Boron Karbon Oksinitrida: Fotokatalis Bebas Logam Inovatif dengan Produksi Hidrogen Berbasis Surya dan Degradasi Warna yang Ditingkatkan
Abstrak
Nanomaterial berbasis boron dengan cepat muncul sebagai fotokatalis non-toksik dan melimpah di bumi untuk konversi energi surya serta rehabilitasi lingkungan. Boron karbon oksinitrida (BCNO) adalah semikonduktor kuaternari yang sifat elektronik, optik, dan fisikokimia-nya dapat disesuaikan secara halus dengan menyesuaikan komposisi B, C, N, dan O. Namun, hubungan antara struktur BCNO dan performa fotokatalitiknya belum dieksplorasi secara sistematis. Dalam penelitian ini, kami melakukan investigasi spektroskopi menyeluruh terhadap nanostruktur BCNO yang disiapkan dengan dua prekursor nitrogen yang berbeda (hidroklorida guanidin dan melamin) dan pada dua suhu penguapan (600 °C dan 800 °C). Kami memperoleh nanodisk BCNO hampir sferis (diameter rata-rata = 6,7 ± 1,1 nm) menggunakan hidroklorida guanidin pada 800 °C, dengan komposisi permukaan B = 40,6 %, C = 7,95 %, N = 37,7 %, dan O = 13,8 % (XPS). NMR padat 11B mengungkapkan spesies BNx(OH)3−x trikoordinat yang melimpah yang bertindak sebagai sit aktif. Sebaliknya, BCNO yang diuap pada 600 °C dengan melamin membentuk lapisan grafena oksida multilape yang kaya karbon (75 % menurut berat), yang menunjukkan aktivitas fotokatalitik unggul yang melampaui karbon nitrid grafit. Nanodisk BCNO menunjukkan jarak gap 5,7 eV, sementara lapisan grafena oksida menunjukkan jarak gap 4,2 eV. Umur cahaya tercatat berkisar dari 1,58 µs hingga 8,14 µs, yang menunjukkan muatan muatan yang berumur panjang yang mendukung fotokatalisis. Temuan ini menetapkan BCNO sebagai fotokatalis bebas logam yang menjanjikan dan memberikan wawasan struktural pertama tentang mekanisme aktivitasnya.
Gambar Abstraksi
Pendahuluan
Nanomaterial bebas logam semakin diakui sebagai fotokatalis hemat biaya, ramah lingkungan dengan stabilitas luar biasa, sehingga menarik untuk pembuatan bahan bakar surya, reduksi CO2, inaktivasi mikroba, dan sintesis organik selektif. Dibandingkan katalis yang mengandung logam, mereka resisten terhadap racunan dan menunjukkan siklus umur yang lebih panjang. Sistem berbasis karbon seperti karbon nitrid grafit, titik karbon, dan turunan grafena telah banyak dipelajari, namun fotokatalis berbasis boron baru-baru ini menunjukkan performa menakjubkan, termasuk karbida boron, boron nitrid hexagonal dotasi boron (BCN), boron oksinitrida, dan fosida boron. Boron karbon oksinitrida (BCNO) pertama kali dilaporkan sebagai semikonduktor dengan jarak gap yang dapat disetel (0–5,9 eV) dengan memasukkan B, C, N, dan O ke dalam jaringan grafena atau h-BN. Meski memiliki sifat yang menjanjikan, hubungan struktur-aktivitas BCNO masih belum jelas. Penelitian ini mengatasi kesenjangan tersebut dengan memeriksa bagaimana pilihan prekursor nitrogen, suhu penguapan, dan waktu mempengaruhi struktur serta aktivitas fotokatalitik BCNO.
