Heterostruktur Hierarki Bola Berongga ZnO@TiO2 untuk Evolusi Hidrogen Fotokatalitik yang Sangat Efisien

Abstrak

Desain rasional dan persiapan arsitektur nano hierarkis sangat penting untuk meningkatkan reaksi evolusi hidrogen fotokatalitik (HER). Di sini, ZnO@TiO berongga yang terintegrasi dengan baik₂ heterojungsi diperoleh dengan metode hidrotermal sederhana. Heterostruktur hierarkis yang unik ini tidak hanya menyebabkan banyak pantulan yang meningkatkan penyerapan cahaya, tetapi juga meningkatkan masa pakai dan transfer pembawa muatan fotogenerasi karena perbedaan potensial yang dihasilkan pada ZnO–TiO₂ antarmuka. Hasilnya, dibandingkan dengan ZnO telanjang dan TiO₂ , ZnO@TiO₂ fotokatalis komposit menunjukkan produksi hidrogen yang lebih tinggi dengan nilai hingga 0,152 mmol j⁻¹ g⁻¹ di bawah simulasi cahaya matahari. Selain itu, fotostabilitas yang sangat berulang juga diamati pada ZnO@TiO₂ fotokatalis komposit bahkan setelah pengujian terus menerus selama 30 jam. Diharapkan bahwa ZnO@TiO₂ yang murah, tidak beracun, dan tersedia dengan mudah ini katalis dapat menunjukkan potensi yang menjanjikan dalam fotokatalitik H₂ untuk memenuhi kebutuhan bahan bakar di masa depan.

Latar Belakang

Hidrogen (H₂ ), salah satu energi bersih dan berkelanjutan yang paling penting, telah dianggap sebagai energi alternatif yang menjanjikan untuk memenuhi kebutuhan bahan bakar di masa depan [1,2,3,4,5]. Sejak ditemukannya sistem pemisahan air fotoelektrokimia (PEC) oleh Fujishima dan Honda pada tahun 1970-an [6], produksi H₂ berdasarkan TiO₂ fotokatalis semikonduktor menggunakan sinar matahari telah menarik perhatian yang meningkat. Namun, aplikasi praktis TiO telanjang tunggal₂ dalam industri masih menjadi tantangan karena tingginya tingkat rekombinasi elektron dan lubang fotogenerasi pada permukaan TiO₂ menghasilkan efisiensi kuantum yang rendah. Sampai saat ini, banyak upaya telah dilakukan untuk merancang TiO₂ fotokatalis komposit berbasis untuk memecahkan masalah di atas, seperti kopling dengan semikonduktor lain, doping ion logam transisi atau atom nonlogam, dan sebagainya [7,8,9]. Secara khusus, pembentukan heterojungsi semikonduktor-semikonduktor dengan potensi pita yang cocok adalah cara yang efektif untuk mencegah rekombinasi muatan dan meningkatkan masa pakai pembawa muatan [10,11,12].

Di antara berbagai semikonduktor, ZnO juga dipelajari secara ekstensif karena sifatnya yang identik dengan TiO₂ dengan non-toksisitas, murah, efisiensi tinggi, dan stabilitas kimia [13, 14]. Karena pita konduksi (CB) dan pita valensi (VB) ZnO berada di atas pita TiO₂ , elektron fotogenerasi dalam ZnO akan ditransfer ke TiO₂ setelah heterojungsi terbentuk antara TiO₂ dan ZnO. Jenis ZnO@TiO₂ heterojunction komposit akan menguntungkan untuk pemisahan pasangan elektron-lubang fotogenerasi, sehingga menyebabkan lebih banyak elektron terakumulasi pada TiO₂ yang akan bereaksi dengan H₂ O untuk menghasilkan H₂ [15,16,17].

