Peningkatan Sel Surya Perovskit Berbasis Karbon: Lapisan Antarmuka Titik Kuantum Dotasi Timbal Meningkatkan Efisiensi Fotovoltaik

Abstrak

Dalam karya ini, titik kuantum perovskit anorganik dotasi timbal (PQD) disertakan ke dalam sel surya perovskit berbasis karbon (PSC) untuk meningkatkan performa fotovoltaik mereka. Salah satu sisi, dengan mengontrol konten dotasi Sn²⁺, tingkat energi PQD dotasi timbal dapat disesuaikan, untuk merealisasikan penyelarasan band yang optimal dan pemisahan yang ditingkatkan pasangan lubang fotogenerasi elektron. Di sisi lain, penyertaan PQD dotasi timbal yang disediakan dengan konsentrasi akseptor yangrelatif tinggi karena efek dotasi tipe-p mandiri mampu mengurangi lebar wilayah depletasi di dekat permukaan belakang perovskit, sehingga meningkatkan ekstraksi lubang. Khususnya, setelah penambahan titik kuantum (QD) CsSn_0.2Pb_0.8I₃, peningkatan efisiensi konversi daya (PCE) dari 12,80 ke 14,22% dapat diperoleh, dibandingkan dengan perangkat asli. Selain itu, hasil eksperimen dianalisis melalui simulasi heterojuntung satu dimensi perovskit/PQD dotasi timbal.

Pendahuluan

Dalam beberapa tahun terakhir, bahan perovskit telah digunakan secara luas dalam sel surya karena properti listrik dan optik yang luar biasa, seperti lebar band yang sesuai, koefisien penyerapan cahaya yang besar dan toleransi defek yang baik [1,2,3,4,5,6]. Engineering antarmuka, sebagai strategi untuk memodifikasi karakteristik antarmuka perangkat tipis, telah menjadi salah satu pendekatan untuk meningkatkan performa sel surya perovskit (PSC) [7, 8]. Terakhir, titik kuantum perovskit (PQD) berbasis timbal dalam bentuk APbX₃ (A = CH₃NH₃⁺ (MA⁺), Cs⁺; X = Cl⁻, Br⁻, I⁻) sering digunakan sebagai lapisan antarmuka atau aditif untuk penyelarasan band yang optimal berkat struktur band yang dapat disesuaikan [9,10,11,12,13,14,15]. Kombinasi penyerap perovskit dan PQD dianggap sebagai metode yang efektif untuk ekstraksi muatan yang ditingkatkan dan properti PSC yang ditingkatkan.

Penting untuk dicatat bahwa sebagian besar penelitian yang relevan didasarkan pada PSC dengan lapisan transportasi lubang (HTL). Dalam beberapa tahun terakhir, PSC bebas HTL berbasis karbon dengan proses persiapan yang sederhana dan biaya rendah telah mendapat banyak perhatian [16,17,18]. Secara serupa, PQD juga dapat digunakan dalam struktur PSC ini. Namun, beberapa persyaratan selain penyelarasan band harus dipertimbangkan. Pertama, struktur jaring PQD berbasis timbal tidak sangat stabil karena Pb²⁺ dengan jari-jari ion yang besar mengurangi faktor toleransi. Oleh karena itu, PQD yang mengurangi timbal adalah calon yang menjanjikan. Kedua, karena kurangnya HTL, performa transportasi lubang tentu akan terlemah. Akibatnya, PQD yang ditambahkan diperlukan untuk menyediakan lubang bebas tambahan, sehingga lubang yang dihasilkan cahaya dapat ditransfer dengan lancar dari lapisan perovskit ke elektroda karbon.

Metode pertukaran ion menggunakan kation logam dengan jari-jari ion yang lebih kecil (seperti Cu²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Cd²⁺) untuk mengganti sebagian Pb²⁺ telah terbukti meningkatkan stabilitas jaring PQD [19,20,21]. Di antara kation logam ini, Sn²⁺ mudah teroksidasi menjadi Sn⁴⁺, yang dapat memperkenalkan efek dotasi tipe-p mandiri untuk meningkatkan transfer lubang [22,23,24]. Khususnya, Liu et al. menyintesis titik kuantum (QD) CsSn_0.6Pb_0.4I₃ dengan mobilitas lubang 40,12 cm² V⁻¹ s⁻¹ dan stabilitas yang baik di udara [25]. Xu dan rekan-rekannya menyisipkan QD CsSnBr_3−xI_x di antara perovskit CsPbBr₃ dan elektroda karbon untuk mempromosikan ekstraksi muatan [26]. Sangat baru-baru ini, Duan et al. menemukan bahwa heterojuntung MAPbI₃/CsSnI₃ sebagai penyerap cahaya dalam PSC bebas HTL berbasis karbon dapat memfasilitasi transfer lubang [27]. Terinspirasi oleh hal-hal di atas, kami mengusulkan bahwa PQD dotasi timbal dengan tingkat energi yang sesuai dan efek dotasi tipe-p mandiri mampu berfungsi seperti HTL untuk memodifikasi karakteristik injeksi dan transportasi lubang.

