Pengaruh Titik Kuantum CsSnxPb1−xI3 Sebagai Lapisan Antarmuka pada Kinerja Fotovoltaik Sel Surya Perovskit Berbasis Karbon

Hasil dan Diskusi

Tiga jenis PQD yang didoping timah dipelajari dalam pekerjaan ini, termasuk CsSn_0.1 Pb_0,9 Saya₃ QD, CsSn_0.2 Pb_0,8 Saya₃ QD dan CsSn_0.3 Pb_0,7 Saya₃ QD. Rasio atom sebenarnya dari Sn/(Sn + Pb) dalam PQD ini diperkirakan 13,03%, 22,12% dan 32,57%, masing-masing (ditunjukkan dalam file tambahan 1:Gambar. S1 dan Tabel S1–S3). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, pergeseran biru puncak PL kondisi tunak (673 nm, 669 nm, dan 656 nm secara bergantian) dan tepi plot Tauc (1,79 eV, 1,80 eV, dan 1,81 eV secara bergantian) diamati dengan peningkatan doping Sn. Untuk banyak material perovskit curah dalam bentuk ABX₃ (A = Cs, MA, FA; B = Sn_x Pb_1−x ; X = Cl, Br, I), celah pita sering menunjukkan tren menurun dengan peningkatan x nilai. Itu karena celah pita ditentukan oleh keelektronegatifan atom situs-B (Pb ²⁺ :χ = 1.6; Sn ²⁺ :χ = 1.7). Namun, ketika menyangkut kristal nano dengan kurungan kuantum, dampak volume sel satuan pada celah pita lebih penting. Celah pita perovskit diketahui meningkat dengan penurunan volume sel satuan [19]. Oleh karena itu, lebih banyak Sn ²⁺ substitusi lebih lanjut akan mengintensifkan kontraksi kisi, yang menyebabkan penambahan lebar celah pita, konsisten dengan penelitian yang dilaporkan [28]. Sementara itu, keelektronegatifan atom Sn yang lebih besar mungkin menjadi alasan mengapa celah pita tidak meningkat secara signifikan.

a Spektrum PL yang dinormalisasi dan b-d Plot Tauc dari berbagai PQD yang didoping timah

Gambar TEM dari PQD yang didoping timah ini ditunjukkan pada Gambar 2a-c. PQD yang didoping timah ini semuanya persegi, konsisten dengan struktur kisi teoritis fase kubik. Selain itu, ukuran rata-rata masing-masing dari ketiga PQD ini sekitar 15 nm, dan tidak ada perbedaan yang signifikan. Itu karena ukuran terutama ditentukan oleh suhu reaksi, yang dijaga pada 100 °C untuk semua PQD. Selain itu, pengukuran SAED ditunjukkan pada Gambar. 2d–f. Dengan membandingkan nilai jarak antar bidang dari cincin difraksi yang berbeda dengan nilai standar yang sesuai (CsPbI₃ dalam fase kubik, ICSD, 181288), beberapa bidang kristal termasuk (100), (110), (200) dan (220) dapat diidentifikasi, yang juga menunjukkan bahwa PQD yang didoping timah ini sebagian besar terdiri dari kristal nano kubik (NCs) [20]. Selain itu, gambar TEM yang diperbesar yang ditunjukkan pada Gambar 2g–i digunakan untuk menyelidiki karakteristik bidang kristal. Jarak antar bidang (200) bidang PQD yang didoping timah ini ditentukan menjadi 0,308 nm, 0,303 nm, dan 0,296 nm, secara bergantian, yang menunjukkan bahwa peningkatan substitusi Pb ²⁺ oleh Sn ²⁺ menyebabkan penyusutan kisi, sesuai dengan karakteristik optiknya yang disebutkan di atas.

a –c Gambar TEM, d –f Pola SAED dan g –i gambar TEM yang diperbesar dari CsSn_0.1 Pb_0,9 Saya₃ QD, CsSn_0.2 Pb_0,8 Saya₃ QD dan CsSn_0.3 Pb_0,7 Saya₃ QD

Untuk mempelajari lebih lanjut struktur kisi PQD yang didoping timah ini, kami melakukan pengukuran XRD yang dinormalisasi, ditunjukkan pada Gambar. 3. Menurut data XRD standar CsPbI₃ dalam bentuk ortorombik dan kubik [20, 29], puncak difraksi yang terkait dengan fase ortorombik dan kubik ditandai dengan "*" dan "#," masing-masing. Ketika jumlah doping Sn dalam PQD meningkat, sudut difraksi puncak yang sesuai dengan bidang (200) sedikit meningkat, menyiratkan bahwa jarak antar bidang (200) berkurang, sejalan dengan analisis di atas. Sementara itu, intensitas puncak difraksi yang mewakili fase ortorombik menunjukkan tren yang meningkat, yang menunjukkan bahwa proses transisi fase pada PQD meningkat. Ini mungkin karena peningkatan jumlah doping Sn akan mengintensifkan reaksi oksidasi PQD di udara, menghasilkan lebih banyak kekosongan Sn, yang dapat membuat Pb mengisi kekosongan ini untuk membentuk struktur perovskit yang tidak stabil.