Selain yang telah kita bahas di atas, bentuk geometris dan morfologi fotokatalis juga sangat mempengaruhi kinerja reaksi evolusi hidrogen (HER) [18,19,20]. Telah dilaporkan bahwa difraksi pada bola berongga dan beberapa refleksi karena struktur cangkang akan meningkatkan efektivitas pemanfaatan cahaya [21]. Misalnya, kelompok Li yang menyiapkan bola berongga titania seperti sangkar terhidrogenasi menunjukkan aktivitas HER yang jauh lebih tinggi daripada struktur padat [22]. Di luar itu, struktur berongga sferis memiliki keunggulan luas permukaan spesifik yang besar, pengurangan panjang transportasi untuk pembawa muatan, dan stabilitas kimia dan termal yang baik, yang semuanya berkontribusi pada kemampuan fotokatalitik yang sangat baik [23]. Namun, sebagian besar penelitian telah difokuskan pada persiapan bola berongga komposit dengan doping elemen transisi, seperti Ce–ZnO [24], Ni–ZnO [25], Ag–TiO₂ [26], Au–TiO₂ [27], dan seterusnya. Sejauh pengetahuan kami, beberapa penelitian melaporkan sintesis bola berongga tertutup, lengkap, dan utuh yang terdiri dari partikel berpori oksida logam campuran. Meski begitu, sebagian besar komposit ini diterapkan dalam degradasi fotokatalitik polutan organik tetapi tidak dalam produksi hidrogen fotokatalitik.

Dalam makalah ini, kami melaporkan metode yang mudah untuk mensintesis ZnO@TiO berpori hierarki₂ mikrosfer berongga komposit dan menerapkannya dalam fotokatalitik H₂ . Bola berongga meningkatkan penyerapan cahaya dengan beberapa refleksi, pada saat yang sama, masa pakai dan kecepatan transfer pembawa muatan fotogenerasi juga ditingkatkan karena perbedaan potensial yang dihasilkan pada ZnO–TiO₂ antarmuka. Hasil penelitian menunjukkan bahwa ZnO@TiO₂ fotokatalis komposit menunjukkan peningkatan H₂ laju evolusi, dibandingkan dengan ZnO dan TiO kosong₂ . Selain itu, mekanisme fotokatalitik H₂ pada ZnO@TiO₂ bola berongga komposit dibahas secara rinci.

Metode

Sintesis Hirarki ZnO@TiO₂ Bola Berongga

Pembuatan ZnO@TiO₂ komposit didasarkan pada metode hidrotermal bebas template satu langkah yang sangat mudah pada kondisi sekitar. Dalam prosedur umum, 0,015 mol Ti(SO₄ )₂ , 0,015 mol Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O, 0,015 mol NH₄ F, dan 0,06 mol CO(NH₂ )₂ ditambahkan ke dalam gelas kimia dengan 50 mL air deionisasi. Setelah diaduk selama 60 menit, larutan campuran dipindahkan ke dalam autoklaf baja tahan karat berlapis Teflon dan dipanaskan dalam oven listrik pada suhu 180 °C selama 12 jam. Setelah itu endapan putih dicuci bersih dengan etanol sebanyak empat kali kemudian dikeringkan pada suhu 60 °C selama 12 jam untuk mendapatkan ZnO@TiO₂ heterostruktur. Sebagai perbandingan, TiO kosong₂ dan ZnO disiapkan dalam kondisi yang sama.

Sintesis Pt–ZnO@TiO₂ Sampel

Dalam proses sintesis khas Pt–ZnO@TiO₂ sampel, ZnO@TiO₂ bola berongga dimasukkan ke dalam wadah yang berisi 10 vol% triethanolamine dan H₂ PtCl₆ larutan. Kemudian, sistem digelembungkan dengan nitrogen selama 30 menit untuk menghilangkan udara. Akhirnya, Pt difotodeposisi in situ pada ZnO@TiO₂ bola berongga di bawah iradiasi cahaya busur penuh (λ> 300 nm) selama 2 jam. Konten Pt dapat disetel dengan konsentrasi H₂ PtCl₆ dan waktu reaksi, yang ditentukan oleh plasma yang digabungkan secara induktif (ICP, PE5300DV).