Dalam karya ini, PQD dotasi timbal dalam bentuk CsSn_xPb_1−xI₃ disisipkan di antara perovskit MAPbI₃ dan elektroda karbon untuk mencapai penyelarasan band yang optimal dan transfer lubang yang ditingkatkan. Peningkatan efisiensi konversi daya (PCE) sebesar 11,09%, dari 12,80 ke 14,22%, dapat diperoleh setelah penambahan QD CsSn_0.2Pb_0.8I₃.

Metode

Bahan

Iodida timbal (SnI₂; 99,99%) dibeli dari Youxuan Technology (China). Karbonat sesium (Cs₂CO₃; 99%), 1-oktadesena (ODE; > 90%), asam oleat (OA; 99%), oleilamina (OAM; 80–90%), asetat metil (MeOAc; 98%) dan fosfina trioctil (TOP; 90%) dibeli dari Macklin (China). Iodida timbal (PbI₂; 99,99%) dan iodida metilamoni (MAI; 99,5%) diperoleh dari Xi’an p-OLED (China). Ditisopropoksida titanium bis (asetilasetonat; 75%), dimetilsulfoksida (DMSO; 99,9%) dan N,N-dimetilformamida (DMF; 99,8%) dibeli dari Sigma-Aldrich (AS). Pasta TiO₂ (30NR-D) dan pasta elektroda karbon suhu rendah diperoleh dari Shanghai MaterWin New Materials (China).

Sintesis dan Pemurnian PQD Dotasi Timbal

Kami mengadopsi prosedur pemanasan campuran sederhana untuk sintetis PQD dotasi timbal. Singkatnya, Cs₂CO₃, SnI₂ dan PbI₂ dengan rasio molar tertentu (QD CsSn_0.1Pb_0.9I₃: 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,15 mmol SnI₂; QD CsSn_0.2Pb_0.8I₃: 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,2 mmol SnI₂; QD CsSn_0.3Pb_0.7I₃: 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,25 mmol SnI₂) dicampur dengan 10 mL ODE, 0,5 mL OA, 0,5 mL OAM dan 0,5 mL TOP dalam kolong tiga leher 50-mL. OA, OAM dan TOP digunakan untuk membatasi ukuran partikel dan memassivasi defek permukaan PQD dotasi timbal. Kemudian, campuran diaduk dan dipanaskan pada 100 °C selama 30 menit di bawah atmosfer nitrogen untuk mendapatkan larutan merah, termasuk perovskit dotasi timbal berukuran nano dan mikron. Untuk mengekstrak dan memurnikan PQD dotasi timbal, 10 mL MeOAc ditambahkan ke dalam larutan merah, diikuti dengan sentrifugasi pada 7000 rpm selama 5 menit. Nadir dibuang, dan endapan cokelat hitam dispersi dalam 5 mL heksana. Terakhir, larutan cokelat hitam disentrifuga pada 3000 rpm selama 5 menit, dan nadir merah hanya berisi PQD dotasi timbal.

Pembuatan Perangkat

Kaca FTO (Fluorine-doped SnO₂) dicuci dengan air, aseton, propanol dan etanol secara berurutan selama 30 menit masing-masing dalam pembersih ultrasonik. Setelah itu, kaca FTO dirawat dengan cahaya ultraviole (UV) selama 20 menit untuk menghapus sisa pelarut organik. Lapisan TiO₂ padat (c-TiO₂) dibuat pada lapisan FTO dengan melapisi spin larutan asetilasetonat (0,1 mL) yang dilarutkan dalam etanol (1,9 mL) dengan kecepatan 4000 rpm selama 30 detik. Kemudian, kaca dianil pada 150 °C selama 5 menit dan pada 500 °C selama 30 menit. Selanjutnya, lapisan TiO₂ mesoporos (m-TiO₂) diperoleh dengan melapisi spin larutan pasta TiO₂ yang dilarutkan dalam etanol pada c-TiO₂ dengan kecepatan 3500 rpm selama 20 detik dan dianil pada 500 °C selama 30 menit. Proses aniling pada 500 °C dilakukan untuk mendapatkan lapisan TiO₂ dengan performa transportasi elektron yang ditingkatkan. Selanjutnya, untuk menyiapkan larutan precursur MAPbI₃, PbI₂ (0,5 mmol) dan MAI (0,5 mmol) dicampur dengan DMF (300 mg) dan DMSO (39 mg). Kemudian, lapisan MAPbI₃ dibuat dengan melapisi spin larutan precursur MAPbI₃ (35 μL) pada lapisan m-TiO₂, dengan kecepatan 1000 rpm selama 10 detik dan 4000 rpm selama 20 detik, diikuti dengan pemanasan pada 100 °C selama 10 menit. Setelah itu, PQD dotasi timbal yang dispersi dalam toluena (10 mg mL⁻¹) dilapisi spin pada lapisan perovskit dengan kecepatan 4000 rpm selama 30 detik dan dianil pada 90 °C selama 5 menit untuk menghapus sisa toluena. Terakhir, pasta elektroda karbon dicetak layar pada perangkat dan dianil pada 100 °C selama 10 menit.