a Pola XRD yang dinormalisasi dari PQD yang didoping timah yang berbeda. b Pola XRD yang diperbesar untuk (200) bidang

Penjajaran pita yang dioptimalkan sangat penting untuk meningkatkan ekstraksi pembawa fotogenerasi dan menekan rekombinasi non-radiatif [30,31,32,33]. Gambar 4 menunjukkan struktur pita dari berbagai bahan termasuk FTO, TiO₂ , MAPbI₃ , CsSn_0.1 Pb_0,9 Saya₃ QD, CsSn_0.2 Pb_0,8 Saya₃ QD, CsSn_0.3 Pb_0,7 Saya₃ QD dan karbon. Data UPS yang sesuai dan plot Tauc ditunjukkan pada File tambahan 1:Gbr. S2. Jelas bahwa tepi pita valensi (VB) dari CsSn_0.1 Pb_0,9 Saya₃ QD (− 5,53 eV) atau CsSn_0.2 Pb_0,8 Saya₃ QD (− 5.50 eV) lebih tinggi dari MAPbI₃ (− 5,54 eV), memenuhi persyaratan penyelarasan pita. Itu mampu menghilangkan penghalang Schottky besar yang dibentuk oleh MAPbI₃ / persimpangan karbon, sehingga meningkatkan kemampuan ekstraksi lubang (dibahas nanti) [31]. Lebih lanjut, tepi pita konduksi (CB) yang lebih tinggi dari PQD yang didoping timah ini diperkirakan akan menghalangi aliran elektron dari MAPbI₃ ke elektroda karbon. Namun, tepi VB dari CsSn_0.3 Pb_0,7 Saya₃ QD (− 5,58 eV) lebih rendah daripada MAPbI₃ , yang akan memblokir injeksi lubang, yang mengarah ke lebih banyak rekombinasi muatan pada antarmuka antara MAPbI₃ dan PQD.

Struktur pita dari material yang berbeda dalam PSC

Selain itu, tepi VB berasal dari interaksi antara orbital Pb (6s) dan I (5p), yang juga ditentukan oleh jumlah doping Sn. Di satu sisi, substitusi Pb ²⁺ oleh Sn ²⁺ akan mengecilkan struktur kisi, menyebabkan ikatan Pb–I menjadi lebih pendek dan interaksi yang lebih kuat antara orbital Pb dan I, sehingga VB cenderung bergeser ke posisi energi yang lebih tinggi [19]. Di sisi lain, lebih banyak distorsi kisi (transformasi dari NC kubik ke NC ortorombik) akan dimasukkan ke dalam PQD dengan Sn yang berlebihan ²⁺ substitusi, menghasilkan volume yang diperluas [PbI₆ ] oktahedra dan interaksi Pb-I yang lebih lemah, sehingga memindahkan VB ke posisi energi yang lebih rendah [21]. Akibatnya, tepi VB tidak bervariasi secara linier dengan doping Sn dari PQD. Konten doping Sn yang wajar adalah kunci untuk mendapatkan struktur pita yang sesuai.

Tidak seperti PQD berbasis timbal biasa, PQD yang didoping timah sebagian akan mengalami oksidasi di udara karena adanya Sn ²⁺ , dijelaskan oleh

CsSn_x Pb_1−x Saya₃ dapat diasumsikan sebagai kombinasi dari CsSnI₃ dan CsPbI₃ dengan perbandingan mol tertentu. Di antara senyawa tersebut, hanya CsSnI₃ berpartisipasi dalam reaksi oksidasi. Kemudian, proses ini dapat disederhanakan menjadi

Pada reaksi (2), transformasi dari CsSnI₃ ke Cs₂ SnI₆ dianggap sebagai pemutusan hubungan antara [SnI₆ ] oktahedra. Alasannya adalah bahwa CsSnI₃ dibentuk dengan berbagi sudut [SnI₆ ] oktahedra, sedangkan Cs₂ SnI₆ terdiri dari [SnI₆ . yang terisolasi ] oktahedra [22]. Oleh karena itu, setengah dari atom Sn ini tidak meninggalkan kisi perovskit. Namun, separuh atom Sn lainnya dioksidasi menjadi SnO₂ , meninggalkan banyak kekosongan Sn di kisi, yang akan menerima elektron (atau lubang suplai) dan bertindak sebagai dopan tipe-p. Hal ini dapat dijelaskan oleh Persamaan. (3) sebagai berikut:

Itulah alasan untuk efek doping self-p-type dari PQD yang didoping timah. Dengan demikian, di bawah premis bahwa struktur kisi PQD yang didoping timah dapat distabilkan, konsentrasi akseptor PQD akan meningkat dengan jumlah doping Sn.

