasi elektron (penipisan). Isosurface adalah 0,005 e/Å ³

Struktur pita (BS) dan kerapatan keadaan (DOS) Rh-MoTe₂ sistem digambarkan pada Gambar. 2 untuk lebih memahami perubahan yang disebabkan dalam perilaku elektronik MoTe₂ permukaan dengan doping Rh. Dilaporkan bahwa MoTe murni₂ monolayer memiliki celah pita langsung 1,10 eV [38]. Pada Gambar 2a, celah pita Rh-MoTe₂ monolayer diperoleh sebagai 0,937 eV menurut perhitungan. Ini menunjukkan bahwa dopan Rh menginduksi beberapa keadaan pengotor dalam celah pita MoTe₂ sistem, mempersempit celah pita seluruh sistem. Selain itu, bagian atas pita valensi terlokalisasi di Г titik dan bagian bawah pita konduksi berada di K titik, menyiratkan properti semikonduktor tidak langsung untuk Rh-MoTe₂ sistem. Pada Gambar 2b, terlihat bahwa status dopan Rh berkontribusi besar pada puncak pita konduksi MoTe murni₂ monolayer dan membentuk beberapa puncak DOS baru di sekitar level Fermi. Puncak ini tampaknya mengubah perilaku elektronik seluruh sistem, sehingga mengurangi konduktivitas listriknya. Karena dopan Rh terperangkap di T_Mo situs membentuk ikatan dengan atom Te, DOS atom Rh dan atom Te diplot untuk memahami perilaku hibridisasi elektron di antara mereka. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2c, Rh 4d orbital sangat hibrid dengan Te 5p orbital dari 5 hingga 2 eV, memperhitungkan interaksi ikatan signifikan yang mengarah pada pembentukan ikatan kimia Rh-Te.

a BS dari Rh-MoTe₂ lapisan tunggal; b Perbandingan DOS antara MoTe murni dan yang didoping Rh₂ lapisan tunggal; dan c DOS orbital ikatan atom Rh dan Te. Level Fermi adalah 0

Konfigurasi Adsorpsi Gas Rh-MoTe₂ Lapisan tunggal

Berdasarkan struktur santai Rh-MoTe₂ monolayer, adsorpsi SO₂ , SOF₂ , dan SO₂ F₂ molekul ke permukaannya di sekitar pusat Rh sepenuhnya disimulasikan. Sebelum itu, struktur geometris dari tiga molekul gas juga harus dioptimalkan, seperti yang ditunjukkan dalam file tambahan 1:Gambar S1. Energi adsorpsi (E _iklan ) digunakan untuk menentukan konfigurasi paling stabil dari setiap sistem, dirumuskan sebagai:

di mana \( {E}_{\mathrm{Rh}\hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2/\mathrm{gas}} \) dan \( {E}_{\mathrm{Rh} \hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2} \) adalah energi total Rh-MoTe₂ monolayer sebelum dan sesudah adsorpsi, sedangkan E _gas adalah energi dari molekul gas yang terisolasi. Menurut definisi ini, MSC dengan E lowest terendah _iklan dapat diidentifikasi.

Untuk lebih memahami perilaku transfer muatan selama adsorpsi gas, EDD juga dihitung untuk setiap konfigurasi. Informasi detail untuk SO₂ , SOF₂ , dan SO₂ F₂ adsorpsi dapat dilihat pada Gambar. 3, 4, dan 5 secara berurutan. Selain itu, parameter adsorpsi termasuk E _iklan , transfer biaya (Q _B ), dan panjang ikatan (D ) tercantum dalam Tabel 1.

MSC (a ) dan EDD (b ) dari Rh-MoTe₂ /SO₂ sistem. Dalam EDD, area hijau (kemerahan) menunjukkan akumulasi elektron (penipisan), dengan isosurface sebagai 0,005 e/Å ³