Karakterisasi

Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM), pandangan difraksi elektron area terpilih (SAED) dan analisis spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) dari PQD dotasi timbal diperoleh oleh mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi emisi medan (JEM-2100F, JEOL, Jepang) pada tegangan percepatan 200 kV. Tepi band valensi (VB) dari berbagai bahan diperoleh dari spektrometer fotoelektron sinar-X (ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, AS). Karakteristik absorpsi dan fotoluminesensi steady-state (PL) dikumpulkan melalui spektrofotometer UV–visibel (UV-3600, Shimadzu, Jepang) dan spektrometer fluoresensi (RF-6000, Shimadzu, Jepang), masing-masing. Gambar potongan lintang PSC dan morfologi permukaan film perovskit diperoleh oleh mikroskop elektron pemindai (Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Jerman). Kurva kepadatan arus foto terhadap voltase (J–V) diukur oleh sourcemeter (2400, Keithley, AS) dengan simulator cahaya matahari (Oriel Sol3A, Newport, AS), di bawah iradiasi cahaya matahari simulasi AM 1.5G (100 mW cm⁻²). Spektra efisiensi konversi foton insiden-ke-elektron (IPCE) monokromatik dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) diperoleh dari stasiun kerja elektrokimia (Zahner, Kronach, Jerman). Terakhir, pola difraksi sinar-X (XRD) film perovskit dan PQD diperoleh dari difraktometer sinar-X (Empyrean, PANalytical, Belanda).

Hasil dan Pembahasan

Tiga jenis PQD dotasi timbal diteliti dalam karya ini, termasuk QD CsSn_0.1Pb_0.9I₃, QD CsSn_0.2Pb_0.8I₃ dan QD CsSn_0.3Pb_0.7I₃. Rasio atom aktual Sn/(Sn + Pb) dalam PQD ini diperkirakan sebesar 13,03%, 22,12% dan 32,57%, masing-masing (ditampilkan pada File Tambahan 1: Gambar S1 dan Tabel S1–S3). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, pergeseran biru dari puncak PL steady-state (673 nm, 669 nm dan 656 nm secara berurutan) dan tepi plot Tauc (1,79 eV, 1,80 eV dan 1,81 eV secara berurutan) diamati seiring dengan peningkatan dotasi Sn. Untuk banyak bahan perovskit bulk dalam bentuk ABX₃ (A = Cs, MA, FA; B = Sn_xPb_1−x; X = Cl, Br, I), band gap sering menunjukkan tren ke bawah seiring dengan peningkatan nilai x. Itu karena band gap ditentukan oleh elektronegativitas atom tempat B (Pb²⁺: χ = 1,6; Sn²⁺: χ = 1,7). Namun, ketika berbicara tentang kristal nano dengan pengawasan kuantum, dampak volume sel unit pada band gap lebih penting. Diketahui bahwa band gap perovskit meningkat seiring dengan penurunan volume sel unit [19]. Oleh karena itu, substitusi Sn²⁺ yang lebih besar akan memperketat kontraksi jaringan, yang mengarah pada peningkatan lebar band gap, konsisten dengan penelitian yang dilaporkan [28]. Sementara itu, elektronegativitas atom Sn yang lebih besar mungkin merupakan alasan mengapa band gap tidak meningkat secara signifikan.

a Spektra PL dinormalisasi dan b-d Plot Tauc dari PQD dotasi timbal yang berbeda

Gambar TEM dari PQD dotasi timbal ini ditampilkan pada Gambar 2a–c. PQD dotasi timbal ini semuanya berbentuk persegi, sesuai dengan struktur jaring teoretis fase kubik. Selain itu, ukuran rata-rata dari ketiga PQD ini sekitar 15 nm, dan tidak ada perbedaan signifikan. Itu karena ukuran terutama ditentukan oleh suhu reaksi, yang dipertahankan pada 100 °C untuk semua PQD. Selain itu, pengukuran SAED ditunjukkan pada Gambar 2d–f. Dengan membandingkan nilai jarak antara bidang dari berbagai cincin difraksi dengan nilai standar yang sesuai (CsPbI₃ dalam fase kubik, ICSD, 181288), beberapa bidang kristal termasuk (100), (110), (200) dan (220) dapat diidentifikasi, yang juga menunjukkan bahwa PQD dotasi timbal ini sebagian besar terdiri dari kristal nano kubik (NC) [20]. Selain itu, gambar TEM diperbesar yang ditunjukkan pada Gambar 2g–i digunakan untuk menyelidiki karakteristik bidang kristal. Jarak antara bidang (200) dari PQD dotasi timbal ini ditentukan sebesar 0,308 nm, 0,303 nm dan 0,296 nm, secara berurutan, yang menunjukkan bahwa substitusi Pb²⁺ oleh Sn²⁺ yang meningkat menyebabkan penyusutan jaringan, sesuai dengan karakteristik optik yang disebutkan di atas.