Karakterisasi

Morfologi ZnO@TiO₂ heterostruktur dicirikan melalui mikroskop elektron pemindaian emisi medan (FESEM, Hitachi, Jepang), mikroskop elektron transmisi (TEM, Tecnai F20), pemindaian medan gelap annular sudut tinggi TEM (STEM, Tecnai F20), dan TEM resolusi tinggi (HRTEM, Tecnai F20). Gambar pemetaan spektroskopi sinar-X (EDS) dispersi energi ditangkap pada mikroskop analitik resolusi atom Tecnai G2 F20 S-TWIN. Sifat fase kristal dari sampel dikarakterisasi menggunakan difraktometer sinar-X dengan radiasi Cu–K (XRD, M21X, MAC Science Ltd., Jepang). Area permukaan spesifik BET diukur pada penganalisis Belsorp-mini II (Jepang).

Pengukuran Fotoelektrokimia

Studi arus foto dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia CHI 660D, menggunakan konfigurasi tiga elektroda di mana elektroda oksida timah yang didoping fluor (FTO) diendapkan dengan sampel sebagai elektroda kerja, Pt sebagai elektroda lawan, dan elektroda kalomel jenuh (SCE) sebagai referensi . Elektrolitnya adalah 0,35 M/0,25 M Na₂ S–Na₂ JADI₃ larutan air. Untuk pembuatan elektroda kerja, 0,25 g sampel digiling dengan 0,06 g polietilen glikol (PEG, berat molekul 20.000) dan 0,5 mL etanol untuk membuat bubur. Kemudian, slurry ditebarkan ke dalam gelas FTO berukuran 1 × 4 cm dengan teknik doctor blade dan dibiarkan mengering di udara. Lampu busur xenon 300 W berfungsi sebagai sumber penyinaran cahaya matahari simulasi (Perfectlight, PLS-SXE 300C, Beijing, China). Intensitas cahaya insiden disetel menjadi 100 mW/cm² diukur dengan NOVA Oriel 70260 dengan thermodetektor.

Uji Produksi Hidrogen Fotokatalitik

Eksperimen produksi hidrogen fotokatalitik dilakukan dalam labu kuarsa tertutup pada suhu sekitar dan di bawah tekanan atmosfer. Lampu busur xenon 300 W (Cahaya sempurna, PLS-SXE 300C, Beijing, China) digunakan sebagai sumber cahaya untuk memicu reaksi fotokatalitik. H₂ . yang berevolusi dikumpulkan dan dianalisis secara online oleh H₂ - tata surya (Beijing Trusttech Technology Co., Ltd.) dengan kromatogram gas yang dilengkapi dengan detektor konduktivitas termal (TCD), kolom ayakan molekul 5A, dan nitrogen sebagai gas pembawa. Semua eksperimen fotokatalitik lebih dari 100 mg fotokatalis dilakukan dalam larutan berair yang mengandung H₂ O (80 mL) dan alkohol (20 mL). Sebelum iradiasi, sistem dideaerasi dengan menggelegak nitrogen selama 15 menit. Selama reaksi fotokatalitik, reaktor ditutup rapat untuk menghindari pertukaran gas.

Hasil dan Diskusi

Ukuran dan morfologi ZnO@TiO₂ bola berongga ditampilkan pada Gambar. 1. Gambar 1a menunjukkan sampel memiliki morfologi bola yang seragam dengan diameter rata-rata sekitar 1,45 m sesuai dengan distribusi ukuran partikel nano (sisipan Gambar 1a). Gambar 1b menunjukkan satu bola pecah, yang menunjukkan bahwa sampel yang disiapkan adalah struktur berongga yang terdiri dari partikel kecil. Gambar TEM selanjutnya digunakan untuk mengkonfirmasi struktur ZnO@TiO₂ bola berongga. Perubahan warna ZnO@TiO₂ bola di tengah dan alam luar gelap dan terang, masing-masing, mengkonfirmasi ZnO@TiO₂ bola adalah struktur berongga (Gbr. 2a). Tampilan perbesaran tinggi pada Gambar 2b juga menggambarkan permukaan bola berongga kasar yang dibangun oleh subunit nanopartikel, sebagai akibat dari pembentukan hierarki hierarki ZnO@TiO₂ bola berongga. Peta unsur pada Gambar. 2(d–f) digunakan untuk mengkonfirmasi distribusi unsur dalam ZnO@TiO₂ bola berongga. Terlihat bahwa Zn, Ti, dan O terdistribusi secara merata pada ZnO@TiO₂ bola berongga.