Metode
Bahan dan Instrumentasi
Asam borat, melamin, heksametilentetramin, dan hidroklorida guanidin dibeli dari Alfa Aesar dan digunakan tanpa pengolahan lebih lanjut. Sintesis BCNO mengikuti protokol penguapan suhu rendah: prekursor dilarutkan dalam air, dipanaskan hingga 90 °C, dikeringkan, digiling, dan dikalsinasi di tekanan atmosfer pada 600–800 °C (laju pemanasan 5 °C min⁻¹). Teknik analisis mencakup TEM (JEOL JEM‑ARM200FTH), XRD (Bruker D2), UV–Vis (HITACHI U‑3900), fotoluminesensi (PerkinElmer LS55), XPS (ULVAC‑PHI PHI Quantera II), UPS (PHI 5000 Versaprobe II), FTIR (Bruker Vertex 80v), dan NMR padat 11B/13C (Bruker Avance III 400 MHz, 9,4 T). PL tercatat waktu menggunakan laser nitrogen dipasang (337,1 nm) dan PMT penghitung foton.
Persiapan BCNO
Dua seri BCNO disintesis: (i) hidroklorida guanidin (BH) dan (ii) melamin (MH) sebagai sumber nitrogen. Dalam semua kasus, asam borat (B) dan heksametilentetramin (HMT) berfungsi sebagai sumber boron dan karbon. Rasio B:HMT ditetapkan pada 3:1, sementara rasio molar HMT bervariasi dari 0,1 hingga 0,3 untuk memodulasi konten karbon (sampel BMHH01/ BGH01 dan BMH03/BGH03). Waktu kalsinasi (0,5–12 jam) dan suhu (600–800 °C) diubah secara sistematis.
Pemurnian
Bubuk BCNO difurnirkan melalui sentrifugasi (6000 rpm, 10 menit) dalam air/etanol (1:10 v/v), dilarutkan kembali dalam air, diencerkan dengan etanol, dan dicetuskan pada grid tembaga dilapisi karbon untuk TEM atau wafer silikon untuk SEM/XPS.
Degradasi Metilen Biru
Aktivitas fotokatalitik dievaluasi dengan degradasi 10 ppm metilen biru (MB) di bawah lampu Xe 100 W (250–1100 nm). 10 mg katalis dispersi dalam 15 mL larutan MB, diaduk dalam gelap selama 10 menit, lalu diiradiasi. Aliquot diambil setiap 20 menit hingga 80 menit dan dianalisis dengan UV–Vis. Konstanta kinetik diperoleh dari model Langmuir–Hinshelwood.
Hasil dan Pembahasan
Sintesis dan Morfologi
BCNO yang disiapkan dengan hidroklorida guanidin pada 800 °C selama 12 jam membentuk nanodisk hampir sferis (D = 6,7 ± 1,1 nm) dengan jaringan h-BN turbostratik (2θ ≈ 26,6° dan 43,1°). TEM mengungkapkan jarak jaringan (002) sebesar 0,338 nm, mengonfirmasi kristalinitas tinggi. Sebaliknya, BCNO berasal dari melamin yang diuap pada 600 °C menghasilkan lapisan grafena oksida multilape dengan tepi yang tidak terdefinikan dan agregat berukuran mikron, seperti yang ditunjukkan oleh TEM dan SEM.
Karakterisasi Struktural
Untuk BGH01, XPS menunjukkan B ≈ 40 %, N ≈ 38 %, C ≈ 8 %, O ≈ 14 %. Dekonvolusi puncak B 1s dan N 1s mengidentifikasi ikatan B–O dan B–N, sementara O 1s mengonfirmasi ikatan B–O. 11B MAS NMR mengungkapkan spesies BN2(OH) trikoordinat (δ = 28,3 ppm) dan sit BN(OH)2 atau BNO(OH) (δ = 20 ppm), yang mendukung kerangka h-BN dotasi O. Sebaliknya, BMH01 menunjukkan komposisi karbon dominan (≈ 75 %) dan XPS menunjukkan ikatan BCN/BN pada 191,7–192,4 eV. 13C CP‑MAS NMR menampilkan sinyal sp² C=C (≈ 40 ppm) dan puncak grafit Cα/Cβ pada 160/154 ppm, yang mengonfirmasi struktur grafena oksida dotasi BCNO. NMR padat 11B untuk BMH menunjukkan fraksi tinggi sit B(IV) tetrafoordinat (≈ 55 %) dibandingkan BGH (≈ 3 %), yang menunjukkan lingkungan koordinasi boron yang berbeda.