a–c Gambar TEM, d–f Pola SAED dan g–i Gambar TEM diperbesar dari QD CsSn_0.1Pb_0.9I₃, QD CsSn_0.2Pb_0.8I₃ dan QD CsSn_0.3Pb_0.7I₃

Untuk menyelidiki lebih lanjut struktur jaring PQD dotasi timbal ini, kami melakukan pengukuran XRD yang dinormalisasi, ditunjukkan pada Gambar 3. Menurut data XRD standar CsPbI₃ dalam bentuk ortorombik dan kubik [20, 29], puncak difraksi yang terkait dengan fase ortorombik dan kubik ditandai dengan “*” dan “#,” masing-masing. Seiring dengan peningkatan jumlah dotasi Sn dalam PQD, sudut difraksi puncak yang sesuai dengan bidang (200) sedikit meningkat, mengindikasikan bahwa jarak antara bidang (200) berkurang, sesuai dengan analisis di atas. Sementara itu, intensitas puncak difraksi yang mewakili fase ortorombik menunjukkan tren yang meningkat, yang menunjukkan bahwa proses transisi fase dalam PQD meningkat. Ini mungkin karena peningkatan jumlah dotasi Sn akan memperkuat reaksi oksidasi PQD di udara, resulting in lebih banyak kekosongan Sn, yang dapat menyebabkan Pb mengisi kekosongan ini untuk membentuk struktur perovskit yang tidak stabil.

a Pola XRD dinormalisasi dari PQD dotasi timbal yang berbeda. b Pola XRD diperbesar untuk bidang (200)

Penyelarasan band yang optimal sangat penting untuk meningkatkan ekstraksi pembawa yang dihasilkan cahaya dan menekan rekombinasi nonradiasi [30,31,32,33]. Gambar 4 menunjukkan struktur band dari berbagai bahan termasuk FTO, TiO₂, MAPbI₃, QD CsSn_0.1Pb_0.9I₃, QD CsSn_0.2Pb_0.8I₃, QD CsSn_0.3Pb_0.7I₃ dan karbon. Data UPS yang sesuai dan plot Tauc ditampilkan pada File Tambahan 1: Gambar S2. Terlihat jelas bahwa tepi band valensi (VB) QD CsSn_0.1Pb_0.9I₃ (− 5,53 eV) atau QD CsSn_0.2Pb_0.8I₃ (− 5,50 eV) lebih tinggi daripada MAPbI₃ (− 5,54 eV), memenuhi persyaratan penyelarasan band. Ia mampu menghilangkan rintangan Schottky besar yang dibentuk oleh juncsi MAPbI₃/karbon, sehingga meningkatkan kemampuan ekstraksi lubang (dibahas nanti) [31]. Selain itu, tepi band konduksi (CB) yang lebih tinggi dari PQD dotasi timbal ini diharapkan dapat mencegah aliran elektron dari MAPbI₃ ke elektroda karbon. Namun, tepi VB QD CsSn_0.3Pb_0.7I₃ (− 5,58 eV) lebih rendah daripada MAPbI₃, yang akan memblokir injeksi lubang, mengarah pada lebih banyak rekombinasi muatan di antarmuka antara MAPbI₃ dan PQD.

Struktur band berbagai bahan dalam PSC

Selanjutnya, tepi VB berasal dari interaksi antara orbital Pb (6s) dan I (5p), yang juga ditentukan oleh jumlah dotasi Sn. Salah satu sisi, substitusi Pb²⁺ oleh Sn²⁺ akan mengecilkan struktur jaring, menghasilkan ikatan Pb–I yang lebih pendek dan interaksi yang lebih kuat antara orbital Pb dan I, sehingga VB cenderung bergeser ke posisi energi yang lebih tinggi [19]. Di sisi lain, lebih banyak distorsi jaring (transformasi dari NC kubik menjadi NC ortorombik) akan diperkenalkan ke dalam PQD dengan substitusi Sn²⁺ yang berlebihan, resulting in volume yang diperluas dari oktaedra [PbI₆] dan interaksi Pb–I yang lebih lemah, sehingga memindahkan VB ke posisi energi yang lebih rendah [21]. Akibatnya, tepi VB tidak bervariasi secara linier dengan dotasi Sn pada PQD. Konten dotasi Sn yang wajar adalah kunci untuk mendapatkan struktur band yang sesuai.

