Rute Reaksi In-Situ ke Tingkat Molekuler Hibrida Bisimida dan ZnO Nanorod yang Tersebar dengan Transfer Muatan yang Diinduksi Foto yang Efisien

Hasil dan Diskusi

Sampel yang dihasilkan disiapkan melalui in-situ ZnO nanocrystals tumbuh ditandai dengan spektrum XRD, TEM dan XPS seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a-d, masing-masing. Gambar 3a menunjukkan pola difraksi XRD material komposit ZnO-T-PTCDI. Ini menunjukkan puncak difraksi terindeks dari produk komposit dan struktur wurtzite heksagonal ZnO (JCPDS No. 36-1451). Selain itu, ada banyak puncak difraksi yang ditandai dengan *, yang mungkin milik T-PTCDI. Karena susunan molekul organik yang rumit, sulit untuk menetapkan puncak difraksi ini. Gambar 3b, c menunjukkan foto mikroskop elektron transmisi (TEM) dari komposit ZnO-T-PTCDI. Gambar sisipan pada Gbr. 3b adalah Selected Area Electron Diffraction Pattern (SAED). Dari difraksi SAED ditentukan bahwa arah pertumbuhan nanorod adalah arah [0001] yang dominan, dan T-PTCDI tidak mempengaruhi pertumbuhan ZnO. Terlihat bahwa morfologi material komposit berbentuk batang dan dilapisi lapisan material coating pada permukaannya (Gbr. 3c). Gambar TEM menunjukkan bahwa ketebalan T-PTCDI adalah sekitar 2,56 nm (Gbr. 3c), yang konsisten dengan panjang molekul T-PTCDI (2,38 nm). Dikombinasikan dengan SAED, ditunjukkan bahwa ZnO adalah nanorod dengan film molekul T-PTCDI di permukaan luar. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3d, hasil analisis spektrum energi elektronik (EDAX) menunjukkan ketergantungan laju penghitungan foton sinar-X karakteristik (KCnt) pada energi (kev) untuk material komposit, menunjukkan kandungan elemen C dan S.

a Pola difraksi XRD untuk komposit ZnO-T-PTCDI. TEM material komposit ZnO-T-PTCDI:b perbesaran rendah, sisipan:Pola Difraksi Elektron Area Terpilih (SAED) dan c resolusi tinggi. d Analisis spektrum energi komposit ZnO-T-PTCDI. e Spektrum UV–tampak dari komposit nanorod T-PTCDI dan T-PTCDI/ZnO

Gambar 3e mengilustrasikan spektrum UV–tampak T-PTCDI dalam larutan encer kloroform. Tiga puncak serapan Q-Band masing-masing adalah 528 nm (Q0,0), 491 nm (Q1,0) dan 458 nm (Q2,0). Senyawa perylene bisimide mengolah struktur datar matriks perylene, di mana elektron dari gugus merkapto terkonjugasi dengan elektron dari perilena dan membentuk sistem terkonjugasi bir. Oleh karena itu, inti dari penyerapan elektron kromofor perylene bisimide pada daerah tampak adalah transisi –π* dalam sistem terkonjugasi.

Dibandingkan dengan spektrum T-PTCDI pada Gambar 3e, dapat dilihat bahwa semua puncak serapan komposit T-PTCDI/ZnO menunjukkan rentang pergeseran biru dari 8 hingga 13 nm dan berakhir pada 515, 480 dan 450 nm. , masing-masing. Pergeseran biru untuk puncak serapan menunjukkan bahwa status aglomerasi T-PTCDI dalam sistem hibridisasi telah berubah dibandingkan dengan yang murni dan telah berubah menjadi agregasi H. Orbital molekul matriks perylene terdiri dari tiga HOMO dan tiga LUMO. Telah ditunjukkan bahwa ketiga LUMO berada pada tingkat energi yang merosot dan biasanya menunjukkan fitur donor elektron, yang celah pitanya ditentukan sebesar 2,23 eV sesuai dengan tepi absorpsinya. Perdagangan tepi serapan pada 400 nm pada Gambar. 3e milik nanorod ZnO.

