Efek co-adsorpsi pada transfer muatan antarmuka dalam komposit quantum dot@dye

Hasil dan diskusi

Struktur elektronik dan geometri dari komposit QD@dye

Pewarna N719 dan D131 dihubungkan ke Cd₃₃ Se₃₃ QD permukaan melalui situs yang paling reaktif, yaitu situs di mana semua permukaan atom kadmium (Cd) adalah 2-terkoordinasi. Perlekatan zat warna N719 ke permukaan QD dapat diringkas dalam empat kategori tergantung pada posisi jangkar karboksilat dalam ligan bipiridin zat warna. Dalam setiap kategori, geometri pengikatan bervariasi mengenai posisi karboksilat dalam ligan bipiridin, seperti yang ditunjukkan pada Skema 1. Tampilan tiga dimensi dari struktur ini disediakan pada Gambar 2 dan File tambahan 1:Gambar S1. Dalam sistem notasi kami, "O" dan "S" masing-masing mewakili jangkar karboksilat dan isosianat. Angka tersebut menunjukkan berapa banyak jangkar yang digunakan untuk menghubungkan pewarna ke permukaan QD. Huruf berikut menunjukkan lokasi deprotonasi yang berbeda. Mengubah jumlah gugus karboksil terdeprotonasi mengubah situs pengikatan dan orientasi permukaan pewarna N719. Studi sebelumnya telah menunjukkan bahwa mode pengikatan kompleks Ru(II) sensitif terhadap lingkungan pH pada antarmuka semikonduktor-pewarna [17, 35, 36]. XPS menunjukkan energi ikat “O” yang berbeda terkait dengan geometri ikat yang berbeda dari kompleks Ru(II) pada permukaan semikonduktor [37]. Oleh karena itu, temuan kami konsisten dengan penelitian sebelumnya.

Konfigurasi ikatan yang berbeda dari pewarna N719 yang melekat pada Cd₃₃ Se₃₃ QD dapat diringkas menjadi empat kategori. Struktur skema pewarna D131 ditunjukkan dalam kotak garis putus-putus. Setiap kategori berisi konfigurasi pengikatan pewarna yang berbeda, dibedakan dengan A, B, dan C

Geometri representatif dari Cd kosong₃₃ Se₃₃ QD dan N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ gabungan. Optimalisasi geometri dilakukan dalam ruang hampa

Berdasarkan studi teoritis dan eksperimental sebelumnya, kami tidak memasukkan ligan permukaan dalam model saat ini karena mereka memiliki dampak yang tidak signifikan pada struktur elektronik QD koloid [38, 39]. Oleh karena itu, model QD@dye tereduksi tanpa pasivasi ligan berfungsi sebagai alat yang ideal untuk mempelajari detail atom dari antarmuka QD-dye dengan biaya komputasi yang terjangkau. Studi lain telah lebih lanjut membenarkan hal ini dengan menunjukkan bahwa melampirkan kompleks Ru(II) tunggal ke QD CdSe/ZnS dimungkinkan secara eksperimental, yang menciptakan status celah tengah yang memadamkan fluoresensi QD [40].

Ukuran eksperimental yang paling umum untuk QD CdSe kira-kira antara 2 dan 4 nm; namun, tren kualitatif interaksi QD-pewarna diperkirakan tidak sensitif terhadap ukuran QD. Meningkatkan ukuran QD hanya meningkatkan jumlah atom Cd di permukaan, sedangkan simetri kisi dari berbagai faset dan tepi hampir tidak terpengaruh pada konsentrasi pewarna yang rendah [11, 41].