Berbeda dengan PQD berbasis timbal biasa, PQD dotasi timbal akan sebagian teroksidasi di udara karena keberadaan Sn²⁺, yang dijelaskan oleh

$$2{\text{CsSn}}_{x} {\text{Pb}}_{{{1} - x}} {\text{I}}_{3} + x{\text{O}}_{{2}} \to x{\text{Cs}}_{{2}} {\text{SnI}}_{{6}} + {(2} - {2}x{\text{)CsPbI}}_{{3}} + x{\text{SnO}}_{{2}}.$$ (1)

CsSn_xPb_1−xI₃ dapat diasumsikan sebagai kombinasi CsSnI₃ dan CsPbI₃ dengan rasio molar tertentu. Di antara senyawa tersebut, hanya CsSnI₃ yang berpartisipasi dalam reaksi oksidasi. Kemudian, proses ini dapat disederhanakan menjadi

$$2{\text{CsSnI}}_{3} + {\text{O}}_{2} \to {\text{Cs}}_{{2}} {\text{SnI}}_{6} + {\text{SnO}}_{2}.$$ (2)

Dalam reaksi (2), transformasi dari CsSnI₃ ke Cs₂SnI₆ dianggap sebagai pemutus koneksi antara oktaedra [SnI₆]. Alasannya adalah CsSnI₃ dibentuk oleh berbagi sudut oktaedra [SnI₆], sementara Cs₂SnI₆ terdiri dari oktaedra [SnI₆] yang terisolasi [22]. Oleh karena itu, setengah atom Sn tidak meninggalkan jaring perovskit. Namun, setengah atom Sn lainnya teroksidasi menjadi SnO₂, meninggalkan banyak kekosongan Sn dalam jaring, yang akan menerima elektron (atau menyediakan lubang) dan bertindak sebagai dopan tipe-p. Ini dapat dijelaskan oleh Eq. (3) sebagai berikut:

$${\text{Sn}}^{2 + } + {\text{O}}_{2} \to {\text{SnO}}_{2} + 2{\text{h}}^{ + }.$$ (3)

Itulah alasan efek dotasi tipe-p mandiri dari PQD dotasi timbal. Maka dari itu, dengan asumsi bahwa struktur jaring PQD dotasi timbal dapat diestabilkan, konsentrasi akseptor PQD akan meningkat seiring dengan jumlah dotasi Sn.

Gambar potongan lintang PSC ditunjukkan pada Gambar 5a. Lebar lapisan FTO, lapisan m-TiO₂ dan lapisan MAPbI₃ masing-masing sekitar 400 nm, 200 nm dan 800 nm. Karena konsentrasi larutan PQD yang rendah (10 mg mL⁻¹), sulit untuk mengamati lapisan PQD yang dapat dibedakan dari film MAPbI₃ di bawahnya. Untuk membuktikan keberadaan PQD pada MAPbI₃, kami melakukan pengukuran XPS pada film dengan struktur FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/MAPbI₃/PQD. Hasil XPS ditampilkan pada File Tambahan 1: Gambar S3. Elemen termasuk Cs, I, Sn dan Pb semuanya terdeteksi, menunjukkan bahwa ada lapisan PQD pada film perovskit. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5b–e, ada banyak partikel PbI₂ berukuran kecil berwarna putih pada film perovskit asli, yang disebabkan oleh dekomposisi sebagian perovskit di udara. Setelah penambahan PQD dotasi timbal, jumlah partikel putih berkurang, dan film perovskit menunjukkan keseragaman dan kepadatan butiran yang sedikit lebih baik dibandingkan sampel asli. Namun, perbedaan morfologi antara berbagai film perovskit masih tidak terlalu jelas. Untuk membedakan lebih lanjut ciri permukaan mereka, kami melakukan pola difraksi sinar-X insiden meruncing (GIXRD) film perovskit dengan berbagai PQD dotasi timbal, ditampilkan pada Gambar 6. Puncak difraksi sekitar 12,7° terkait dengan PbI₂ [34]. Setelah modifikasi PQD dotasi timbal, rasio intensitas difraksi PbI₂:(110) bidang berkurang, yang mengindikasikan bahwa proses dekomposisi film perovskit telah ditekan.