Gambar 4a menunjukkan spektrum fotovoltase permukaan T-PTCDI. Ditemukan bahwa posisi respons fotovoltaik masing-masing berada pada 476 nm (Y1) dan 537 nm (Y2), dengan intensitas respons sekitar 0,5–0,6 μV. Lokasi puncak absorpsi berbeda dengan lokasi pada spektrum serapan sinar UV–tampak, dan respons pada 476 nm sedikit lebih kuat daripada pada 537 nm. Gambar 4b mengilustrasikan spektrum fotovoltase permukaan komposit T-PTCDI/ZnO. Jelas, ada puncak penyerapan yang tajam pada 366 nm, yang termasuk dalam transisi pita ke pita ZnO dengan respons maksimum 0,13 mV. Dibandingkan dengan puncak respons T-PTCDI, Y2 menunjukkan pergeseran biru dari 537 menjadi 528 nm sementara Y1 juga berubah dari 476 menjadi 470 nm dengan profil puncak yang lebih menonjol. Selain itu, tidak ada perubahan nyata yang diamati pada posisi puncak ZnO. Setelah membandingkan kekuatan respons Y1 dan Y2, dapat ditemukan bahwa intensitas Y1 meningkat dari 0,55 menjadi 105 μV setelah kombinasi, menunjukkan peningkatan hampir 200 kali lipat. Selain itu, nilai respons Y2 meningkat dari 0,5 menjadi 65 μV, menunjukkan peningkatan sekitar 100 kali lipat. Potensi built-in terkait erat dengan kerapatan muatan permukaan, yang dapat dijelaskan dengan rumus (1)

dimana V _s adalah potensi bawaan di persimpangan penghalang Schottky, e adalah muatan elektron, k adalah konstanta dielektrik, ϵ ₀ adalah permitivitas ruang bebas, N _A adalah konsentrasi akseptor terionisasi, N _D adalah konsentrasi donor dan N _S adalah kerapatan muatan permukaan. Menurut Persamaan. 1, Vs meningkat dengan peningkatan N _S karena \(N_{{\text{D}}} - N_{{\text{A}}}\) adalah konstanta perkiraan, yaitu, pembengkokan pita permukaan meningkat. Sebagai hasilnya, efisiensi pemisahan pembawa fotogenerasi telah sangat ditingkatkan yang mengarah pada peningkatan respons yang efektif untuk SPV [24].

SPS a T-PTCDI dan b Komposit nanorod T-PRCDI/ZnO, c keselarasan tingkat energi ZnO dan T-PTCDI. d FISPS dari T-PTCDI dan e , f Komposit nanorod T-PRCDI/ZnO

Dalam hal perbedaan dua peningkatan responsif T-PTCDI, Y1 memiliki celah pita yang lebih lebar karena penghalang energi potensial yang lebih tinggi yang terbentuk dengan ZnO. Namun, Y2 terletak di tepi tingkat energi LUMO dengan penghalang energi potensial yang lebih rendah, yang menginduksi perbedaan efek pemisahan muatan listrik dari Y1. Menurut prinsip uji fotovoltaik permukaan, pasangan lubang elektron yang dihasilkan foto akan terbentuk setelah semikonduktor menyerap foton. Dengan efek medan built-in atau medan listrik lainnya, pasangan elektron-lubang memisahkan dan bergerak dalam arah yang berlawanan, menyebabkan variasi potensial foto yang dihasilkan di permukaan. Oleh karena itu, setelah ZnO nanorod berhibridisasi dengan T-PTCDI, muatan fotovoltaik permukaan meningkat seiring dengan peningkatan efek fotovoltaik, yang menunjukkan bahwa terdapat proses transfer muatan efisiensi tinggi dalam komposit T-PTCDI/ZnO.

Menurut Gambar. 4a, respons fotovoltaik dari T-PTCDI murni lemah, yang berarti bahwa T-PTCDI hanya dapat memicu medan internal kecil dengan sendirinya. Jelas bahwa peningkatan respons fotovoltaik dari T-PTCDI hibridisasi sangat mungkin didorong oleh medan listrik antarmuka yang terbentuk antara T-PTCDI dan ZnO nanorod serta variasi aglomerasi T-PTCDI, daripada medan bawaan. dihasilkan oleh T-PTCDI itu sendiri.

