Kubus Berongga Cu₂O@Au Tanpa Surfactan Meningkatkan Elektroreduksi CO₂ ke CO

Latar Belakang

Karbon dioksida (CO₂) adalah gas rumah kaca utama yang menyebabkan pemanasan global, dan mitigasinya melalui tangkapan, penyimpanan, atau konversi menjadi kimia berkinerja tambahan telah menjadi prioritas global [1, 2]. Metode konvensional penanganan CO₂—seperti sekuestrasi bawah tanah [3, 4]—memerlukan energi yang intens, sedangkan reduksi elektrokimia (CO₂RR) menawarkan jalur yang menjanjikan untuk menghasilkan bahan bakar dan kimia di bawah kondisi ambient [8–10]. Namun, CO₂RR menghadapi tantangan inherent: inersia kimia molekul, daya dorong termodinamika yang relatif rendah, dan selektivitas produk yang buruk [11]. Akibatnya, desain katalis yang menggabungkan aktivitas, selektivitas, dan stabilitas yang tinggi tetap menjadi frontier penelitian yang krusial.

Berkat logam yang telah dieksplorasi untuk CO₂RR, termasuk Au, Ag, Cu, Pd, dan Sn [12]. Tembaga secara unik memungkinkan hidrokarbon dan alkohol C₁–C₃, sementara emas menghasilkan CO dengan selektivitas tinggi dan overpotensi rendah [11]. Namun, selektivitas dan daya tahan tembaga dapat terbatas, dan biaya emas yang tinggi menghambat penerapan industri [18, 19]. Komposit bimetalik Cu–Au demikian menjanjikan, tetapi sebagian besar sistem yang dilaporkan menderita morfologi tidak terkontrol, agregasi, dan oksidasi permukaan [20–22]. Selain itu, antarmuka logam-okside telah muncul sebagai strategi yang kuat untuk meningkatkan aktivitas CO₂RR [23].

Dalam studi ini, kami menyintesis nanokomposit Cu₂O@Au bebas surfactan yang menggabungkan antarmuka Cu₂O/Au yang terdefinisi dengan baik untuk CO₂RR. Perbandingan dengan kubus berongga Au yang diperoleh dengan menghapus Cu₂O secara selektif menunjukkan peran penting batas logam-okside dalam mengaktifkan CO₂ dan meningkatkan FE CO.

Metode

Bahan

Trifluoroasetat tembaga(II) (Cu(TFA)₂, 98%), kalium trifluoroasetat (KTFA, 98%), dan asema emas (HAuCl₄, 99,9%) dibeli dari Sigma-Aldrich dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Semua larutan disiapkan dalam air Milli-Q ultrapure (≥ 18,2 MΩ cm). Gas nitrogen (N₂, 99,999%) dan CO₂ (99,999%) diperoleh dari Foshan MS Messer Gas CO., Ltd. Kertas karbon (tebal 0,3 mm) diperoleh dari Hesen, Shanghai.

Pembuatan Nanokubus Cu₂O dan Cu₂O@Au

Nanokubus Cu₂O disintesis mengikuti protokol yang established dan dielektrode pada kertas karbon 1 cm × 1 cm pada –0,06 V (vs. SCE) selama 1 jam dalam 10 mM Cu(TFA)₂ dan 0,2 M KTFA. Sebelum elektrode, kertas karbon dicuci dengan air dan etanol. Komposit Cu₂O@Au dibentuk dengan merendam kubus Cu₂O dalam 2 mL HAuCl₄ 1 mM selama 30 menit pada 277 K.

Pembuatan Kubus Berongga Au

Penghapusan selektif Cu₂O dicapai dengan merendam komposit Cu₂O@Au dalam amonia air 2 M selama 12 jam pada 277 K, menghasilkan kerangka kubus berongga Au di atas kertas karbon.

Karakterisasi

Morfologi dan distribusi elemen diperiksa dengan mikroskop elektron pemindai (SEM, JEOL-6701F) yang dilengkapi detektor sinar X dispersif energi (EDX). Pola difraksi sinar X (XRD) direkam pada difraktometer Rigaku Ultima IV (Cu Kα, λ = 1,5406 Å) untuk mengonfirmasi komposisi fase.

Pengukuran Elektrokimia CO₂

Semua eksperimen elektrokimia dilakukan pada sistem CH Instruments 760D dalam konfigurasi tiga elektroda. Sel CO₂RR adalah sel H-tyipe dua ruang, dengan referensi Ag/AgCl dan elektroda peran plat. Kompensasi iR 85% diterapkan, dan potensian dirujuk pada elektroda hidrogen reversibel (RHE) menggunakan hubungan E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,197 V + 0,059 V × pH [25]. Sel dipisahkan oleh selang pertukaran proton Nafion 117.

Voltametri garis lurus (LSV) dilakukan dalam 0,1 M KHCO₃ di bawah N₂ atau saturasi CO₂. Sebelum LSV, elektrolit difluskan dengan gas yang sesuai selama 20 menit. CO₂RR dilakukan di bawah kontrol potensiostatis; densitas arus dan distribusi produk dipantau seiring waktu. Produk gas dikuantifikasi dengan kromatografi gas online (GC Agilent 7890B) yang dilengkapi detektor konduktivitas termal (TCD) dan detektor ionisasi nyala (FID). Produk cair dianggap negligible dan tidak dianalisis. CO₂ dikirimkan secara terus-menerus ke katoda pada 20 mL min⁻¹.

