Meningkatkan Pembiakan Air Surya: Fotoelektroda Nanopartikel Fe₂O₃ Doped Zn/Sn untuk Efisiensi yang Ditingkatkan

Abstrak

Fotoelektroda hematit fase α dapat membelah air. Bahan ini non-toksik, murah, dan stabil kimiawi; jarak energi rendahnya 2,3 eV menyerap cahaya dengan panjang gelombang lebih rendah dari 550 nm, yang mencakup sekitar 30% energi matahari. Sebelumnya, kami melaporkan kristal nano α-Fe₂O₃ pseudokubik polihedral dengan rute hidrotermal yang mudah untuk meningkatkan pemisahan charge spasial, meningkatkan arus foto dari aktivitas fotokatalitik dalam proses pembiakan air. Di sini, kami mengusulkan struktur p-n junction pada fotoanoda α-Fe₂O₃ pseudokubik untuk meningkatkan panjang difusi carrier yang pendek, yang membatasi efisiensi fotokatalitiknya. Kami men-dope Zn pada fotoanoda Fe₂O₃ untuk membentuk lapisan bahan semiconductor tipe p; Sn di-dope dari substrat FTO untuk membentuk lapisan bahan semiconductor tipe n. p-n junction, n-type Fe₂O₃:Sn dan p-type Fe₂O₃:Zn, meningkatkan penyerapan cahaya dan pemisahan charge yang disebabkan oleh medan listrik internal dalam p-n junction.

Pendahuluan

Untuk membangun ekonomi energi yang berkelanjutan, terbarukan, dan bersih, pembiakan air elektrokimia yang didorong matahari (PEC) menawarkan rute yang promising untuk produksi bahan bakar matahari yang efektif. Sebagian besar bahan semiconductor memiliki penyerapan dan konversi energi matahari yang wajar serta properti katalitik yang aktif; oleh karena itu, mereka adalah kandidat kuat untuk fotoelektroda. Khususnya, hematit telah menarik perhatian besar karena non-toksis, stabilitas kimia yang tinggi, kompatibilitas lingkungan, biaya rendah, dan jarak energi rendah 2,3 eV, yang dapat secara efektif menyerap panjang gelombang kurang dari 550 nm cahaya visibel [1,2,3,4,5]. Namun, kinerja PEC untuk oksidasi air pada fotoanoda α-Fe₂O₃ [6, 7] terbatas oleh konduktivitas charge yang buruk [8, 9] dan mobilitas [10, 11], koefisien penyerapan yang rendah [8, 12], dan rekombinasi pasangan elektron-lubang yang cepat [13,14,15], yang menurunkan reaksi evolusi oksigen. Untuk mengatasi keterbatasan ini, banyak pendekatan telah difokuskan pada peningkatan penyerapan cahaya, kinetik reaksi oksidasi air, dan efisiensi koleksi penangkap carica melalui modifikasi elemen struktur elektronik. Misalnya, beberapa studi telah melaporkan bahwa perkenalkan beberapa jenis ion ke dalam hematit dapat secara signifikan meningkatkan konsentrasi carrier hematit dan laju transfer charge pada permukaan [16,17,18]. Dalam studi kami sebelumnya, kami mengusulkan untuk memfasilitasi migrasi prioritas elektron dan lubang dalam semiconductor menggunakan perbedaan fungsi kerja pada berbagai fasa kristal, yang meningkatkan pemisahan charge spasial spontan selama proses pembiakan air [1, 19, 20]. Dalam studi ini, kami mencoba untuk pergi lebih jauh untuk meningkatkan kinerja pembiakan air berdasarkan hasil studi kami sebelumnya, menggabungkan keuntungan dari keberadaan ion hetero dalam fotoanoda. Dua jenis ion, Zn dan Sn, disisipkan ke dalam lapisan kubik hematit yang diformasi dari atas dan bawah, masing-masing, yang juga menciptakan perbedaan gradien konsentrasi dua jenis ion dalam lapisan aktif hematit (Gambar 1). Dalam studi kami sebelumnya, doping Sn terjadi secara spontan dari substrat FTO selama proses pemanasan pasca, dan doping Zn dilakukan dengan spin-coating prekursor larutan asetat zink pada permukaan atas fotoanoda dan direduksi termal selama pemanasan pasca; ini memodifikasi potensi flat-band pada antarmuka semiconductor-elektrolit.