a Gambar potongan lintang PSC. b–e Film perovskit tanpa dan dengan PQD

Pola GIXRD film perovskit yang berbeda

Kurva kepadatan arus foto terhadap voltase (J–V) dari berbagai PSC ditampilkan pada Gambar 7a, dan parameter fotovoltaik termasuk kepadatan arus pendek (J_sc), tegangan sumber terbuka (V_oc), faktor isi (FF) dan PCE ditampilkan dalam Tabel 1. Nilai J_sc, V_oc, FF dan PCE dari PSC tanpa modifikasi PQD dotasi timbal adalah 22,69 mA cm⁻², 0,99 V, 56,78% dan 12,80%, masing-masing. Untuk PSC dengan penambahan QD CsSn_0.1Pb_0.9I₃, berbagai parameter ditingkatkan. Namun, peningkatan tidak optimal, yang mungkin disebabkan oleh dotasi Sn yang relatif rendah pada PQD. Sebaliknya, dengan penyertaan QD CsSn_0.2Pb_0.8I₃, J_sc sebesar 23,30 mA cm⁻², V_oc sebesar 1,05 V, FF sebesar 57,90% dan PCE sebesar 14,22% dapat diperoleh. Peningkatan yang signifikan pada setiap parameter mengindikasikan pengurangan rekombinasi nonradiasi dan ekstraksi lubang fotogenerasi yang efektif. Selain itu, seperti yang ditampilkan pada File Tambahan 1: Gambar S4, nilai PCE untuk 90% PSC dengan penambahan QD CsSn_0.2Pb_0.8I₃ melebihi 13%, yang menunjukkan repetitivitas yang baik. Untuk PSC yang dimodifikasi oleh QD CsSn_0.3Pb_0.7I₃, nilai J_sc dan FF secara serius menurun menjadi 16,82 mA cm⁻² dan 47,40%, masing-masing. Tepi VB yang lebih rendah dari PQD akan menghambat transfer lubang dari film MAPbI₃ ke elektroda karbon. Selain itu, ketika konten Sn pada PQD terlalu tinggi, lebih banyak kekosongan Sn akan diperkenalkan, resulting in lebih banyak produk transisi fase dengan lebar band gap yang besar [29, 35,36,37], yang secara serius menghambat proses transportasi pembawa yang dihasilkan cahaya.

a Kurva J–V, b Spektra IPCE dan c Pengukuran EIS dari PSC yang berbeda. d Spektra PL film perovskit dengan dan tanpa PQD dotasi timbal

Seperti yang dijelaskan pada Gambar 7b, spektrum IPCE dalam rentang panjang gelombang dari 350 hingga 800 nm meningkat dalam urutan perangkat dengan penambahan QD CsSn_0.3Pb_0.7I₃ < perangkat kontrol < perangkat dengan penambahan QD CsSn_0.1Pb_0.9I₃ < perangkat dengan penambahan QD CsSn_0.2Pb_0.8I₃, sesuai dengan tren yang sesuai dari J_sc yang diperoleh dari kurva J–V. Terlihat jelas bahwa perbedaan dari kurva IPCE ini terutama tercermin dalam rentang panjang gelombang dari 550 hingga 800 nm. Penambahan PQD dotasi timbal pada film perovskit akan secara signifikan mempengaruhi medan listrik bawaan di dekat permukaan belakang perovskit (dianalisis secara detail nanti). Pada saat yang sama, foton panjang gelombang terutama diserap oleh perovskit di dekat permukaan belakang karena energi rendahnya. Ketika foton ini ditransformasi menjadi pembawa, properti transportasinya akan lebih mudah berubah oleh medan listrik bawaan yang disebutkan di atas dibandingkan dengan pembawa yang dikonversi dari foton panjang gelombang pendek.

Selanjutnya, pengukuran EIS dilakukan dalam rentang frekuensi dari 4 hingga 0,2 MHz pada bias 0,8 V di bawah radiasi simulasi AM 1.5G, untuk menganalisis rintang transportasi muatan (R_CT) dan kapasitansi rintang (C_T) di dekat elektroda karbon, seperti yang dijelaskan pada Gambar 7c. Parameter EIS yang sesuai juga ditampilkan dalam Tabel 1. Dengan penambahan QD CsSn_0.2Pb_0.8I₃, nilai R_CT berkurang, menunjukkan ekstraksi lubang yang ditingkatkan dan penurunan kehilangan energi di permukaan belakang MAPbI₃. Selain itu, dibandingkan dengan PSC asli dan PSC dengan penambahan QD CsSn_0.1Pb_0.9I₃, nilai C_T meningkat, sehingga lebar depletasi yang lebih pendek di dekat permukaan belakang MAPbI₃ (W_D) dapat disimpulkan berdasarkan rumus berikut, yang mengindikasikan transfer lubang yang dimudahkan.

