Sintesis dan Karakterisasi ZnO Nano-Clips Monodispers melalui Proses Polyol Sederhana
Abstrak
Nano-clips ZnO monodispers berhasil disintesis melalui rute polyol satu langkah menggunakan asetat zinc hidrat (Zn(OAc)₂·nH₂O, n < 2) dan glikol etilena (EG) sebagai pelarut, tanpa penambahan air atau alkali. Pada 170 °C dan konsentrasi Zn(OAc)₂·nH₂O 0,01 M, reaksi berlangsung melalui komplek dan polimerisasi, menghasilkan ZnO wurtzit polikristal nano-clips dengan nanokristal teragregasi (5–15 nm) dan luas permukaan spesifik tinggi 88 m²/g. Pengeringan pada 400–600 °C mempertahankan morfologi clip sambil meningkatkan kristalinitas dan sedikit meningkatkan ukuran nanokristal. Variasi sistematis konsentrasi prekursor mengungkapkan bahwa <0,0125 M mendukung pembentukan clip, sedangkan ≥0,015 M menghasilkan partikel sfaris atau elips, yang menunjukkan keseimbangan kompetitif antara jalur komplek dan alkoholisis. Studi ini menyajikan laporan pertama tentang sintesis ZnO nano-clips melalui proses polyol bebas air dan mengusulkan mekanisme pertumbuhan yang mungkin berdasarkan interaksi antara kimia prekursor dan kondisi reaksi.
Latar Belakang
Oksida seng (ZnO) adalah semiconductor band gap lebar (Eg = 3,37 eV) dengan energi ikatan eksiton yang besar (60 meV), menjadikannya menarik untuk fotokatalisis, fotovoltaik, dan perangkat optoelektronik. Bentuk nanostrukturnya—nanobola, nanorod, nanowar, dan nanobunga—telah banyak dieksplorasi, dan berbagai rute sintesis telah dilaporkan. Di antaranya, metode polyol menonjol karena kemampuannya untuk menghasilkan oksida logam dengan morfologi yang dikontrol, berkat titik didih tinggi, kemampuan reduksi, dan perilaku seperti surfaktan dari poliol seperti EG. Parameter seperti pelarut, suhu, konsentrasi prekursor, dan aditif sangat mempengaruhi ukuran dan bentuk partikel ZnO. Karya sebelumnya sebagian besar menghasilkan partikel ZnO sfaris (20–500 nm) menggunakan Zn(OAc)₂·2H₂O dan EG, tetapi tidak ada laporan yang menjelaskan terbentuknya struktur ZnO berbentuk "clip" nanoskopik melalui rute polyol sederhana bebas aditif. Studi ini mengisi celah tersebut dengan menunjukkan sintesis ZnO nano-clips monodispers dan menguraikan mekanisme pertumbuhan yang mendasarinya.
Metode
Semua reagien adalah kelas analitik dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Larutan 0,01 M Zn(OAc)₂·nH₂O (9,2 mg dilarutkan dalam 5 mL EG) dipanaskan pada 170 °C pada pemanas dengan pengadukan magnetis. Kekeruhan dan flokula suspensi muncul setelah 6–7 min, yang menunjukkan nukleasi. Setelah 1–3 jam, campuran didinginkan, endapan dikumpulkan oleh sentrifugasi, dan dicuci beberapa kali (etanol : air deionisasi = 4:1) pada 2000–3000 rpm. Produk dikeringkan pada suhu ruangan selama semalaman. Sampel terpilih dianil pada 400 dan 600 °C (2 jam, kenaikan 2 °C/min) di dalam udara. Untuk menyelidiki efek konsentrasi, larutan yang berkisar dari 0,005 hingga 0,2 M disiapkan dalam kondisi yang identik.