Sama seperti Gambar 3 tetapi untuk Rh-MoTe₂ /SOF₂ sistem

Sama seperti Gambar 3 tetapi untuk Rh-MoTe₂ /SO₂ F₂ sistem

Untuk SO₂ adsorpsi pada Rh-MoTe₂ monolayer, orang dapat menemukan dari Gambar 3 bahwa SO₂ molekul pada dasarnya sejajar dengan MoTe₂ lapisan dengan satu atom O dan satu atom S terperangkap oleh dopan Rh. Seperti yang tercantum pada Tabel 1, ikatan Rh-O dan Rh-S yang baru terbentuk masing-masing diukur sebagai 2,16 dan 2,36 , yang menunjukkan gaya ikat yang kuat antara dopan Rh dan SO₂ molekul. Selain itu, E _iklan diperoleh sebagai 1,65 eV menyiratkan chemisorption untuk SO₂ sistem, dan Q _B diperoleh sebagai 0,333 e menyiratkan perilaku penarikan elektron dari SO₂ . Setelah adsorpsi, dopan Rh bermuatan negatif sebesar 0,017 e, yang berarti memberikan kontribusi 0,028 e pada SO yang teradsorpsi₂ dan bagian lain dari biaya (0,305) berasal dari MoTe₂ lapisan tunggal. Dibandingkan dengan parameter adsorpsi di MoTe₂ /SO₂ sistem (E _iklan =0.245 eV; T _B =0,086 e; A =3,44 [14]), orang dapat menyimpulkan bahwa doping Rh sebagian besar meningkatkan perilaku bereaksi dan redistribusi elektronik untuk MoTe₂ monolayer pada SO₂ adsorpsi, membuat adsorben lebih diinginkan untuk interaksi gas. Selain itu, ikatan S-O di SO₂ molekul secara terpisah memanjang menjadi 1,50 dan 1,58 setelah adsorpsi, dari seragam 1,48 dalam fase gas; tiga ikatan Rh-Te pada Rh-MoTe₂ monolayer memanjang menjadi 2,58, 2,58, dan 2,64 , masing-masing. Deformasi ini menyiratkan aktivasi geometris selama adsorpsi untuk adsorben nano dan adsorbat gas, yang selanjutnya menegaskan chemisorption yang kuat di sini. Dari distribusi EDD, ditemukan bahwa SO₂ molekul dikelilingi oleh akumulasi elektron, yang sesuai dengan analisis Hirshfeld; dan akumulasi elektron sebagian besar mengelilingi ikatan Rh-S dan Rh-O, menunjukkan hibridisasi elektron dalam pembentukan ikatan kimia baru.

Di Rh-MoTe₂ /SOF₂ sistem disajikan pada Gambar. 4, SOF₂ molekul lebih disukai untuk mendekati dopan Rh dengan posisi ujung-O dan bidang yang terbuat dari atom S dan dua atom F hampir sejajar dengan MoTe₂ lapisan. Namun, tidak ada bukti nyata yang menunjukkan pembentukan ikatan baru antara Rh dopan dan SOF₂ molekul. Jarak terdekat Rh-O diukur menjadi 2,25 , sedikit lebih panjang dari jarak di SO₂ sistem, dan SOF₂ molekul tidak mengalami deformasi geometris besar setelah interaksi. Temuan ini menunjukkan kinerja adsorpsi Rh-MoTe yang relatif lebih lemah₂ monolayer pada SOF₂ dibandingkan dengan SO₂ . Seperti yang disajikan pada Tabel 1, E _iklan dihitung sebagai 0,46 eV mendukung fisisorpsi lagi [39] dan Q _B diperoleh sebagai 0,040 e yang menyiratkan perilaku pendonor elektron dari SOF₂ . Menurut EDD, orang dapat melihat bahwa akumulasi elektron terutama terlokalisasi pada area antara SOF₂ molekul dan Rh dopan, yang menyiratkan hibridisasi di antara mereka, sementara penipisan elektron pada SOF₂ molekul setuju dengan analisis Hirshfeld.

Dalam hal SO₂ F₂ sistem adsorpsi, seperti yang digambarkan pada Gambar. 5, ditemukan bahwa setelah optimasi, SO₂ F₂ molekul cenderung diselesaikan menjadi atom F dan SO₂ kelompok F. Keduanya ditangkap oleh dopan Rh membentuk ikatan Rh-F dan ikatan Rh-S, masing-masing, dengan panjang ikatan terkait 2,02 dan 2,26 . Ikatan yang baru terbentuk menunjukkan kekuatan ikatan yang kuat antara dopan Rh dan SO₂ F₂ molekul, yang digabungkan dengan E . yang dihitung _iklan dari 2,12 eV membuktikan sifat chemisorption untuk permukaan yang didoping Rh pada SO₂ F₂ adsorpsi, mirip dengan SO₂ sistem. Dari EDD, akumulasi elektron terlokalisasi secara signifikan pada SO₂ F₂ molekul, sesuai dengan hasil Q _B (− 0,753 e) berdasarkan analisis Hirshfeld. Sebaliknya, sejumlah besar penipisan elektron terlokalisasi pada dopan Rh dan sedikit pada MoTe₂ lapisan tunggal. Dengan kata lain, dopan Rh berkontribusi besar pada transfer muatan ke SO yang teradsorpsi₂ F₂ molekul, mewujudkan mobilitas elektron yang tinggi dan reaktivitas kimia yang kuat [40]. Pada saat yang sama, tumpang tindih akumulasi elektron dan penipisan elektron pada ikatan Rh-S dan Rh-F menunjukkan hibridisasi elektron dalam pembentukannya.