Metode

Kristal nano α-Fe₂O₃ pseudokubik disiapkan melalui rute hidrotermal. Dalam sintesis kristal nano α-Fe₂O₃ pseudokubik (012), prekursor Fe(acac)₃ (2 mmol) dan NaOH air (0,6 M, 20 mL) secara berurutan ditambahkan ke dalam larutan etanol (20 mL) dan air DI (20 mL) dengan pengadukan yang homogen dan kuat. Selanjutnya, larutan campuran ditempatkan dalam autoklaf dilapisi Teflon (100 mL) dan dipertahankan pada 180 °C selama 24 jam. Setelah dingin hingga suhu ruang, produk dikumpulkan oleh sentrifugal pada 8000 rpm selama 3 menit dan dicuci beberapa kali dengan n-heksana.

Selanjutnya, produk digiling menjadi serbuk dan dicampur dengan n-propil etanol (5 mL n-propil etanol/0,1 g serbuk) untuk mendapatkan suspensi. Dalam proses doping Zn, kami mencampur asetat zink dan etanol (0,1 g asetat zink + 2 mL etanol) untuk mendapatkan larutan asetat zink. Akhirnya, fotoelektroda α-Fe₂O₃ pseudokubik disiapkan menggunakan metode spin-coating dan disinter pada 450 °C selama 10 jam (laju pemanasan = 2,5 °C/min) pada substrat FTO. Selain itu, doping Zn disiapkan dengan metode difusi termal. Kami mencampur asetat zink dan etanol (0,1 g asetat zink + 2 ml etanol 99,5%) untuk mendapatkan larutan asetat zink, yang kemudian ditetapkan 200 μL pada film α-Fe₂O₃ pseudokubik. Area aktif setiap sampel adalah 1 × 1 cm², dan beban massa Fe₂O₃ sekitar 0,2 mg. Fotoanoda yang disiapkan disinter pada 450 °C selama 10 jam (laju pemanasan = 2,5 °C/min) pada substrat FTO.

Karakterisasi fotoelektroda α-Fe₂O₃ pseudokubik dilakukan menggunakan mikroskop elektron pemancar medan (FE-SEM; S-4800, Hitachi) dan mikroskop transmisi elektron resolusi tinggi (HR-TEM; JEM-2100, JEOL). Sampel TEM disiapkan dengan menetapkan suspensi etanol nanoparticle α-Fe₂O₃ pseudokubik pada grid tembaga. Komposisi dan kristalin fotoelektroda Fe₂O₃ ini ditentukan menggunakan difraksi X-ray (XRD; D8 SSS Bruker). Untuk mempelajari perbaikan pemisahan charge yang dihasilkan cahaya, spektroskopi fotoluminesensi (PL) dilakukan untuk memeriksa laju rekombinasi pasangan elektron-lubang yang dihasilkan cahaya. Sifat penyerapan foton kristal nano α-Fe₂O₃ polihedral dan resonansi plasmonnya diamati menggunakan spektroskopi ultraviolet-visible (UV-Vis; Lambda 650S, PerkinElmer). Pengukuran elektrokimia dilakukan menggunakan analyzer elektrokimia (CHI 6273E, CH Instruments) dengan sistem sel elektrokimia tiga elektroda di dalam ruang gelap (elektroda kerja: tipis hematit, elektroda referensi: Ag/AgCl, elektroda kosong: batang karbon). Elektrolit adalah NaOH 1 M (pH = 14). Dalam proses pengukuran elektrokimia, sumber cahaya adalah iradiasi laser 532-nm (laser padat hijau, ALPHALAS) dengan densitas daya terkalibrasi 320 mW/mm² dengan ukuran spot 1 mm diameter. Produksi hidrogen diukur menggunakan kromatografi gas (GC, China Chromatography GC1000TCD). Selain itu, produk gas diambil sampel setiap 20 menit selama 2 jam.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 2 menampilkan citra TEM α-Fe₂O₃, yang menunjukkan bahwa partikel yang diperoleh memiliki bentuk pseudokubik dan mengukur sekitar 20 nm. α-Fe₂O₃ pseudokubik terdiri dari fasa (012) dan (112), dan orientasi kristalografis ditentukan melalui pola FFT dan citra HR-TEM yang ditunjukkan dalam Gambar 2b dan c. Kristal nano pseudokubik ini memiliki morfologi paralelipiped miring, di mana sudut dihedral antara dua fasa berseberangan adalah 86° atau 94°. Pola difraksi FFT menunjukkan bahwa bidang (012) dan (112) terdekat, dan jarak interlapisan ditunjukkan sebagai 3,7 Å sepanjang arah [012].