Sifat Optik
Serapan UV–Vis BGH01 menunjukkan spektrum tanpa fitur (jarak gap ≈ 5,7 eV). BGH03 menampilkan puncak serapan sekunder pada 330 nm karena status ketidaksempurnaan terkait C. BMH01/03 menunjukkan serapan UV kuat pada ~240 nm (π→π* C=C) dan puncak 288 nm (n→π* C=O/C=N). Spektra PL yang diangsitkan pada 365 nm mengungkapkan emisi BGH01 pada 412, 445, dan 489 nm, yang diatribusikan pada pusat luminesensi B–O dan transisi kekurangan VN–C/O; BGH03 bergeser merah hingga 506 nm. BMH01/03 memancar pada 429–447 nm dengan puncak yang lebih lebar dan energi lebih rendah, sesuai dengan recombinasi yang diwakili oleh kekurangan. Jarak gap diperkirakan dari plot Tauc: 5,7 eV (BGH01), 3,8 eV (BGH03), dan 4,2 eV (BMH01/03). Umur PL tercatat waktu adalah 1,58, 2,10, 5,18, dan 8,14 µs untuk BGH01, BGH03, BMH01, dan BMH03, masing-masing, yang menunjukkan muatan muatan yang berumur panjang yang mendukung fotokatalisis.
Aktivitas Fotokatalitik
Di bawah cahaya terlihat, BMH03 mencapai konstanta laju degradasi metilen biru sebesar 2,31 × 10⁻³ min⁻¹, unggul dibandingkan BGH01 (1,52 × 10⁻³ min⁻¹), BMH01 (1,48 × 10⁻³ min⁻¹), dan BGH03 (9,38 × 10⁻⁴ min⁻¹). Aktivitas unggul BMH03 diatribusikan pada konten sp² C=C grafit yang tinggi dan sit BN(OH)2/BN2(OH) optimal, yang meningkatkan pemisahan muatan dan memberikan sit adsorpsi asam Lewis untuk MB. Mekanisme melibatkan lubang yang dihasilkan cahaya membentuk radikal hidroksil yang mengoksidasi MB, sementara elektron mengurangi O2 menjadi radikal superoksida yang lebih jauh degradasi warna.
Hubungan Struktur-Aktivitas
Katalis aktif (BGH01, BMH01, BMH03) menunjukkan fraksi tinggi sit BN(OH)2/BN2(OH) trikoordinat dan domain grafit yang signifikan. Bentuk tidak aktif (BGH01LT) didominasi oleh sit B(IV) tetrafoordinat, yang mengurangi keasaman Lewis dan menekan aktivitas. Oleh karena itu, koordinasi boron lokal dan konten grafit adalah penentu krusial dari performa fotokatalitik.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan bahwa BCNO adalah fotokatalis bebas logam serbaguna yang aktivitasnya dapat diatur dengan memilih prekursor nitrogen, suhu penguapan, dan konten karbon. Nanodisk BCNO berasal dari guanidin (800 °C) menunjukkan aktivitas sedang melalui sit B–OH, sedangkan lapisan grafena oksida BCNO berasal dari melamin (600 °C) menunjukkan aktivitas unggul, melampaui karbon nitrid grafit. Kunci performa tinggi terletak pada kepadatan tinggi sit boron trikoordinat dan domain sp² C=C grafit yang mempromosikan pemisahan muatan dan adsorpsi. Penelitian ini menetapkan BCNO sebagai platform yang menjanjikan untuk konversi energi surya berkelanjutan dan rehabilitasi lingkungan, dan mengajak optimasi struktural lebih lanjut untuk aplikasi seperti produksi hidrogen dan reduksi CO2.