Berdasarkan analisis konfigurasi dan parameter adsorpsi, dapat disimpulkan bahwa Rh-MoTe₂ monolayer memiliki kinerja terbaik pada SO₂ F₂ molekul, diikuti oleh SO₂ dan yang terakhir datang ke SOF₂ . Sementara itu, dopan Rh sebagian besar dapat mempengaruhi distribusi elektron sistem ini dan oleh karena itu secara dramatis mengubah perilaku elektronik Rh-MoTe₂ lapisan tunggal.

Perilaku Elektronik Rh-MoTe₂ Monolayer pada Adsorpsi Gas

Struktur pita (BS) dan kerapatan keadaan (DOS) dari tiga sistem adsorpsi ditunjukkan pada Gambar. 6 untuk memahami perilaku elektronik Rh-MoTe₂ lapisan tunggal dalam adsorpsi gas. Seperti yang dianalisis di atas, Rh-MoTe₂ monolayer memiliki kinerja terbaik pada SO₂ F₂ adsorpsi. Jadi, dari Gambar 6 (c2), terlihat bahwa DOS molekul SO₂ F₂ mengalami deformasi yang nyata, yang secara integral bergeser ke kiri dan beberapa negara bagian bergabung menjadi yang besar di bawah tingkat Fermi. Dari Gambar 6 (c3) di mana orbital DOS ditunjukkan, terlihat bahwa Rh 4d orbital sangat hibrid dengan F 2p orbital, dan agak hibrid dengan S 3p orbit. Dari aspek ini, diduga bahwa ikatan Rh-F lebih kuat daripada ikatan Rh-S. Di SO₂ sistem, Rh 4d orbital sangat hibrid dengan O2p orbital dan diikuti oleh S 3p orbital pada Gambar. 6 (a3), dan orang juga dapat menganggap bahwa dopan Rh memiliki gaya ikat yang lebih kuat dengan atom O daripada atom S. Karena hibridisasi tersebut, DOS molekul SO₂ pada Gambar. 6 (a2) mengalami deformasi yang luar biasa. Adapun SOF₂ sistem, kita dapat melihat pada Gambar. 6 (b3) bahwa dopan Rh memiliki sedikit hibridisasi orbital dengan atom O terdekat, yang mendukung interaksi lemah untuk SOF₂ adsorpsi.

BS dan DOS dari berbagai sistem. (a1)–(a3) JADI₂ sistem; (b1)–(b3) SOF₂ sistem; dan (c1)–(c3) SO₂ F₂ sistem. Di DOS, garis putus-putusnya adalah level Fermi

Seiring dengan perubahan orbital dan molekul DOS, seluruh keadaan sistem teradsorpsi gas akan berubah secara otomatis dibandingkan dengan Rh-MoTe murni₂ sistem. Dari Gambar 6 (a1)–(c1) di mana BS dari sistem teradsorpsi digambarkan, orang dapat melihat bahwa BS dalam SOF₂ sistem tidak mengalami deformasi yang signifikan dibandingkan dengan Rh-MoTe yang terisolasi₂ sistem, sedangkan yang ada di SO₂ dan SO₂ F₂ sistem berbeda, di mana beberapa keadaan baru muncul di sekitar tingkat Fermi, sehingga mempersempit celah pita sebagian besar. Secara rinci, celah pita Rh-MoTe₂ berkurang menjadi 0,863, 0,913, dan 0,675 eV setelah adsorpsi SO₂ , SOF₂ , dan SO₂ F₂ , masing-masing. Ini memberikan mekanisme penginderaan dasar untuk Rh-MoTe₂ monolayer sebagai kemungkinan sensor gas tipe resistensi.