Membandingkan tingkat energi ZnO dan T-PTCDI, tingkat energi LUMO dari T-PTCDI adalah  4.2 eV, yang lebih tinggi dari pita konduksi ZnO (− 4.4 eV) dan oleh karena itu medan listrik antarmuka diarahkan dari T-PTCDI untuk ZnO dapat dibentuk antara dua entitas ini (Gbr. 4c). Dari sudut pandang lain, mobilitas elektron antara dua komponen ini sangat bervariasi. Secara rinci, mobilitas elektron T-PTCDI di bawah 2,1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , sedangkan ZnO memiliki rentang mobilitas elektron yang tinggi dari 200 hingga 400 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ . Ketika dua entitas berhibridisasi satu sama lain, elektron akan memperkaya ZnO, yang dianggap berasal dari kemampuan transfer elektron ZnO yang menguntungkan. Sementara itu, lubang berkumpul di sisi T-PTCDI, menunjukkan medan listrik yang mengarah dari T-PTCDI ke ZnO diperoleh. Dengan demikian, karena perbedaan tingkat energi dan mobilitas elektron antara T-PTCDI dan ZnO, medan listrik antarmuka dapat dibentuk dalam antarmuka kedua komponen ini dan sebagian besar dapat meningkatkan transfer elektron di antara mereka. Pada saat yang sama, karena interaksi susun –π di antara sistem terkonjugasi, agregasi H telah terbentuk dengan hibridisasi T-PTCDI dan ZnO. Interaksi susun –π memfasilitasi transisi dan pemisahan muatan listrik, menghasilkan pembentukan medan listrik antarmuka dan agregasi H dalam komposit T-PTCDI/ZnO yang menyebabkan respons fotovoltaik permukaan meningkat secara eksponensial. Pengaruh medan listrik eksterior biasanya diterapkan untuk mencerminkan properti medan built-in. Gambar 4d menunjukkan spektrum fotovoltase permukaan yang diinduksi medan listrik dari T-PTCDI. Tidak peduli respon fotovoltaik T-PTCDI di bawah medan listrik positif atau negatif, itu tidak memiliki variasi yang menonjol dibandingkan dengan yang tanpa medan listrik. Fenomena ini menunjukkan bahwa variasi Y1 dan Y2 yang dihasilkan dari transisi –π intrinsik dalam sistem terkonjugasi. Selain itu, medan bawaan T-PTCDI tidak aktif terhadap medan listrik eksterior karena mobilitas pembawa yang buruk; dengan demikian, sulit bagi muatan yang dihasilkan oleh foto untuk melakukan gerakan terarah.

Gambar 4e, f menunjukkan FISPS komposit T-PTCDI/ZnO masing-masing di bawah medan listrik positif dan negatif. Karena medan listrik eksterior memiliki sedikit pengaruh pada medan built-in yang dibentuk oleh T-PTCDI itu sendiri, itu terutama akan mempengaruhi medan listrik antarmuka yang terbentuk antara T-PTCDI dan ZnO. Jelas, respons fotovoltaik meningkat secara drastis seiring dengan peningkatan intensitas medan listrik positif, menunjukkan arah medan listrik antarmuka identik dengan medan listrik positif, yaitu menunjuk dari permukaan ke dalam.

Pada tingkat mikro, arah medan listrik antar muka menunjuk dari T-PTCDI ke ZnO, sedangkan T-PTCDI melapisi permukaan ZnO pada tingkat makro. Oleh karena itu, arah medan listrik antarmuka menunjuk dari lapisan kulit ke fase curah, yang sama dengan arah medan listrik positif. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4f, respons fotovoltaik hampir tidak dapat diamati pada SPS yang diinduksi medan listrik negatif, yang berarti arah medan listrik negatif berlawanan dengan arah medan listrik antarmuka. Medan listrik eksterior menekan efek pemisahan medan listrik antarmuka ke pembawa yang dihasilkan foto, menghasilkan penurunan drastis dalam efek pemisahan muatan dan respons fotovoltaik yang lebih buruk. Variasi respons fotovoltaik dengan medan sesuai dengan prinsip fotovoltase permukaan yang diinduksi medan.