Karakterisasi struktural dilakukan menggunakan difraksi X-ray (Rigaku D/max 2000, Cu kα, λ = 1,5405 Å), mikroskop elektron pemindai (SEM, Quanta 50, FEI), dan mikroskop transmisi elektron (TEM, Tecnai G2 F20, Philips). Stabilitas termal dievaluasi oleh analisis termogravimetrik/diferensial termal (TG-DTG, STA 409 PC, Netzsch) pada 20 °C/min di dalam udara. Spektroskopi infra merah transform Fourier (FTIR, PerkinElmer Spectrum) direkam dalam rentang 4000–400 cm⁻¹ menggunakan pelet KBr. Luas permukaan Brunauer–Emmett–Teller (BET) diukur dengan Micromeritics TriStar-3000. Spektroskopi serapan UV–vis–NIR (Shimadzu UV-3600) diperoleh untuk mengevaluasi sifat optik.
Hasil dan Pembahasan
Morfologi Nano-Clips ZnO
Citra SEM (Gambar 1a) mengungkapkan bahwa ZnO yang disiapkan memiliki morfologi khas seperti clip, dengan lebar 50–100 nm, panjang 1–3 µm, dan diameter 10–30 nm. TEM dan HRTEM (Gambar 1c) mengonfirmasi bahwa setiap clip adalah agregat polikristal nanokristal (3–15 nm). Morfologi tetap tidak berubah setelah pengeringan pada 600 °C (Gambar 1b), yang menekankan ketahanan struktural nano-clips. Sampel ini belum pernah dilaporkan untuk ZnO, terutama melalui rute polyol sederhana.
Citra SEM sampel nano-clip ZnO (a) yang disiapkan dan (b) yang dianil pada 600 °C. Citra TEM (c) nano-clip ZnO yang dianil pada 400 °C dengan sisipan HRTEM. (d) Sketsa nano-clip ZnO.
Struktur Nano-Clips ZnO
Pola XRD (Gambar 2a) menunjukkan fase wurtzit ZnO dominan (JCPDS 36-1451) dengan puncak dari bidang (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), dan (201), yang mengonfirmasi sifat polikristal yang diamati oleh HRTEM. Pengeringan mempertajam puncak difraksi, yang menunjukkan kristalinitas yang ditingkatkan. Menggunakan persamaan Scherrer, ukuran kristal rata-rata meningkat dari 11,5 nm (yang disiapkan) menjadi 21,0 nm (400 °C) dan 24,8 nm (600 °C). Kurva TG-DTG (Gambar 2b) menunjukkan penurunan berat pada 118, 180, dan 400 °C, yang sesuai dengan dekomposisi asam asetat, EG, dan ester, masing-masing; hanya ~7% penurunan yang terjadi hingga 600 °C, setelahnya massa menstabil, yang mengonfirmasi penghapusan organik yang lengkap. Spektroskopi FTIR (Gambar 2c) mengonfirmasi ini: sampel yang disiapkan menunjukkan pita untuk Zn–O (400–600 cm⁻¹), OH (≈800 cm⁻¹), C–OH (1020–1090 cm⁻¹), C–O (≈1260 cm⁻¹), dan asetat (1587 dan 1413 cm⁻¹). Δ 174 cm⁻¹ menunjukkan kompleks asetat penyambung. Setelah pengeringan pada 600 °C, hanya peregangan Zn–O yang tersisa, yang mengonfirmasi kemurnian fase.
(a) Pola XRD sampel nano-clip ZnO yang disiapkan, dianil pada 400 dan 600 °C. (b) Kurva TG-DTG nano-clip ZnO yang disiapkan yang dipanaskan di dalam udara. (c) Spektroskopi FTIR sampel nano-clip ZnO yang disiapkan, dianil pada 400 dan 600 °C. (d) Spektroskopi serapan UV–vis sampel nano-clip ZnO yang disiapkan, dianil pada 400 dan 600 °C. Sisipan: (αhv)² versus hv.
Pengukuran optik (Gambar 2d) menunjukkan band gap langsung 3,24 eV (yang disiapkan), meningkat menjadi 3,28 eV setelah pengeringan pada 400 °C dan sedikit menurun menjadi 3,27 eV pada 600 °C. Kenaikan awal mencerminkan kristalitas yang ditingkatkan dan pengurangan impurity karbon, sementara penurunan selanjutnya dikaitkan dengan efek ukuran butir. Analisis BET menunjukkan luas permukaan spesifik 88 m²/g untuk nano-clips yang disiapkan, menurun menjadi ~59 m²/g setelah pengeringan pada 400 °C karena pertumbuhan butir dan kerusakan pori.