$$C_{{\text{T}}} = \frac{{C_{1} C_{2} }}{{C_{1} + C_{2} }}$$ (4) $$C_{1} = \frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} A}}{{W_{{\text{D}}} }}$$ (5) $$C_{2} = \frac{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} A}}{{d_{{{\text{QD}}}} }}$$ (6)

di mana A adalah luas aktif dan d_QD adalah lebar lapisan PQD. Perlu dicatat bahwa kontak antara MAPbI₃ dan PQD akan membentuk wilayah depletasi lubang dalam MAPbI₃. Kemudian, kontak antara PQD dan elektroda karbon akan menghasilkan rintangan Schottky, yang mengarah pada wilayah depletasi lubang dalam lapisan PQD. Keduanya wilayah depletasi dalam MAPbI₃ dan PQD berkontribusi pada nilai kapasitansi rintang. Untuk PSC dengan kehadiran QD CsSn_0.3Pb_0.7I₃, tepi VB yang lebih rendah dari PQD memungkinkan lebih banyak lubang bermigrasi dari lapisan PQD ke film MAPbI₃. Lubang ini secara bertahap bergerak jauh dari antarmuka MAPbI₃/PQD di bawah medan listrik heterojuntung tipe yang sama, sehingga meningkatkan W_D. Ini mungkin alasan di balik nilai C_T yang rendah pada perangkat dengan penambahan QD CsSn_0.3Pb_0.7I₃.

Untuk mendapatkan wawasan tentang proses transfer pembawa, spektrum PL steady-state untuk film MAPbI₃ dengan dan tanpa PQD dotasi timbal diukur. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7d, intensitas puncak PL sekitar 775 nm secara jelas menurun setelah penyertaan QD CsSn_0.1Pb_0.9I₃ atau QD CsSn_0.2Pb_0.8I₃. Ada dua penjelasan untuk penurunan intensitas PL: Pertama, PQD menyebabkan jalur nonradiasi tambahan untuk menangkap pembawa yang dihasilkan cahaya; kedua, tepi VB yang lebih tinggi dari PQD memungkinkan lebih banyak lubang fotogenerasi bermigrasi ke lapisan PQD; demikian, jumlah pembawa yang berpartisipasi dalam rekombinasi langsung berkurang. Namun, setelah menambahkan QD CsSn_0.3Pb_0.7I₃ dengan lebih banyak samping ortorombik dan tepi VB yang lebih rendah, intensitas PL meningkat, yang menunjukkan bahwa lebih banyak pembawa dibatasi dalam film perovskit tanpa ditangkap oleh defek. Maka dari itu, penurunan intensitas PL film perovskit dengan QD CsSn_0.1Pb_0.9I₃ atau QD CsSn_0.2Pb_0.8I₃ disebabkan oleh penyelarasan band yang optimal yang mempromosikan ekstraksi lubang, bukan rekombinasi yang dibantu tangkap antarmuka.

Untuk memahami lebih lanjut efek PQD dotasi timbal terhadap transportasi lubang dalam film MAPbI₃, model heterojuntung satu dimensi MAPbI₃/PQD dotasi timbal dibuat, ditampilkan pada Gambar 8a. Untuk menyederhanakan analisis, struktur ini dianggap sebagai heterojuntung tipe yang sama mutant, dan MAPbI₃ dan PQD dotasi timbal ditetapkan sebagai semiconductor tipe-p. Secara teoretis, MAPbI₃ adalah jenis semiconductor intrinsik dengan konsentrasi dopan rendah. Namun, dalam PSC perovskit berbasis karbon tanpa HTL, lapisan perovskit perlu melakukan perawatan dopan tipe-p. Sejumlah kecil DMSO ditambahkan ke precursur perovskit untuk membentuk kompleks dengan PbI₂, sehingga ada kekosongan Pb dalam perovskit, yang membuat perovskit menjadi semiconductor tipe-p. Selain itu, Laban dan Etgar menggunakan analisis Mott–Schottky untuk menemukan bahwa konsentrasi akseptor MAPbI₃ adalah 2,14 × 10¹⁷ cm⁻³, termasuk tingkat dopan bahan tipe-p [38]. Kontak dua semiconductor dengan tingkat Fermi yang berbeda akan membentuk medan listrik dari satu dengan tingkat Fermi tinggi ke satu lain dengan tingkat Fermi rendah. Maka dari itu, diagram energi band heterojuntung tipe p–p pada kondisi keseimbangan dapat diperoleh, ditampilkan pada Gambar 8b. Menurut persamaan Poisson, kondisi kontinuitas medan dan deketasi depletasi [39], distribusi rintang heterojuntung tipe yang sama dinyatakan oleh persamaan berikut:

$$\exp \left( {\frac{{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}}} \right) - \frac{{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}} - 1 = \frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} N_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} N_{{{\text{A\_QD}}}} }}\frac{{qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{k_{{\text{B}}} T}}$$ (7) $$qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} + qV_{{{\text{D\_QD}}}} = E_{{{\text{Fermi\_QD}}}} - E_{{{\text{Fermi\_MAPbI}}_{{3}} }}$$ (8) $$E_{{{\text{Fermi}}}}^{{\text{p}}} = \frac{1}{2}\left( {E_{{{\text{CB}}}} + E_{{{\text{VB}}}} } \right) - \frac{1}{2}k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{C}}} }}{{N_{{\text{V}}} }}} \right) - k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{a}}} }}{{n_{{\text{i}}} }}} \right)$$ (9) $$W_{{\text{D}}} = \sqrt {\frac{{2\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} V_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{qN_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3}} }} }}}$$ (10)