FE untuk setiap produk dihitung menggunakan persamaan (1) dan (2) sebagaimana dijelaskan dalam naskah, di mana i_total adalah densitas arus total yang diukur.

Hasil dan Pembahasan

Morfologi

Gambar SEM (Gambar 2) mengungkapkan bahwa kubus Cu₂O yang dielektrode menunjukkan bentuk kubus teratur dengan permukaan halus (Gambar 2a–b). Panjang tepi rata-rata adalah ~1 µm. Penggantian galvanik selanjutnya menghasilkan nanostruktur Cu₂O@Au yang mempertahankan morfologi kubus sambil menggabungkan nanopartikel Au yang terdistribusi secara seragam di permukaan (Gambar 2c–d). Pemetaan EDX (Gambar 2e–f) mengonfirmasi distribusi Cu dan Au yang seragam, sesuai dengan mekanisme GRR yang menghasilkan inti berongga internal dan presipitasi Au di permukaan [27, 28].

Setelah perlakuan amonia, inti Cu₂O dihilangkan, menghasilkan kerangka kubus berongga Au yang mempertahankan bingkai kubus asli (Gambar 3). Nanopartikel Au yang dihasilkan dalam kerangka berongga memiliki diameter 20–30 nm.

Analisis XRD

Pola XRD (Gambar 4) mengonfirmasi fase kristal katalis. Puncak pada 2θ = 36,46°, 42,36°, 61,44°, dan 73,55° sesuai dengan bidang (111), (200), (220), dan (311) Cu₂O (JCPDS 78-2076). Kubus berongga Au menunjukkan puncak lemah pada 2θ = 38,18°, 44,39°, 64,57°, dan 77,54°, yang ditetapkan ke bidang (111), (200), (220), dan (311) Au (JCPDS 04-0784). Dalam komposit Cu₂O@Au, puncak Cu₂O menurun, menunjukkan penggantian parsial oleh Au.

Kinerja Reduksi Elektrokimia CO₂

Kurva LSV (Gambar 5) menunjukkan bahwa di bawah saturasi CO₂, elektroda Cu₂O@Au memberikan densitas arus katoda tertinggi di antara tiga katalis, mencerminkan penyerapan CO₂ dan transfer elektron yang ditingkatkan. Elektroda Cu₂O@Au juga menunjukkan kontribusi HER yang lebih rendah, seperti yang dibuktikan oleh arus hidrogen yang dikurangi relatif terhadap produksi CO.

Pengukuran amperometri teresolusi waktu (i–t) dilakukan antara –0,7 dan –1,2 V vs. RHE. FE CO untuk Cu₂O@Au mencapai puncak 30,1% pada –1,0 V, sekitar dua kali kubus berongga Au (16,3%) dan Cu₂O tunggal (≈ 15%). FE H₂ menurun seiring potensian menjadi lebih negatif, menunjukkan penindasan HER yang efektif oleh cakupan CO. Produk CO₂RR dari tiga katalis diringkas dalam Gambar 6.

Kinerja unggul Cu₂O@Au dapat dirasionalkan oleh antarmuka Cu₂O/Au. Antarmuka tersebut menurunkan energi ikatan perantara CO₂* (langkah 3 dalam Eq. 3), memfasilitasi pembentukan COOH*, dan meningkatkan reduksi selanjutnya menjadi CO (langkah 4–5). Efek ini secara kolektif meningkatkan penyerapan CO₂, transfer muatan, dan FE CO, seperti yang dilaporkan untuk antarmuka logam-okside lainnya [23, 31, 32].

Pada –1,0 V vs. RHE, rasio H₂/CO untuk Cu₂O@Au adalah 1,7, mendekati rasio gas sintesis 2 yang diutamakan dalam sintesis Fischer–Tropsch, menyoroti potensinya untuk produksi gas sintesis.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan bahwa katalis kubus berongga Cu₂O@Au bebas surfactan, yang dipersiapkan melalui elektrode dan penggantian galvanik, outperforms baik Cu₂O maupun Au kubus berongga dalam CO₂RR. Antarmuka logam-okside Cu₂O/Au mengaktifkan CO₂, memungkinkan FE CO maksimum 30,1% pada –1,0 V vs. RHE. Rasio H₂/CO yang dihasilkan sebesar 1,7 mendekati komposisi gas sintesis ideal untuk sintesis Fischer–Tropsch. Temuan ini mengonfirmasi bahwa rekayasa antarmuka logam-okside adalah strategi yang efektif untuk merancang katalis CO₂RR berkinerja tinggi.

Singkatan

CO:

Monoksida karbon

CO₂

Dioksida karbon

CO₂RR

Reaksi reduksi CO₂

EDX

Sinar X dispersif energi

GC

Kromatografi gas

GRR

Reaksi penggantian galvanik

HCOO⁻

Format

HER

Reaksi evolusi hidrogen

LSV

Voltametri garis lurus

N₂

Nitrogen

RHE

Elektroda hidrogen reversibel

SEM

Mikroskopi elektron pemindai

XRD

Difraksi sinar X