Gambar 3 menampilkan spektrum XPS pseudokubik-Fe₂O₃:Zn/Sn untuk memeriksa status ikatan kimia dan energi ikatan elektron mereka. Dalam Gambar 3a, kehadiran Zn dalam α-Fe₂O₃ ditampilkan dalam spektrum XPS, di mana puncak yang terletak pada 1020,6 dan 1044,1 eV terkait dengan Zn 2p3/2 dan Zn 2p1/2, masing-masing. Dalam Gambar 3c, spektrum Zn 2p resolusi tinggi menunjukkan puncak yang terlihat jelas yang berpusat pada 1021,8 eV, yang sesuai dengan Zn 2p3/2, di mana energi ikatan Zn 2p3/2 adalah nilai tipikal untuk ZnO; ini menunjukkan bahwa dopant Zn ada dalam bentuk Zn²⁺. Zn terbukti berhasil di-dope dalam Fe₂O₃. Menurut Gambar 3b, spektrum XPS Fe 2p3/2 dan Fe2p1/2 dalam Zn dalam α-Fe₂O₃ dapat difit sebagai puncak pada 710,7 dan 724,3 eV, yang konsisten dengan energi ikatan Fe³⁺ dalam Fe₂O₃ asli.

Gambar 4a–f menunjukkan citra mikroskop transmisi elektron scanning dengan medan gelap sudut tinggi (STEM-HAADF) penampang lintang fotoelektroda α-Fe₂O₃ pseudokubik PN doped Zn/Sn pada substrat kaca dilapisi FTO. Untuk tujuan perlindungan, Pt dilapisi pada permukaan film hematit selama persiapan sampel TEM. Peta elemen spektroskopi X-ray dispersif energi (EDS) dari distribusi elemen Zn, Fe, Sn, dan Si ditunjukkan dalam Gambar 4b–f, masing-masing. Nanopartikel α-Fe₂O₃ pseudokubik dapat diamati menutupi substrat dilapisi FTO dengan rapi. Untuk memeriksa distribusi konsentrasi doping dalam kedalaman, kami melakukan pemindaian kedalaman XPS. Gambar 4g menggambarkan persentase atom (at%) dari distribusi elemen sebagai fungsi waktu sputtering untuk fotoelektroda pseudokubik-Fe₂O₃:Zn/Sn, bersama dengan representasi skematis dari setiap lapisan. Dalam profil kedalaman konsentrasi ini, kami mengamati bahwa Zn 2p menunjukkan konsentrasi tertinggi pada permukaan atas (sekitar 20%), yang berkurang seiring waktu sputtering. Selain itu, difusi Sn dari substrat FTO diamati dalam fotoelektroda kami, yang bersilang dengan garis sinyal Zn pada waktu sputtering 50 menit. Distribusi spasial yang sempurna baik Zn maupun Sn menunjukkan pengaturan atom doping yang berhasil dalam fotoelektroda α-Fe₂O₃ pseudokubik PN doped Zn/Sn. Hasil ini berkontribusi pada peningkatan arus foto reaksi.