Analisis Orbital Molekul Perbatasan

Untuk mengkonfirmasi hasil berdasarkan analisis BS, dilakukan teori orbital molekul frontier untuk menganalisis distribusi dan energi orbital molekul frontier (FMO) dari Rh-MoTe yang terisolasi dan teradsorpsi gas₂ permukaan. FMO berisi molekul terisi tertinggi (HOMO) dan orbital molekul kosong terendah (LUMO), dan celah energi di antara keduanya dapat mengevaluasi konduktivitas listrik dari sistem yang dianalisis [41]. Untuk mendapatkan hasil yang akurat dari energi FMO, pengolesan di bagian perhitungan ini diatur ke 10 ^− 4 SEBUAH. Distribusi dan energi FMO Ru-MoTe₂ monolayer sebelum dan sesudah adsorpsi gas dijelaskan pada Gambar 7.

Distribusi dan energi FMO di a Rh-MoTe₂ sistem, b JADI₂ sistem, c SOF₂ sistem, dan d JADI₂ F₂ sistem

Dari Gambar 7a, orang dapat mengamati bahwa HOMO dan LUMO terutama terlokalisasi pada dopan Rh, menunjukkan reaktivitasnya yang tinggi di sekitarnya. Energi HOMO dan LUMO diperoleh masing-masing sebagai 4.885 dan 3.927 eV, dengan celah pita yang dihitung 0.958 eV. Setelah adsorpsi tiga spesies gas, seperti terlihat pada Gambar. 7b-d, distribusi FMO Rh-MoTe₂ permukaan mengalami berbagai tingkat deformasi, di mana reaksi terjadi yang menghasilkan konvergensi awan elektron. Seiring dengan deformasi ini, energi FMO telah berubah. Ditemukan bahwa energi FMO menurun ke derajat yang berbeda setelah adsorpsi tiga gas, di mana mereka di SOF₂ sistem mengalami penurunan terbesar. Namun, kesenjangan energi di SOF₂ sistem mengalami perubahan terkecil dibandingkan dengan Rh-MoTe murni₂ sistem. Secara khusus, celah energi Rh-MoTe₂ monolayer (0,958 eV) berkurang 0,044 eV setelah SOF₂ adsorpsi, sementara berkurang 0,061 dan 0,281 eV setelah SO₂ dan SO₂ F₂ adsorpsi, masing-masing. Temuan ini menunjukkan bahwa konduktivitas listrik Rh-MoTe₂ monolayer akan berkurang setelah adsorpsi ketiga gas dan penurunan paling signifikan pada SO₂ F₂ sistem, yang setuju dengan kesimpulan dari analisis BS. Selain itu, celah energi dari teori orbital molekul perbatasan pada dasarnya dekat dengan celah pita dari hasil BS, yang menyiratkan keakuratan perhitungan kami yang baik.

Respons Penginderaan dan Properti Pemulihan

Perubahan celah pita Rh-MoTe₂ monolayer setelah adsorpsi gas memanifestasikan perubahannya dalam konduktivitas listrik di atmosfer gas terkait [42], yang dapat memberikan mekanisme penginderaan dasar untuk eksplorasi Rh-MoTe₂ monolayer sebagai sensor gas tipe resistensi. Selain itu, perubahan yang lebih besar dalam konduktivitas listrik akan menjelaskan sensitivitas yang lebih tinggi untuk deteksi gas. Untuk mengidentifikasi kemungkinan Ru-MoTe₂ monolayer sebagai sensor, konduktivitas (σ) dan sensitivitasnya (S ) pada tiga jenis gas dihitung menggunakan rumus berikut [43, 44]:

Dalam rumus 3, A adalah konstanta, B _g adalah celah pita dari sistem yang dianalisis, k adalah konstanta Boltzmann, dan T adalah suhu kerja. Dalam rumus 4, σ _gas dan σ _murni masing-masing berarti konduktivitas sistem adsorpsi yang dianalisis dan Rh-MoTe terisolasi₂ lapisan tunggal. Menurut dua rumus tersebut, ditemukan bahwa S permukaan tertentu dapat diperoleh hanya dengan celah pita sebelum dan sesudah adsorpsi gas. Setelah perhitungan, sensitivitas Rh-MoTe₂ monolayer pada SO₂ , SOF₂ , dan SO₂ F₂ deteksi pada 298 K berturut-turut adalah 76,3, 37,3, dan 99,4%. Temuan ini menunjukkan bahwa Rh-MoTe₂ monolayer memiliki perilaku penginderaan yang paling mengagumkan pada SO₂ F₂ , diikuti oleh SO₂ dan yang terakhir datang ke SOF₂ . Urutan ini sesuai dengan analisis parameter adsorpsi dan perilaku elektronik. Berdasarkan hasil tersebut, diharapkan Rh-MoTe₂ monolayer dapat mewujudkan deteksi sensitif SO₂ dan SO₂ F₂ pada suhu kamar.