Gambar penampang PSC ditunjukkan pada Gambar 5a. Lebar lapisan FTO, m-TiO₂ lapisan dan MAPbI₃ lapisan masing-masing sekitar 400 nm, 200 nm, dan 800 nm. Karena konsentrasi larutan PQD yang rendah (10 mg mL ⁻¹ ), sulit untuk mengamati lapisan PQD yang dapat dibedakan dari MAPbI₃ yang mendasarinya film. Untuk membuktikan adanya PQD pada MAPbI₃ , kami melakukan pengukuran XPS pada film dengan struktur FTO/c-TiO₂ /m-TiO₂ /MAPbI₃ /PQD. Hasil XPS ditunjukkan pada File tambahan 1:Gbr. S3. Unsur-unsur termasuk Cs, I, Sn dan Pb semuanya terdeteksi, menunjukkan bahwa ada lapisan PQD pada film perovskit. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b–e, terdapat banyak PbI putih berukuran kecil₂ partikel pada film perovskit asli, yang disebabkan oleh dekomposisi parsial perovskit di udara. Setelah menambahkan PQD yang didoping timah, jumlah partikel putih menurun, dan film perovskit menunjukkan keseragaman dan kekompakan butir yang sedikit lebih baik daripada sampel murni. Namun, perbedaan morfologi antara berbagai film perovskit masih belum jelas. Untuk lebih membedakan karakteristik permukaannya, kami melakukan pola penggembalaan XRD (GIXRD) film perovskit dengan PQD yang didoping timah yang berbeda, ditunjukkan pada Gambar. 6. Puncak difraksi pada sekitar 12,7° dikaitkan dengan PbI₂ [34]. Setelah modifikasi PQD yang didoping timah, rasio intensitas difraksi PbI₂ :(110) bidang berkurang, menunjukkan bahwa proses dekomposisi film perovskit ditekan.

a Gambar penampang PSC. b –e Film perovskite tanpa dan dengan PQD

Pola GIXRD dari film perovskit yang berbeda

Kurva rapat arus foto versus tegangan (J– V ) dari PSC yang berbeda ditampilkan pada Gambar. 7a, dan parameter fotovoltaik termasuk rapat arus hubung singkat (J _sc ), tegangan rangkaian terbuka (V _ok ), faktor pengisian (FF) dan PCE ditunjukkan pada Tabel 1. Nilai J _sc , V _ok , FF dan PCE dari PSC tanpa modifikasi oleh PQD yang didoping timah adalah 22,69 mA cm ⁻² , masing-masing 0,99 V, 56,78% dan 12,80%. Untuk CsSn_0.1 Pb_0,9 Saya₃ PSC yang ditambahkan QD, berbagai parameter ditingkatkan. Namun, peningkatannya tidak optimal, yang mungkin disebabkan oleh doping Sn yang relatif rendah pada PQD. Sebaliknya, dengan penggabungan CsSn_0.2 Pb_0,8 Saya₃ QD, J _sc dari 23,30 mA cm ⁻² , sebuah V _ok dari 1,05 V, FF 57,90% dan PCE 14,22% dapat diperoleh. Peningkatan yang signifikan pada setiap parameter menunjukkan pengurangan rekombinasi non-radiatif dan ekstraksi lubang fotogenerasi yang efektif. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada file tambahan 1:Gbr. S4, nilai PCE untuk 90% dari CsSn_0.2 Pb_0,8 Saya₃ PSC yang ditambahkan QD melampaui 13%, menunjukkan pengulangan yang baik. Untuk PSC yang dimodifikasi oleh CsSn_0.3 Pb_0,7 Saya₃ QD, nilai J _sc dan FF turun drastis menjadi 16,82 mA cm ⁻² dan 47,40%, masing-masing. Tepi VB bawah PQD akan menghalangi transfer lubang dari MAPbI₃ film ke elektroda karbon. Lebih lanjut, ketika kandungan Sn dari PQD terlalu tinggi, lebih banyak kekosongan Sn akan diperkenalkan, menghasilkan lebih banyak produk transformasi fase dengan lebar celah pita yang besar [29, 35,36,37], sehingga secara serius menghambat proses transportasi pembawa yang dihasilkan foto.