Untuk mengidentifikasi efek pseudokubik Fe₂O₃:Sn dengan dan tanpa doping Zn, spektrum penyerapan fotoelektroda Fe₂O₃:Sn dan Fe₂O₃:Zn/Sn diukur, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5a. Spektrum penyerapan fotoelektroda Fe₂O₃:Zn/Sn (p-n junction) menunjukkan penyerapan foton yang lebih kuat dalam rentang UV-cahaya visibel. Selain itu, ada bump kecil puncak penyerapan yang muncul pada 440 nm; ini konsisten dengan puncak penyerapan nanopartikel Zn, yang disebabkan oleh substitusi antara atom seng dan besi [21,22,23]. Secara khusus, fenomena blue shift kecil diamati dalam spektrum penyerapan setelah nanopartikel Zn di-dope dalam fotoelektroda pseudokubik Fe₂O₃:Sn [24,25,26]. Fenomena ini mungkin dapat diatribusikan kepada doping nanopartikel Zn yang mungkin meningkatkan jarak band semiconductor utama [27,28,29,30,31]. Selain itu, plot Mott-Schottky dilakukan untuk fotoelektroda PN pseudokubik α-Fe₂O₃ doped Zn/Sn dan telah dikarakterisasi dalam Gambar S1 dalam informasi pendukung. Dalam kasus α-Fe₂O₃ pseudokubik doped Zn/Sn, telah dicatat bahwa slope positif dan negatif diamati, yang menyiratkan adanya perilaku elektronik tipe p dan n dalam fotoelektroda kami (ditampilkan dalam informasi pendukung, Gambar S2).

Untuk menyelidiki lebih lanjut transfer charge pasangan elektron dan lubang yang dihasilkan cahaya dalam sistem p-n junction pseudokubik Fe₂O₃:Zn/Sn, studi ini menggunakan analisis fotoluminesensi (PL), yang dapat menunjukkan rekombinasi penangkap carica bebas. Gambar 5b menunjukkan spektrum PL sampel yang berbeda dengan panjang gelombang eksitasi 263 nm (4,71 eV). Pseudokubik Fe₂O₃:Zn/Sn menampilkan intensitas PL yang lebih rendah pada sekitar 580 nm, yang disebabkan oleh difusi carrier antara bahan semiconductor tipe p dan n. Ini menyiratkan penurunan rekombinasi pasangan elektron dan lubang yang disebabkan oleh medan listrik internal p-n junction.

Respons arus foto diukur menggunakan sistem sel tiga elektroda tradisional. Ini dirancang dalam sel kuarsa, di mana tipis hematit digunakan sebagai elektroda kerja, Ag/AgCl sebagai referensi, dan batang karbon sebagai elektroda kosong. Elektrolit adalah NaOH 1 M (pH = 14). Dalam Gambar 5c, dua fotoelektroda berbeda dengan dan tanpa doping Zn, masing-masing, diuji di bawah iradiasi laser 532-nm. Pseudokubik Fe₂O₃:Sn dan Fe₂O₃:Zn/Sn menunjukkan densitas arus foto 4,1 × 10⁻³ dan 5,3 × 10⁻³ A/cm², masing-masing, pada tegangan bias 0,8 V. Seperti yang diharapkan, dengan performa yang unggul dalam hal spektrum penyerapan dan PL, respons arus foto-tegangan (J-V) pseudokubik Fe₂O₃:Zn/Sn (densitas arus foto = 5,22 mA/cm²) sekitar 30% lebih tinggi dibandingkan pseudokubik Fe₂O₃:Sn di bawah iradiasi laser 532-nm.

Stabilitas jangka panjang fotoelektroda Fe₂O₃:Zn/Sn diuji di bawah iradiasi laser 532-nm selama 7 jam dalam Gambar 6a. Sistem p-n junction mencapai respons arus foto tinggi dalam pengukuran sebelumnya. Setelah iradiasi selama 7 jam, respons arus fotoelektroda Fe₂O₃:Zn/Sn hanya menurun sebesar 35%, yang mengonfirmasi bahwa fotoelektroda pseudokubik α-Fe₂O₃ PN doped Zn/Sn memiliki stabilitas respons arus foto yang kuat. Akhirnya, kami memeriksa produksi H₂ dan O₂ untuk mendemonstrasikan aplikasi yang mungkin dari fotoelektroda PN berkinerja tinggi ini; perbandingan produksi H₂ dan O₂ dari pembiakan air dilakukan dan disajikan dalam Gambar 6b untuk sampel Fe₂O₃:Sn dan Fe₂O₃:Zn/Sn. Fotoelektroda Fe₂O₃:Zn/Sn menghasilkan sekitar 1200 μmol H₂ dan 520 μmol O₂ dalam 120 menit, yang dua kali lebih besar dibandingkan pseudokubik Fe₂O₃:Sn.