Produksi Hidrogen Tinggi Efisiensi melalui Bola Rong ZnO@TiO₂ Hierarkis

Abstrak

Merancang nanostruktur hierarkis sangat penting untuk memajukan evolusi hidrogen fotokatalitik. Di sini, kami melaporkan sintesis mudah bola rong ZnO@TiO₂ yang terintegrasi dengan baik melalui rute hidrotermal satu tahap. Arsitektur unik ini menyebabkan refleksi cahaya berulang, memperlengkap penyerapan foton, sementara antarmuka ZnO–TiO₂ menciptakan potensial bawaan yang memperpanjang umur carrier yang dihasilkan cahaya dan mempercepat transfer muatan. Dibandingkan dengan ZnO dan TiO₂ polos, komposit ZnO@TiO₂ menghasilkan laju produksi hidrogen yang luar biasa sebesar 0,152 mmol h⁻¹ g⁻¹ di bawah iluminasi matahari simulasi, dan mempertahankan stabilitas luar biasa selama 30 jam operasi berkelanjutan. Katalis berbiaya rendah dan non-toksik ini menunjukkan janji yang signifikan untuk generasi hidrogen berkelanjutan.

Latar Belakang

Hidrogen (H₂) tetap menjadi salah satu kandidat terdepan untuk energi bersih dan terbarukan. Sejak karya fotoelektrokimia pionier pelahan air oleh Fujishima dan Honda, TiO₂ telah menarik penelitian luas untuk produksi H₂ yang didorong oleh matahari. Namun, laju rekombinasi yang tinggi antara elektron dan lubang yang dihasilkan cahaya membatasi efisiensi praktisnya. Berbagai strategi—seperti pembentukan heterojunsi, doping, dan pemuatan logam—telah dilakukan untuk mengatasi kelemahan ini. Khususnya, heterojunsi semikonduktor-semikonduktor dengan penyelarasan gelinding yang kompatibel sangat efektif dalam menekan rekombinasi dan memperpanjang umur carrier.

ZnO memiliki banyak atribut yang diinginkan yang sama dengan TiO₂, termasuk non-toksisitas, biaya rendah, dan ketahanan kimia. Pentingnya lagi, gelinding konduksi (CB) dan valensi (VB) ZnO terletak pada potensial yang lebih tinggi dibandingkan TiO₂, memungkinkan transfer elektron dari ZnO ke TiO₂ setelah heterojunsi terbentuk. Pemisahan muatan ini mempromosikan reduksi air menjadi H₂ sementara lubang di TiO₂ diserap oleh agen pengorbanan.

Morfologi juga sangat mempengaruhi performa fotokatalitik. Bola rong, misalnya, menawarkan luas permukaan spesifik yang besar, jarak transfer muatan yang pendek, dan pemancaran cahaya yang ditingkatkan karena refleksi internal. Pekerjaan sebelumnya telah menunjukkan bahwa bola rong titania seperti kandang ungguli tak padat dalam evolusi hidrogen. Namun, sebagian besar studi fokus pada komposit dopant untuk degradasi polutan daripada produksi hidrogen. Di sini, kami menyintesis bola rong ZnO@TiO₂ utuh dan mengevaluasi kemampuan evolusi hidrogen fotokatalitiknya.

Metode

Sintesis Bola Rong ZnO@TiO₂ Hierarkis

Menggunakan pendekatan hidrotermal tanpa cetakan, 0,015 mol masing-masing Ti(SO₄)₂, Zn(NO₃)₂·6H₂O, NH₄F, dan 0,06 mol urea dilarutkan dalam 50 mL air deionis. Setelah diaduk selama 60 menit, campuran ditempelkan dalam autoklaf dilapis Teflon dan dipanaskan pada 180 °C selama 12 jam. Hasil endapan putih dicuci dengan etanol, dikeringkan pada 60 °C, dan dikumpulkan sebagai bola rong ZnO@TiO₂. TiO₂ polos dan ZnO disiapkan dalam kondisi yang sama untuk perbandingan.

Sampel ZnO@TiO₂ Termuat Pt

Untuk meningkatkan aktivitas katalitik, Pt difotodeposit pada bola ZnO@TiO₂. Bola-bola disperdi dalam etanolamina 10 vol % dan larutan H₂PtCl₆, dibuang dengan N₂ selama 30 menit, dan diekskresikan di bawah cahaya lebar (>300 nm) selama 2 jam. Muatan Pt disesuaikan melalui konsentrasi prekursor dan waktu reaksi, diukur dengan ICP (PE5300DV).

Karakterisasi

Morfologi dan struktur diperiksa dengan FESEM (Hitachi), TEM (Tecnai F20), STEM, dan HRTEM. Distribusi elemen dipetakan dengan EDS pada Tecnai G2 F20 S-TWIN. Identifikasi fasa menggunakan XRD Cu-Kα (M21X, MAC Science). Luas permukaan spesifik diukur dengan adsorpsi N₂ (BET, Belsorp-mini II). Distribusi ukuran pori diperoleh dari analisis BJH.