a J –V kurva, b Spektrum IPCE dan c Pengukuran EIS dari PSC yang berbeda. d Spektrum PL film perovskit dengan dan tanpa PQD yang didoping timah

Seperti yang dijelaskan pada Gambar. 7b, spektrum IPCE dalam rentang panjang gelombang dari 350 hingga 800 nm meningkat dalam urutan CsSn_0,3 Pb_0,7 Saya₃ Perangkat yang ditambahkan QD < perangkat kontrol < CsSn_0.1 Pb_0,9 Saya₃ Perangkat yang ditambahkan QD < CsSn_0.2 Pb_0,8 Saya₃ Perangkat yang ditambahkan QD, sesuai dengan tren J _sc diperoleh dari J –V kurva. Jelas bahwa perbedaan kurva IPCE ini terutama tercermin dalam rentang panjang gelombang dari 550 hingga 800 nm. PQD yang didoping timah yang ditambahkan ke film perovskit akan secara signifikan memengaruhi medan listrik terpasang di dekat permukaan belakang perovskit (dianalisis secara rinci nanti). Pada saat yang sama, foton dengan panjang gelombang panjang sebagian besar diserap oleh perovskit di dekat permukaan belakang karena energinya yang rendah. Ketika foton ini diubah menjadi pembawa, sifat transpornya akan lebih mudah diubah oleh medan listrik built-in yang disebutkan di atas daripada pembawa yang dikonversi dari foton panjang gelombang pendek.

Selain itu, pengukuran EIS, dalam rentang frekuensi dari 4 hingga 0,2 MHz pada bias 0,8 V di bawah radiasi AM 1.5G yang disimulasikan, dilakukan untuk menganalisis resistansi transpor muatan (R _CT ) dan kapasitansi penghalang (C _B ) di dekat elektroda karbon, dijelaskan pada Gambar. 7c. Parameter EIS yang sesuai juga ditunjukkan pada Tabel 1. Dengan penambahan CsSn_0.2 Pb_0,8 Saya₃ QD, R _CT nilai berkurang, menunjukkan ekstraksi lubang yang dipromosikan dan penurunan kehilangan energi pada permukaan belakang MAPbI₃ . Selanjutnya, dibandingkan dengan yang asli dan CsSn_0.1 Pb_0,9 Saya₃ PSC yang ditambahkan QD, nilai C _B meningkat, sehingga lebar deplesi yang lebih pendek di dekat permukaan belakang MAPbI₃ (A _D ) dapat disimpulkan berdasarkan rumus berikut, menyarankan transfer lubang yang difasilitasi.

dimana A adalah area aktif dan d _QD adalah lebar lapisan PQD. Perlu dicatat bahwa kontak antara MAPbI₃ dan PQD akan membentuk daerah penipisan lubang di MAPbI₃ . Kemudian, kontak antara PQD dan elektroda karbon akan menghasilkan penghalang Schottky, yang menyebabkan daerah penipisan lubang di lapisan PQD. Kedua daerah penipisan di MAPbI₃ dan PQD berkontribusi pada nilai kapasitansi penghalang. Untuk PSC dengan adanya CsSn_0.3 Pb_0,7 Saya₃ QD, tepi VB bawah PQD memungkinkan lebih banyak lubang untuk bermigrasi dari lapisan PQD ke MAPbI₃ film. Lubang-lubang ini secara bertahap menjauh dari MAPbI₃ /PQDs antarmuka di bawah medan listrik heterotipe isotipe, sehingga meningkatkan W _D . Ini mungkin alasan rendahnya C _B nilai CsSn_0,3 Pb_0,7 Saya₃ Perangkat yang ditambahkan QD.

Untuk mendapatkan wawasan tentang proses transfer pembawa, spektrum PL kondisi tunak untuk MAPbI₃ film dengan dan tanpa PQD yang didoping timah diukur. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7d, intensitas puncak PL pada sekitar 775 nm jelas menurun setelah penggabungan CsSn_0.1 Pb_0,9 Saya₃ QD atau CsSn_0.2 Pb_0,8 Saya₃ QD. Ada dua penjelasan untuk melemahnya intensitas PL:Pertama, PQD menyebabkan jalur non-radiatif tambahan untuk menangkap pembawa fotogenerasi; kedua, tepi VB yang lebih tinggi dari PQD memungkinkan lebih banyak lubang fotogenerasi untuk bermigrasi ke lapisan PQD; dengan demikian, jumlah pembawa yang berpartisipasi dalam rekombinasi langsung berkurang. Namun, setelah menambahkan CsSn_0.3 Pb_0,7 Saya₃ QD dengan lebih banyak produk sampingan ortorombik dan tepi VB yang lebih rendah, intensitas PL meningkat, yang menunjukkan bahwa lebih banyak pembawa terbatas dalam film perovskit tanpa terjebak oleh cacat. Oleh karena itu, pendinginan PL film perovskit dengan CsSn_0.1 Pb_0,9 Saya₃ QD atau CsSn_0.2 Pb_0,8 Saya₃ QD disebabkan oleh penyelarasan pita yang dioptimalkan yang mendorong ekstraksi lubang, bukan rekombinasi dengan bantuan perangkap antarmuka.