Properti pemulihan juga penting untuk mengevaluasi penggunaan kembali sensor gas, dan untuk mengurangi waktu pemulihan (τ) desorpsi gas dari permukaan tertentu, teknik pemanasan biasanya dipertimbangkan karena waktu pemulihan terkait dengan suhu (T ), dirumuskan sebagai [45] \( \tau ={A}^{-1}{e}^{\left(-{E}_a/{K}_BT\right)} \). Dalam rumus ini, A adalah frekuensi percobaan yang mengacu pada 10 ¹² s ^− 1 [46], E _a adalah penghalang potensial, ditentukan setara dengan E _iklan dalam pekerjaan ini, dan K _B adalah konstanta Boltzmann (8,318 × 10 ^− 3 kJ/(mol·K)).

Berdasarkan rumus, perilaku pemulihan Rh-MoTe₂ monolayer pada 298, 448, dan 598 K digambarkan pada Gambar 8. Dari gambar tersebut terlihat bahwa desorpsi SO₂ F₂ dan SO₂ pada suhu kamar sangat sulit, sedangkan untuk SOF₂ waktu pemulihannya cukup singkat karena kekuatan pengikatannya yang lemah dengan permukaan yang didoping Rh. Melalui pemanasan, waktu pemulihan untuk SO₂ F₂ atau SO₂ desorpsi berkurang secara nyata, dan ketika suhu meningkat menjadi 598 K, waktu pemulihan dalam SO₂ sistem (79,48 s) menjadi menguntungkan yang memungkinkan penggunaan kembali dalam beberapa menit. Ini mendukung potensi Rh-MoTe₂ monolayer sebagai sensor gas yang dapat digunakan kembali untuk mendeteksi SO₂ . Di sisi lain, waktu pemulihan yang lama untuk SO₂ F₂ desorpsi pada 598 K (7,24 × 10 ⁵ ) juga mencerminkan chemisorption yang kuat di sini. Meskipun terus meningkatkan suhu dapat lebih mengurangi waktu pemulihan, termostabilitas bahan penginderaan dan konsumsi energi yang tinggi dalam aplikasi penginderaan akan menjadi masalah lain. Mengingat semua ini, Rh-MoTe₂ monolayer tidak cocok sebagai sensor untuk SOF₂ deteksi. Namun, ini memberi kami pemikiran lain untuk mengusulkan Rh-MoTe₂ monolayer sebagai penyerap gas untuk mengais gas berbahaya ini di SF₆ perangkat isolasi, sehingga menjamin operasi yang aman. Selain itu, bagian analisis dari aspek lain ini mengungkapkan ketidaktepatan untuk mengeksplorasi Rh-MoTe₂ monolayer sebagai SO₂ F₂ sensor mengingat interaksi yang lemah dengan permukaan.

Waktu pemulihan Rh-MoTe₂ lapisan tunggal pada berbagai suhu

Perilaku Optik Rh-MoTe₂ Monolayer upon Gas Adsorption

Given the desirable optical property of MoTe₂ monolayer, the calculation of the dielectric function of Rh-MoTe₂ monolayer upon gas adsorption is conducted, as displayed in Fig. 9, to illustrate its possibility as an optical gas sensor.

Dielectric function of Rh-MoTe₂ lapisan tunggal

From Fig. 9, it is seen that there have three main adsorption peaks for the isolated Rh-MoTe₂ monolayer, localizing at 148, 389, and 1242 nm, among which the former two distance are in the range of ultraviolet ray and the last one is in the range of infrared ray. After gas adsorption, the peaks in ultraviolet range suffer small deformation and that in infrared range undergoes significant deformation. Detailedly, the peak intensity at 1242 nm decreases after SOF₂ adsorption whereas increases after SO₂ and SO₂ F₂ adsorption, and the blue shift could also be identified in the SOF₂ sistem. Therefore, it could be assumed that Rh-MoTe₂ monolayer is a promising optical sensor for sensitive and selective detection of three gases by infrared device.

In short, it is worth adding that this work makes a progressive research for proposing novel nanomaterials to realize the detection of SF₆ decomposed species through various techniques, which would be significant to fulfil the evaluation of SF₆ insulation devices in an easy and high-efficiency manner.