Tabel 1 menunjukkan bahwa energi ikat keseluruhan antara pewarna N719 dan Cd₃₃ Se₃₃ QD di N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ komposit kira-kira antara 1,42 dan 2,83 eV, yang lebih rendah daripada Cd₃₃ Se₃₃ QD difungsikan dengan pewarna N719 tunggal, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Tabel S1. Energi ikat yang lebih rendah konsisten dengan panjang ikatan Cd-O yang lebih panjang dalam struktur ini. Hasil kami mirip dengan pengamatan eksperimental Honda et al. bahwa pewarna D131 mengurangi jumlah konfigurasi pengikatan pewarna N719 pada permukaan semikonduktor [22]. Dalam kasus mereka, jangkar isosianat pewarna N719 benar-benar terlepas dari permukaan TiO₂ anatase karena co-adsorpsi pewarna D131 [22]. Geometri adsorpsi pewarna N719 yang paling stabil melibatkan dua gugus karboksilat sebagai jangkar, seperti yang ditunjukkan oleh energi ikat tertinggi di Kategori I. Hal ini konsisten dengan temuan eksperimental bahwa jangkar karboksilat ganda menyediakan molekul pewarna dengan konfigurasi adsorpsi paling stabil pada permukaan semikonduktor [ 42, 43]. Peningkatan jumlah jangkar isosianat meningkatkan panjang ikatan Cd-S disertai dengan penurunan energi ikat; misalnya, panjang ikatan Cd–S dalam 1S–2O adalah 2,73 Å dibandingkan dengan 2,84 Å pada 2S–1O. Namun, panjang ikatan Cd–O tidak menunjukkan ketergantungan yang signifikan pada jumlah gugus karboksil yang terdeprotonasi pada Kategori I dan II. Dimasukkannya jangkar isosianat mengurangi stabilitas pengikatan molekul pewarna pada permukaan QD. Misalnya, energi ikat struktur yang melibatkan gugus isosianat sebagai angkur (Kategori III dan IV) lebih rendah daripada yang melibatkan gugus karboksilat sebagai angkur (Kategori I dan II).

Penjajaran energi orbital QD dan pewarna

Celah pita dari CD kosong₃₃ Se₃₃ QD dalam vakum dihitung menjadi 2,78 eV, yang sesuai dengan data eksperimen untuk nanocrystals berukuran ajaib [44, 45]. Fungsionalisasi Cd₃₃ Se₃₃ QD dengan pewarna N719 memasukkan status pewarna ke dalam celah pita QD. Keadaan celah tengah ini mengurangi celah pita nanokomposit dan berfungsi sebagai pusat rekombinasi muatan untuk transfer elektron, transfer lubang, dan proses rekombinasi lubang elektron, seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 1. Di antara semua struktur, 2S memiliki celah pita terkecil.

Dalam ruang hampa, keadaan terisi tertinggi ditentukan oleh molekul pewarna N719 dengan gugus karboksilat sebagai jangkar, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, c dan File tambahan 1:Gambar. S2c, atau dengan campuran gugus karboksilat dan isosianat sebagai jangkar, seperti yang digambarkan dalam Gbr. 3b dan File tambahan 1:Gbr. S2c, d. Ketika dua gugus karboksilat dari ligan bipiridin yang berbeda terlibat dalam mengikat pewarna N719 ke permukaan QD, mereka mengacaukan keadaan permukaan QD dan memperkenalkan keadaan celah tengah yang terlokalisasi ke dalam QD, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar. S2b, e , f dan File tambahan 1:Tabel S2. Karena penyelarasan energi yang tidak menguntungkan, keadaan celah tengah ini menonaktifkan jalur transfer lubang dari QD ke pewarna. Selain itu, mereka berfungsi sebagai pusat rekombinasi nonradiatif yang mempromosikan kedipan QD [46, 47]. Fitur seperti itu sangat berbeda dari CdSe QDs yang difungsikan dengan pewarna tunggal [11]. Dalam kasus terakhir, status tertinggi dari Cd₃₃ Se₃₃ Komposit pewarna QD@N719 ditentukan oleh pewarna N719 ketika gugus karboksilat terlibat sebagai jangkar [11], menciptakan kondisi yang menguntungkan untuk transfer lubang dari QD ke pewarna. Selanjutnya, dimasukkannya gugus isosianat sebagai jangkar menstabilkan keadaan pewarna, yang didorong jauh di dalam QD VB, tidak mendukung transfer lubang dari QD ke pewarna di Cd₃₃ Se₃₃ Komposit pewarna QD@N719. Sebaliknya, jangkar isosianat tidak memiliki dampak signifikan pada status pewarna di N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ komposit, seperti yang digambarkan pada Gbr. 3b dan File tambahan 1:Gbr. S2c, d, yang menunjukkan bahwa co-adsorpsi pewarna D131 melemahkan dampak jangkar isosianat pada orbital perbatasan dari keadaan terisi dalam komposit QD@dye, sesuai dengan pengamatan dari percobaan sebelumnya [8, 22].