a Gambar SEM perbesaran rendah dari ZnO@TiO₂ bola berongga; inset menunjukkan analisis statistik distribusi diameter sampel. b Gambar SEM perbesaran tinggi dari ZnO@TiO tunggal yang rusak₂ bola

a TEM, b TEM yang diperbesar, dan c Gambar STEM ZnO@TiO₂ bola berongga; Pemetaan elemen EDS yang sesuai dari c menunjukkan distribusi seragam d Ti, e Zn, dan f O, masing-masing

Gambar HRTEM pada Gambar. 3 memverifikasi struktur heterojungsi ZnO@TiO₂ bola berongga. Area yang dipilih pada Gambar.3a yang ditandai dengan kotak putih diperbesar pada Gambar.3b–d, sesuai dengan ZnO, TiO₂ , dan ZnO@TiO₂ heterojungsi. Jarak spasi kisi 0,28 dan 0,35 nm sesuai dengan (100) bidang wurtzite ZnO dan (101) bidang anatase TiO₂ , masing-masing, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b, c. Gambar 3d menunjukkan transisi yang jelas dari fase ZnO wurtzite ke anatase TiO₂ fase, yang mengkonfirmasi heterojunction terbentuk pada antarmuka antara ZnO dan TiO₂ . Struktur heterojungsi seperti itu dapat sangat meningkatkan transfer elektron terfotoeksitasi untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik.

a Gambar HRTEM ZnO@TiO₂ bola berongga. b , c , dan d adalah gambar HRTEM yang diperkuat dari bagian persegi yang ditentukan dalam a , menunjukkan ZnO, TiO₂ , dan ZnO@TiO₂ heterojungsi, masing-masing

Sifat struktur pori ZnO, TiO₂ , dan ZnO@TiO₂ sampel ditentukan lebih lanjut oleh N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi dan plot distribusi ukuran pori Barrett-Joyner-Halenda (BJH) yang sesuai (Gbr. 4). Semua sampel menunjukkan isoterm tipe IV dengan loop histeresis pada tekanan relatif tinggi (P /P ₀> 0.7), menunjukkan adanya struktur mesopori menurut klasifikasi International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Sisipan dari Gambar 4 adalah plot distribusi ukuran pori BJH, yang selanjutnya menunjukkan bahwa semua sampel memiliki struktur mesopori. Sementara itu, luas permukaan BET yang dihitung dari ZnO@TiO₂ mikrosfer sekitar 102 m² g⁻¹ , yang jauh lebih besar dari ZnO (23 m² g⁻¹ ) dan TiO₂ (35 m² g⁻¹ ). Dapat disimpulkan introduksi ZnO ke dalam TiO₂ untuk membentuk ZnO@TiO₂ bola berongga dapat meningkatkan luas permukaan, meskipun semua sampel memiliki struktur mesopori. Luas permukaan ZnO@TiO₂ . yang lebih tinggi bola berongga akan menyediakan lebih banyak situs untuk peningkatan katalitik H₂ kinerja.

N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi dan sisipan menunjukkan kurva distribusi ukuran pori yang sesuai

Kemampuan fotokatalitik dari sampel yang disiapkan dievaluasi dengan arus foto dan fotokatalitik H₂ tes. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, ZnO@TiO₂ bola berongga menghasilkan kerapatan arus foto tertinggi sebesar 3,38 mA/cm² , yang lebih dari 2,61, 2,17 kali lebih tinggi dari ZnO dan TiO₂ , masing-masing. Hasil ini berarti kemampuan yang lebih kuat untuk menghasilkan pembawa muatan dan meningkatkan efisiensi pemisahan ZnO@TiO₂ bola berongga. Sebagai pengecualian, laju produksi hidrogen ZnO@TiO₂ bola berongga mencapai 0,152 mmol j⁻¹ g⁻¹ , lebih tinggi dari 0,039 mmol h⁻¹ g⁻¹ ZnO dan 0,085 mmol h⁻¹ g⁻¹ dari TiO₂ (Gbr. 5b). Pt, sebagai kokatalis logam mulia berefisiensi sangat tinggi, telah banyak digunakan untuk H₂ reaksi evolusi dalam literatur yang dilaporkan [8, 11]. Serangkaian Pt–ZnO@TiO₂ dengan konten Pt yang berbeda disiapkan dan dibandingkan pada Gambar. 5c. Ditunjukkan bahwa pemuatan Pt ke ZnO@TiO₂ bola berongga dapat secara signifikan meningkatkan H₂ aktivitas evolusi dan sampel dengan 1,5 pada % Pt menunjukkan H₂ highest tertinggi tingkat evolusi. Gambar 5d menunjukkan bahwa ZnO@TiO₂ bola berongga masih mempertahankan aktivitas fotokatalitik aslinya tanpa degradasi yang nyata dalam lima siklus reaksi selama 30 jam, yang menunjukkan stabilitas fotokatalitik yang luar biasa.