di mana q adalah muatan dasar dan ε_QD dan N_{A_QD} adalah koefisien dielektrik dan konsentrasi akseptor untuk PQD dotasi timbal, masing-masing. V_{D_MAPbI3} dan V_{D_QD} adalah perbedaan potensial dalam MAPbI₃ dan PQD dotasi timbal secara berurutan. E_{Fermi_MAPbI3} dan E_{Fermi_QD} mewakili tingkat Fermi MAPbI₃ dan PQD dotasi timbal, masing-masing. k_B adalah konstanta Boltzmann dan T adalah suhu kamar. N_C dan N_V adalah kepadatan status efektif elektron dalam band konduksi dan kepadatan status efektif lubang dalam band valensi, masing-masing. N_a adalah konsentrasi akseptor, n_i adalah konsentrasi pembawa intrinsik dan W_D adalah lebar depletasi dalam MAPbI₃. Hasil simulasi ditampilkan pada Gambar 8c. Seiring dengan peningkatan konsentrasi akseptor PQD dotasi timbal, baik V_{D_MAPbI3} maupun W_D menunjukkan tren ke bawah, yang mengindikasikan bahwa proses transfer lubang dalam film MAPbI₃ secara bertahap dimudahkan. Selain itu, lebih sedikit elektron akan drift ke antarmuka antara MAPbI₃ dan lapisan PQD untuk merekombinasikan dengan lubang. Sebaliknya, kontak langsung antara MAPbI₃ dan elektroda karbon akan menghasilkan rintangan Schottky yang besar dalam MAPbI₃, resulting in nilai V_{D_MAPbI3} dan W_D yang lebih tinggi, ditampilkan pada Gambar 8d. Dalam satu kata, film MAPbI₃ yang dimodifikasi oleh PQD dotasi timbal dengan konsentrasi akseptor yang lebih tinggi akan diberikan dengan performa transportasi lubang yang sangat ditingkatkan. Hasil simulasi ini menjelaskan mengapa performa fotovoltaik PSC dengan penambahan QD CsSn_0.2Pb_0.8I₃ lebih baik daripada perangkat asli dan perangkat dengan penambahan QD CsSn_0.1Pb_0.9I₃.

a Model heterojuntung satu dimensi MAPbI₃/PQD. b Diagram energi band yang sesuai pada kondisi keseimbangan. c dan d Hasil simulasi untuk heterojuntung MAPbI₃/PQD dan MAPbI₃/karbon

Kesimpulan

Secara ringkasan, PQD dotasi timbal ditambahkan di antara MAPbI₃ dan elektroda karbon untuk meningkatkan performa PSC, karena tingkat energi yang fleksibel dan efek dotasi tipe-p mandiri. Khususnya, dengan penyertaan QD CsSn_0.2Pb_0.8I₃, nilai PCE dapat ditingkatkan dari 12,80 ke 14,22%, dibandingkan dengan perangkat asli. Ini diatribusikan pada penyelarasan band dan konten dotasi Sn²⁺ yang wajar dari PQD yang memfasilitasi ekstraksi lubang. Karya ini diharapkan memberikan arah untuk optimisasi antarmuka PSC berbasis karbon berdasarkan PQD.

Ketersediaan Data dan Bahan

Data yang digunakan dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis yang sesuai atas permintaan yang wajar.

Singkatan

PSC(s):

Sel surya perovskit

PQD(s):

Titik kuantum perovskit

QD(s):

Titik kuantum

HTL(s):

Lapisan transportasi lubang

PCE:

Efisiensi konversi daya

ODE:

1-Oktadesena

OA:

Asam oleat

OAM:

Oleilamina

MeOAc:

Asetat metil

TOP:

Fosfina trioctil

MAI:

Iodida metilamoni

DMSO:

Dimetilsulfoksida

DMF:

N,N-Dimetilformamida

FTO:

SnO₂ dotasi fluorin

c-TiO₂ :

TiO₂ padat

m-TiO₂ :

TiO₂ mesoporos

TEM:

Mikroskop elektron transmisi

SAED:

Difraksi elektron area terpilih

EDS:

Spektroskopi sinar-X dispersif energi

VB:

Band valensi

PL:

Fotoluminesensi

IPCE:

Efisiensi konversi foton insiden-ke-elektron

EIS:

Spektroskopi impedansi elektrokimia

XRD:

Difraksi sinar-X