Efek transfer muatan antara ZnO dan T-PTCDI juga dapat dilihat dari spektrum fluoresensi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, puncak emisi sekitar 600 nm T-PTCDI setelah peracikan dengan ZnO hampir tidak dapat diamati, menunjukkan bahwa muatan tidak dapat digabungkan kembali secara efektif setelah isolasi. Hal ini menyebabkan pendinginan fluoresensi.

a Perbandingan spektrum fluoresensi T-PTCDI dan ZnO-T-PTCDI (panjang gelombang eksitasi 325 nm) dan b Spektrum SPS ZnO dalam sistem campuran ZnO/T-PTCDI. c Sketsa molekul self-assembly dan mekanisme transfer muatan komposit nanorod T-PTCDI/ZnO. d Karakteristik arus–tegangan dan e Spektrum IPCE dari sel surya tersensitisasi pewarna berbasis komposit T/PTCDI ZnO nanorod di bawah simulasi penerangan matahari (AM 1.5G)

Gambar 5b menunjukkan respons fotovoltase T-PTCDI dan komposit yang terdiri dari ZnO dan T-PTCDI. Dapat dilihat bahwa respon fotovoltase dari sistem komposit telah meningkat sekitar dua kali yang menunjukkan perbedaan besar dibandingkan dengan sistem perakitan in-situ, menunjukkan bahwa ada perakitan antarmuka yang buruk antara ZnO dan T-PTCDI. Ini menunjukkan bahwa kontak yang baik antara ZnO dan T-PTCDI merupakan faktor kunci lain untuk peningkatan tegangan foto.

Mekanisme peracikan dan transfer muatan ZnO dengan T-PTCDI ditunjukkan pada Gambar 5c. Peningkatan suhu mengakibatkan hidrolisis heksametilenatetramina yang menghasilkan OH dalam jumlah besar ⁻ . Sebagian dari alkali dikonsumsi untuk menghasilkan ZnO dan sebagian lainnya mengarah pada peningkatan alkalinitas larutan, menghasilkan peningkatan kelarutan T-PTCDI dalam kondisi basa. Karena efek koordinasi Zn ²⁺ dengan fungsi tiol, perakitan sendiri terjadi di situ dengan ZnO selama tahap pertumbuhan. Manfaat dari agregat-H molekul T-PTCDI dan medan listrik antarmuka antara ZnO dan T-PTCDI, elektron yang dihasilkan oleh molekul T-PTCDI dapat secara efektif mengangkut dalam agregat-H molekul T-PTCDI dan kemudian ditransfer ke nanorod ZnO, menghasilkan peningkatan tegangan foto permukaan.

Efisiensi konversi foto-ke-elektron insiden monokromatik (IPCE), yang didefinisikan sebagai jumlah elektron yang dihasilkan oleh cahaya di sirkuit luar dibagi dengan jumlah foton insiden, ditunjukkan pada Persamaan berikut. (2):

di mana konstanta 1240 diturunkan dari konversi satuan, arus foto hubung singkat yang dihasilkan oleh cahaya monokromatik adalah I _sc , dan λ adalah panjang gelombang cahaya monokromatik yang datang, P _di adalah intensitas cahaya yang [16, 25, 26]. Gambar 5d menunjukkan kurva efisiensi konversi foton-ke-arus monokromatik (IPCE) insiden untuk sel surya yang disiapkan oleh komposit nanorod T-PTCDI/ZnO. Dibandingkan dengan komposit nanorod T-PTCDI/ZnO campuran, pengenalan komposit nanorod T-PTCDI/ZnO rakitan mandiri yang dipesan menginduksi peningkatan yang signifikan dalam IPCE di hampir seluruh wilayah panjang gelombang (350–650 nm), dan dari 2 hingga 7% dalam kisaran 450–500 nm. Efisiensi konversi daya keseluruhan DSSC dengan elektrolit yang mengandung komposit nanorod T-PTCDI/ZnO rakitan sendiri adalah sekitar 0,4% (J _sc = 4,4 mA cm ² , V _ok = 0,31 V, dan ff = 0,32), yang lebih besar dari komposit nanorod T-PTCDI/ZnO campuran DSSC (0,05)% (J _sc = 0,86 mA cm ² , V _ok = 0.19 V, dan ff = 0.29) pada Gambar. 5e. Hal ini menunjukkan bahwa peningkatan kinerja sel surya setelah pengenalan molekul T-PTCDI yang dirakit sendiri pada nanorod ZnO disebabkan oleh peningkatan efisiensi transfer muatan, rentang penyerapan cahaya yang besar, hamburan dan peningkatan masa pakai elektron [17, 27].