PDOS dari geometri pengikatan pewarna N719 yang dipilih yang dilekatkan pada Cd₃₃ Se₃₃ Komposit pewarna QD@D131 dalam vakum. Garis merah, hijau, zaitun, ungu, oranye, cyan, anggur, dan kuning tua mewakili kontribusi fragmen molekul yang terkait dengan Cd₃₃ Se₃₃ pewarna QD dan N719 dan D131. D131* menunjukkan komponen molekuler dari pewarna D131, tidak termasuk gugus karboksilat dan isosianat

Dimasukkannya pelarut menstabilkan keadaan pewarna dalam kaitannya dengan keadaan QD, mendorong keadaan pewarna menuju tingkat energi yang lebih rendah dari QD VB (Gbr. 4; File tambahan 1:Gbr. S3), karena penyaringan dipol– interaksi dipol antara QD dan pewarna [13]. Pergeseran energi untuk struktur yang melibatkan angkur karboksilat umumnya lebih kecil daripada yang melibatkan angkur isosianat karena momen dipol yang sedikit lebih kecil dalam struktur ini [11, 13]. Dengan demikian, konduksi termodinamika untuk transfer lubang dipertahankan dalam struktur dengan jembatan karboksilat (1O-A, 1O-B).

PDOS dari geometri pengikatan pewarna N719 yang dipilih yang dilekatkan pada Cd₃₃ Se₃₃ Komposit pewarna QD@D131 dalam benzena

Pada tingkat yang tidak terisi, tepi CB dari komposit QD@dye ditentukan oleh status pewarna N719 terlepas dari jangkar untuk semua struktur dalam vakum dan pelarut. Ini menunjukkan bahwa keadaan tidak terisi zat warna terendah sangat stabil karena co-adsorpsi zat warna D131, yang meningkatkan kekuatan pendorong injeksi elektron dari QD ke zat warna pada tingkat kosong terendah. Fitur tersebut sangat berbeda dari kasus N719@Cd₃₃ Se₃₃ gabungan. Dalam kasus terakhir, karakter tepi CB dari komposit tergantung pada jenis spesifik dari kelompok linkage dan lingkungan pelarut. Secara khusus, ketika gugus karboksilat terlibat sebagai jangkar, keadaan kosong terendah dari komposit ditentukan oleh QD, yang menonaktifkan jalur transfer elektron dari QD ke pewarna karena konduksi termodinamika yang tidak menguntungkan.

Kopling elektronik

Transfer muatan terjadi ketika tingkat energi donor dan akseptor saling mendekati satu sama lain, di mana elektron di donor bergabung kembali dengan lubang di akseptor seperti yang dijelaskan pada Gambar 1. Untuk menggambarkan transfer elektron dalam elektronika molekuler, tiga parameter biasanya digunakan untuk menentukan laju transfer muatan, yaitu gaya penggerak, energi reorganisasi, dan kopling elektronik [32]. Secara khusus, kopling elektronik menunjukkan ketergantungan yang kuat pada struktur geometris, yang dapat dinyatakan sebagai [48]

dimana α dan β adalah parameter yang bergantung pada sistem dan R adalah jarak antara donor dan akseptor. Kopling elektronik peka terhadap geometri pengikatan pewarna pada permukaan QD karena memvariasikan geometri pengikatan pewarna mengubah jarak antara donor dan akseptor, dan karenanya mengubah kopling elektronik.

Tabel 2 dan File tambahan 1:Tabel S4 menunjukkan kopling elektronik terhitung dari jalur transfer muatan yang berbeda untuk semua konfigurasi pengikatan N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ dan N719@Cd₃₃ Se₃₃ komposit dalam ruang hampa, masing-masing. Memasukkan pelarut diharapkan dapat meningkatkan kopling elektronik untuk semua konfigurasi pengikatan karena solvasi meningkatkan delokalisasi kerapatan elektron pada tingkat energi terisi dan tidak terisi QD (File tambahan 1:Tabel S2 dan S3), yang meningkatkan kopling elektronik. .