Pengukuran Fotoelektrokimia

Arus foto direkam pada workstation CHI 660D menggunakan sel tiga elektroda (elektroda kerja FTO, elektroda lawan Pt, elektroda referensi SCE). Elektroda dibuat dengan menggosok slurry dari 0,25 g katalis, 0,06 g PEG (MW 20.000), dan 0,5 mL etanol pada FTO 1 × 4 cm. Elektrolit adalah larutan air 0,35 M Na₂S–0,25 M Na₂SO₃. Penerangan disediakan oleh lampu xenon 300 W (Perfectlight) pada 100 mW cm⁻².

Uji Produksi Hidrogen Fotokatalitik

Evolusi hidrogen dilakukan dalam reaktor kuarsa tertutup pada suhu dan tekanan ruang. Sistem diiluminasi oleh lampu xenon 300 W. H₂ yang dihasilkan diukur secara online oleh detektor konduktivitas termal GC (kolam saring molekuler 5A, pembawa N₂). Eksperimen menggunakan 100 mg katalis dalam 80 mL H₂O dan 20 mL alkohol; larutan dibuang dengan N₂ selama 15 menit sebelum illuminasi.

Hasil dan Pembahasan

Gambar SEM (Fig. 1a) menunjukkan bahwa bola ZnO@TiO₂ berbentuk bola yang seragam dengan diameter rata-rata 1,45 µm. Bola yang patah (Fig. 1b) mengonfirmasi sifat rong, sementara TEM (Fig. 2a) menunjukkan inti gelap dan cakaran terang, memvalidasi lebih lanjut arsitektur rong. Gambar TEM dan STEM perbesaran tinggi (Fig. 2b-c) menampilkan permukaan kasar yang terdiri dari subunit skala nano, membentuk heterostruktur hierarkis. Pemetaan EDS (Fig. 2d-f) mengonfirmasi distribusi homogen Zn, Ti, dan O di seluruh bola.

HRTEM (Fig. 3) menunjukkan batang kristal yang jelas yang sesuai dengan bidang wurtzite ZnO (100) (0,28 nm) dan anatase TiO₂ (101) (0,35 nm). Transisi tiba-tiba antara fasa-fasa ini pada antarmuka ZnO–TiO₂ mengonfirmasi pembentukan heterojunsi, yang penting untuk pemisahan muatan yang efisien.

Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen (Fig. 4) menunjukkan perilaku tipe IV dengan histeresis, yang mengindikasikan mesoporositas. Analisis BET menunjukkan bola ZnO@TiO₂ memiliki luas permukaan 102 m² g⁻¹—lebih dari empat kali lipat dari ZnO polos (23 m² g⁻¹) dan TiO₂ (35 m² g⁻¹). Luas permukaan yang ditingkatkan menyediakan situs aktif yang melimpah untuk evolusi hidrogen.

Pengukuran arus foto (Fig. 5a) menunjukkan bahwa bola ZnO@TiO₂ menghasilkan 3,38 mA cm⁻², 2,61 dan 2,17 kali lebih tinggi dari ZnO dan TiO₂ masing-masing, mengonfirmasi pemisahan muatan yang superior. Secara sebanding, laju evolusi hidrogen (Fig. 5b) mencapai 0,152 mmol h⁻¹ g⁻¹ untuk ZnO@TiO₂, dibandingkan 0,039 dan 0,085 mmol h⁻¹ g⁻¹ untuk ZnO dan TiO₂ sendirian. Muatan Pt lebih meningkatkan performa; 1,5 at % Pt menghasilkan laju tertinggi, sambil mempertahankan integritas struktural selama lima siklus 30 jam (Fig. 5d), menunjukkan daya tahan yang luar biasa.

Secara mekanisme, saat diiluminasi, elektron di ZnO dan TiO₂ diangkat ke CB mereka. Karena CB ZnO lebih negatif, elektron mentransfer ke TiO₂, di mana mereka mereduksi air menjadi H₂. Secara bersamaan, lubang bermigrasi ke ZnO dan diserap oleh agen pengorbanan. Arsitektur rong memperlengkap penyerapan cahaya melalui pemancaran internal, memperpanjang jalur foton efektif dan menghasilkan lebih banyak carrier muatan (Fig. 6).

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan rute hidrotermal mudah untuk menyintesis bola rong ZnO@TiO₂ hierarkis yang menunjukkan evolusi hidrogen fotokatalitik yang superior (0,152 mmol h⁻¹ g⁻¹) di bawah sinar matahari simulasi. Efek sinergi dari heterojunsi, luas permukaan yang ditingkatkan, dan struktur rong yang memancarkan cahaya menghasilkan pemisahan muatan dan pemanfaatan foton yang ditingkatkan. Katalis tetap stabil setelah penggunaan berulang, menekankan potensialnya untuk produksi hidrogen berbiaya rendah yang dapat diskalakan.