a Respons arus foto dan b fotokatalitik H₂ evolusi ZnO telanjang, TiO kosong₂ , dan ZnO@TiO₂ heterojungsi. c Fotokatalitik H₂ evolusi Pt–ZnO@TiO₂ komposit heterojungsi dengan rasio bobot Pt yang berbeda. d Stabilitas fotokatalitik ZnO@TiO₂ bola berongga. Semua pengukuran dilakukan di bawah simulasi sumber penyinaran cahaya matahari dengan intensitas 100 mW/cm²

Mekanisme fotokatalitik diusulkan untuk meningkatkan aktivitas HER dari ZnO@TiO₂ bola berongga, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6. Di bawah simulasi penyinaran cahaya matahari, elektron ZnO dan TiO₂ tereksitasi dari pita valensi (VB) ke pita konduksi (CB). Karena pita konduksi (CB) dan pita valensi (VB) ZnO lebih positif daripada TiO₂ , elektron fotogenerasi ditransfer dari ZnO ke TiO₂ melalui kontak antar muka yang intim [16]. Maka semakin banyak elektron yang terakumulasi pada TiO₂ bereaksi dengan H₂ O untuk menghasilkan H₂ untuk fotokatalitik H₂ . yang lebih tinggi rate (seperti yang ditunjukkan di sebelah kanan Gbr. 6). Pada saat yang sama, lubang fotogenerasi di VB TiO₂ bermigrasi ke ZnO, yang terperangkap oleh agen korban untuk menjaga keseimbangan termodinamika. Selain itu, bola berongga hierarkis bermanfaat untuk hamburan cahaya dan beberapa pantulan di antara ZnO@TiO₂ fotokatalis komposit, yang akan meningkatkan efektivitas pemanfaatan cahaya [10, 21, 22]. Dengan demikian, lebih banyak elektron dan lubang bebas akan dihasilkan karena peningkatan panjang jalur foton efektif [21, 22], yang mengarah ke efisiensi HER yang lebih tinggi (seperti yang ditunjukkan di sebelah kiri Gambar. 6).

Ilustrasi skema mekanisme HER yang diusulkan ZnO@TiO₂ bola berongga

Kesimpulan

Singkatnya, heterostruktur hierarki ZnO@TiO₂ bola berongga telah berhasil disiapkan melalui metode hidrotermal sederhana. Dibandingkan dengan ZnO dan TiO₂ , ZnO@TiO₂ fotokatalis komposit menunjukkan produksi hidrogen tinggi dengan nilai hingga 0,152 mmol j⁻¹ g⁻¹ di bawah simulasi cahaya matahari. Dipercaya bahwa heterostruktur hierarkis meningkatkan luas permukaan yang membuktikan lebih banyak situs aktif untuk HER yang efektif dan secara bersamaan meningkatkan masa pakai dan transfer pembawa muatan fotogenerasi karena perbedaan potensial yang dihasilkan pada ZnO–TiO₂ antarmuka. Selain itu, ZnO@TiO₂ fotokatalis komposit menunjukkan daya tahan yang baik bahkan setelah digunakan kembali lima kali. Pekerjaan ini menunjukkan prospek yang baik untuk fotokatalitik H₂ evolusi dari air berdasarkan penggunaan rasional dan persiapan aktivitas tinggi, murah, dan stabilitas kimia ZnO dan TiO₂ .