Kopling elektronik yang dihitung dari et untuk struktur di Grup I dan II dari N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ komposit umumnya lebih kecil daripada N719@Cd₃₃ Se₃₃ komposit. Situasi sebaliknya diamati untuk Grup III dan IV, yaitu kopling elektronik untuk et Golongan III dan IV di N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ komposit umumnya lebih besar daripada N719@Cd₃₃ Se₃₃ komposit. Hal ini menunjukkan bahwa co-adsorpsi pewarna D131 meningkatkan kopling elektronik et antara pewarna N719 dan CdSe QD ketika gugus karboksilat terlibat sebagai jangkar; namun, ini menurunkan kopling mereka pada tingkat kosong terendah ketika kelompok isosianat terlibat sebagai jangkar. Fitur seperti itu disebabkan oleh jarak interaksi antara elektron dan lubang yang terlokalisasi. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Tabel S2, ketika gugus karboksilat terlibat sebagai jangkar, kerapatan elektron QD terlokalisasi pada sisi yang menempel pada pewarna; namun, ketika gugus isosianat terlibat sebagai jangkar, kerapatan elektron QD jauh dari sisi yang melekat pada pewarna.

Nilai yang dihitung dari kopling elektronik et lebih besar daripada re untuk semua struktur, menunjukkan pemisahan yang efisien dari pasangan elektron-lubang yang dihasilkan dalam QD yang terfotoeksitasi karena transfer elektron yang lebih cepat daripada transfer elektron balik (rekombinasi lubang elektron). Ini pada dasarnya berbeda dari kasus N719@Cd₃₃ Se₃₃ gabungan. Dalam kasus terakhir, kopling elektronik yang dihitung dari et dan kembali untuk semua konfigurasi pengikatan tidak menunjukkan perbedaan yang signifikan di antara mereka, menunjukkan tingkat yang sebanding untuk transfer elektron dan transfer elektron balik. Selanjutnya, untuk struktur di Grup I dan II, nilai yang dihitung dari kopling elektronik untuk ht berada dalam urutan yang sama besarnya dengan et , menunjukkan tingkat yang sebanding dari transfer lubang dan elektron ketika kelompok karboksilat terlibat sebagai jangkar. Hal ini sesuai dengan pengamatan eksperimental sebelumnya bahwa penempelan zat warna N719 meningkatkan arus foto pada sel surya berbasis CdSe-QD [4, 49]. Namun, nilai yang dihitung dari kopling elektronik untuk ht hingga dua orde besarnya lebih kecil daripada et di Grup III dan IV, yang menunjukkan bahwa keterlibatan kelompok isosianat sebagai jangkar menguntungkan et daripada ht .

Ekstraksi lubang tidak terlalu dipengaruhi oleh ukuran QD karena peningkatan ukuran hanya mempengaruhi tingkat energi orbital kosong terendah, sedangkan tingkat energi orbital terisi tertinggi hampir tidak berubah. Hal ini sejalan dengan teori sebelumnya yang menyatakan bahwa tepi VB hampir tidak berubah saat meningkatkan ukuran QD CdSe dari 1,5 menjadi 2,2 nm, sedangkan tepi CB bergeser [13].

Pasifasi ligan tidak dipertimbangkan dalam model saat ini. Studi sebelumnya telah menunjukkan bahwa hilangnya ligan mungkin berkontribusi pada keadaan perangkap permukaan yang mendorong rekombinasi nonradiatif [50, 51]. Namun, rekonstruksi permukaan yang signifikan dalam CD kecil₃₃ Se₃₃ QD menghilangkan semua status perangkap permukaan. Dengan demikian, model saat ini dapat diperlakukan sebagai model ideal tanpa perangkap permukaan.

Selain itu, transfer energi resonansi Förster (FRET) dapat dihitung dengan transfer muatan karena tumpang tindih orbital QD dan orbital batas pewarna. Namun, proses FRET biasanya terjadi pada skala waktu nanodetik dibandingkan dengan skala waktu transfer muatan femtosecond. Proses FRET dikaitkan dengan interaksi dipol-dipol, sedangkan transfer muatan dikaitkan dengan interaksi orbital perbatasan. Yang terakhir umumnya lebih kuat dari yang pertama; oleh karena itu, transfer muatan mendominasi efisiensi konversi energi komposit QD@dye.