Efek Konsentrasi Larutan terhadap Morfologi ZnO
Variasi sistematis konsentrasi Zn(OAc)₂·nH₂O (0,005–0,2 M) mengungkapkan transisi morfologi yang jelas. Pada ≤0,0125 M, nano-clips ZnO mendominasi (Gambar 3a). Pada 0,015 M, hanya partikel elips (~435 × 200 nm) yang terbentuk, sesuai dengan literatur. Konsentrasi yang lebih tinggi (0,05 dan 0,2 M) menghasilkan campuran elipsoid, bola, dan agregat tidak teratur, dengan reaksi menjadi lebih cepat (awal kekeruhan turun dari 7 menit menjadi 4,5 menit). Observasi ini mendukung gagasan bahwa konsentrasi prekursor rendah mendukung komplek dan polimerisasi, sedangkan konsentrasi yang lebih tinggi mendukung alkoholisis dan polikondensasi.
Citra SEM sampel ZnO pada (a) 0,015 M, 5 mL, 170 °C dan (b) 0,05 M, 5 mL, 170 °C.
Mekanisme Pertumbuhan yang Mungkin dari Nano-Clips ZnO
Citra SEM tahap awal (12 menit) menunjukkan agregat seperti bulu dan nanoring awal, sementara citra 2,5 jam menunjukkan nano-clips yang sepenuhnya terbentuk (Gambar 4). Evolusi ini menunjukkan bahwa Zn(OAc)₂·nH₂O pertama kali kompleks dengan EG untuk membentuk spesies alkoksi-asetat (Eq. 1). Polimersi selanjutnya menghasilkan templat berupa garis yang mengarahkan pertumbuhan anisotropis nanowar dan ring ZnO melalui hidrolisis lambat atau dekomposisi termal (Eqs. 2–5). Setelah waktu yang cukup, perantara ini menyusun diri menjadi arsitektur nano-clip yang diamati. Ketika konsentrasi prekursor meningkat, alkoholisis mendominasi, yang mengarah pada nukleasi isotropis dan partikel sfaris/elips.
Citra SEM sampel ZnO dari 0,01 M Zn(OAc)₂·nH₂O pada 170 °C dengan waktu reaksi (a–c) 12 min dan (d–f) 2,5 jam. Sisipan (c) menunjukkan nano-ring.
Model pertumbuhan diilustrasikan dalam Gambar 5, yang mengkontras rute pembentukan clip dengan jalur pembentukan partikel sfaris konvensional. Kompetisi antara komplek/polimersi dan alkoholisis/polikondensasi menentukan morfologi akhir, yang dikendalikan oleh konsentrasi prekursor, suhu reaksi, dan kandungan air intrinsik dari sumber Zn.
Skema evolusi (a) pembentukan nano-clip ZnO dan (b) pembentukan partikel ZnO melalui dua jalur yang dimediasi poliol.
Eksperimen tambahan (File Pendukung 1) mengonfirmasi bahwa penambahan PVP, peningkatan kandungan air, atau peningkatan suhu menggeser keseimbangan ke arah pertumbuhan isotropis, yang menekankan interaksi yang halus dari parameter reaksi.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan bahwa rute polyol sederhana bebas air dapat menghasilkan nano-clips ZnO yang sangat monodispers dengan struktur wurtzit polikristal. Kunci adalah mempertahankan konsentrasi Zn(OAc)₂·nH₂O di bawah 0,0125 M dan mereaksi pada 170 °C tanpa alkali atau surfaktan tambahan. Pengeringan hingga 600 °C mempertahankan morfologi clip sambil meningkatkan kristalinitas dan sedikit meningkatkan band gap. Model mekanisme berdasarkan kompetisi antara komplek/polimersi dan alkoholisis/polikondensasi menjelaskan morfologi yang bergantung pada konsentrasi. Nano-clips yang dihasilkan, dengan luas permukaan besar (≈88 m²/g) dan struktur yang kuat, menjanjikan sebagai fotokatalis untuk degradasi polutan, bahan anoda untuk baterai Li-ion atau superkapasitor, dan sensor gas.
