Katalis Besi Biomimetik Mengubah CO₂ Menjadi Metana dengan Cahaya Terlihat
Abstrak
Ilmuwan merancang sistem katalitik yang menggabungkan aktivitas tinggi, selektivitas, dan daya tahan sambil mengandalkan elemen yang murah dan melimpah di bumi. Katalis besi-porofirin bifungsi yang baru dikembangkan tidak hanya mengurangi CO₂ menjadi CO dalam langkah dua elektron tetapi juga mengonversi CO menjadi CH₄ dengan selektivitas 82 %, mempertahankan performa selama beberapa hari.
Latar Belakang
Kebutuhan akan energi bersih yang semakin meningkat dan konsentrasi CO₂ yang melonjak dari pembakaran bahan bakar fosil, emisi kendaraan, dan respirasi mendorong penelitian mendesak tentang konversi CO₂. Fotoreduksi—menggunakan cahaya terlihat untuk mendorong transformasi kimia—menawarkan alternatif yang menarik untuk elektroreduksi dan metode termal, terutama karena sekitar setengah energi matahari berada dalam spektrum terlihat. Namun, selektivitas dan hasil yang rendah dari sistem fotoreduksi CO₂ saat ini membatasi kelayakan komersialnya.
Tantangan utama untuk katalis reduksi CO₂ yang praktis adalah efisiensi, stabilitas, dan selektivitas produk, terutama saat menggunakan logam non-mulia seperti Fe, Co, atau Ni. Strategi saat ini difokuskan pada tiga area: (1) penyaringan logam transisi untuk situs aktif, (2) konstruksi kerangka makrosklik organik untuk meningkatkan stabilitas jangka panjang, dan (3) penyesuaian ligand untuk mengarahkan reaksi ke produk yang diinginkan. Dalam setiap kasus, pilihan logam dan desain struktur bersama-sama menentukan performa katalitik.
Struktur makrosklik organik (OMS) yang menyisipkan logam transisi banyak digunakan karena pusat logam menyerap dan mengaktifkan molekul CO₂. OMS mikropor menyediakan luas permukaan yang tinggi, meningkatkan jumlah situs aktif. Namun, OMS intrinsik seringkali kurang memiliki aktivitas optimal; modifikasi ligand dapat memperkenalkan interaksi ikatan hidrogen yang mengstabilkan inti utama, sehingga meningkatkan selektivitas.
Eksperimen
Terinspirasi oleh fotosintesis tanaman, Rao dan rekan-rekannya merancang sistem fotokatalitik biomimetik yang mencakup kompleks molekul besi tetrafenilporofirin yang difungsikan dengan grup trimetilamonio. Katalis dilarutkan dalam asetonitrin terpendam CO₂ bersama dengan fotosensitizer cahaya terlihat dan donatur elektron pengorbanan. Di bawah iradiasi (λ > 420 nm) pada 1 atm dan suhu ruang, sistem mencapai konversi CO₂ ke CH₄ yang stabil dan efisien.
Studi inovatif ini, yang diterbitkan di Nature, menunjukkan bahwa katalis—yang sudah merupakan elektrokatalis molekular paling efektif untuk reduksi CO₂ ke CO—dapat juga mendorong jalur delapan elektron ke metana di bawah kondisi sedang.
Pembahasan
Rao et al. mengungkapkan mekanisme dua langkah: pertama, CO₂ direduksi menjadi CO; kemudian, CO dihidrogenasi menjadi CH₄. Percobaan pelabelan isotop dan kosong mengonfirmasi jalur dan mengukur selektivitas CH₄ sebesar 82 %. Medium meta-asam bertindak sebagai donatur proton dan pengstabil ikatan hidrogen untuk inti, meskipun juga dapat meningkatkan evolusi H² yang tidak diinginkan.
Secara mekanisme, CO₂ terikat pada pusat Fe, membengkokkan molekul dan membentuk adukan Fe–CO₂. Protonasi menghasilkan spesies Fe–CO dengan kehilangan air, diikuti oleh transfer proton-elektron lebih lanjut yang menghidrogenasi CO menjadi CH₄. Katalis kemudian melepaskan metana dan kembali ke siklus (Gambar 1).
Sketsa peta fotoreduksi dari CO₂ ke CH₄
Kesimpulan
Katalis ganda-fungsi dapat secara efisien melakukan baik reduksi dua elektron ke CO maupun reduksi delapan elektron ke CH₄ menggunakan satu pusat besi yang melimpah di bumi di bawah kondisi lemah dan cahaya terlihat. Tonggak ini memantik minat baru dalam fotoreduksi CO₂ dan menunjukkan jalan menuju produksi metana berkelanjutan yang dapat diskalakan.
Wawasan mekanisme yang lebih dalam dapat membuka efisiensi yang lebih tinggi dan memperluas kegunaan katalis, termasuk konversi CO yang beracun menjadi metana—transformasi sederhana dan ramah lingkungan yang menggubah sampah menjadi bahan bakar berharga.