Untuk lebih memahami efek dari PQD yang didoping timah pada transportasi lubang di MAPbI₃ film, MAPbI satu dimensi₃ /model heterojungsi PQD yang didoping timah dibangun, ditunjukkan pada Gambar. 8a. Untuk menyederhanakan analisis, struktur ini dianggap sebagai heterojungsi isotipe mutan, dan MAPbI₃ dan PQD yang didoping timah ditentukan sebagai semikonduktor tipe-p. Secara teoritis, MAPbI₃ adalah sejenis semikonduktor intrinsik dengan konsentrasi doping rendah. Namun, dalam PSC perovskit berbasis karbon tanpa HTL, lapisan perovskit perlu menjalani perawatan doping tipe-p. Sejumlah kecil DMSO ditambahkan dalam prekursor perovskit untuk membentuk kompleks dengan PbI₂ , sehingga terdapat kekosongan Pb pada perovskit, yang membuat perovskit menjadi semikonduktor tipe-p. Selain itu, Laban dan Etgar menggunakan analisis Mott–Schottky untuk menemukan bahwa konsentrasi akseptor MAPbI₃ adalah 2,14 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ , termasuk tingkat doping bahan tipe-p [38]. Kontak dua semikonduktor dengan tingkat Fermi yang berbeda akan membentuk medan listrik dari satu dengan tingkat Fermi tinggi ke yang lain dengan tingkat Fermi rendah. Akibatnya, diagram pita energi heterojungsi isotipe p-p di bawah kondisi kesetimbangan dapat diperoleh, ditunjukkan pada Gambar. 8b. Menurut persamaan Poisson, kondisi kontinuitas medan dan pendekatan deplesi [39], distribusi penghalang dari heterojungsi isotipe dinyatakan dengan persamaan berikut:

dimana q adalah muatan dasar dan ε _QD dan T _{A_QD} adalah koefisien dielektrik dan konsentrasi akseptor untuk PQD yang didoping timah, masing-masing. V _{D_MAPbI3} dan V _{D_QD} adalah perbedaan potensial dalam MAPbI₃ dan PQD yang didoping timah pada gilirannya. E _{Fermi_MAPbI3} dan E _{Fermi_QD} mewakili tingkat Fermi MAPbI₃ dan PQD yang didoping timah, masing-masing. k _B adalah konstanta Boltzmann dan T adalah suhu ruangan. T _C dan T _V adalah kerapatan efektif keadaan elektron dalam pita konduksi dan kerapatan efektif keadaan lubang di pita valensi, masing-masing. T _a adalah konsentrasi akseptor, n _i adalah konsentrasi pembawa intrinsik dan W _D adalah lebar deplesi di MAPbI₃ . Hasil simulasi ditunjukkan pada Gambar. 8c. Saat konsentrasi akseptor dari PQD yang didoping timah meningkat, keduanya V _{D_MAPbI3} dan A _D showed downward trends, indicating that the hole transfer process in the MAPbI₃ film was gradually facilitated. Besides, less electrons would be drifted to the interface between MAPbI₃ and the PQD layer to recombine with holes. On the contrary, the direct contact between MAPbI₃ and the carbon electrode would generate a large Schottky barrier in MAPbI₃ , resulting in higher values of V _{D_MAPbI3} and W _D , shown in Fig. 8d. In one word, MAPbI₃ films modified by tin-doped PQDs with higher acceptor concentrations would be provided with much enhanced hole transport performance. This simulation result explained why the photovoltaic performance of the CsSn_0.2 Pb_0.8 Saya₃ QDs-added PSC was better than the pristine and the CsSn_0.1 Pb_0.9 Saya₃ QDs-added devices.

a The one-dimensional MAPbI₃ /PQDs heterojunction model. b Corresponding energy band diagram under the equilibrium condition. c dan d Simulation results for MAPbI₃ /PQDs and MAPbI₃ /carbon heterojunctions