Fabrikasi dan Karakterisasi ZnO Nano-Clips dengan Proses Mediasi Poliol

Hasil dan Diskusi

Morfologi ZnO Nano-Clips

Berdasarkan beberapa literatur [23, 28, 30], nanopartikel ZnO dengan bentuk sferis atau elips dapat dibentuk dalam pelarut EG menggunakan Zn(OAc)₂ ·2H₂ O sebagai sumber Zn pada 160 atau 198 °C. Namun, di bawah kondisi pemrosesan kami 5 mL 0,01 M Zn(OAc)₂ ·nH₂ Larutan O pada suhu reaksi 170 °C, 2 jam tanpa penambahan H₂ O, ZnO nano-klip dengan monodispersi yang lebih baik telah dibuat dengan proses poliol sederhana, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1. Sampel yang disiapkan menunjukkan morfologi seperti klip yang jelas dengan jumlah klip yang besar dan sedikit nanopartikel (Gbr. 1a). Setelah anil 600 °C, morfologi pada dasarnya tetap tidak berubah (Gbr. 1b). Kami juga melakukan pengamatan TEM dan TEM resolusi tinggi (HRTEM) pada sampel ZnO anil 400 °C, seperti yang terlihat pada Gambar. 1c. Dan morfologi nano-klip dapat diamati kembali. Berdasarkan gambar HRTEM perbesaran lokal sampel 400 °C, dapat diamati bahwa klip ZnO terdiri dari banyak kristal nano agregat (~ 3 hingga 15 nm) dengan struktur polikristalin. Gambar 1d menggambarkan sketsa gambar satu klip nano ZnO dengan lebar (W) 50–100 nm, panjang (L) ~ 1–3 m, dan diameter (D) 10–30 nm. Meskipun ZnO memiliki struktur nano yang sangat melimpah, morfologi seperti klip nano masih sangat unik dan baru, sepengetahuan kami, yang belum dilaporkan, terutama dengan pendekatan sederhana yang dimediasi poliol.

Gambar SEM dari (a ) disiapkan dan (b ) 600 °C sampel klip nano ZnO anil. Gambar TEM dari (c ) 400 °C anil ZnO nano-klip. Sisipan dari (c ) adalah gambar HRTEM yang sesuai dengan perbesaran lokal. (d ) Diagram sketsa klip nano ZnO

Struktur ZnO Nano-Clips

Gambar 2a menunjukkan pola difraksi sinar-X (XRD) dari klip nano ZnO anil 400 dan 600 °C yang telah disiapkan. Klip ZnO yang telah disiapkan sebagian besar telah dikristalkan dengan fase wurtzit heksagonal (JCPDS36-1451). Beberapa puncak XRD berasal dari bidang (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), dan (201), yang menunjukkan sifat polikristalin dari klip nano ZnO. , sesuai dengan hasil HRTEM di atas (Gbr. 1c). Setelah anil 400 dan 600 °C, XRD ini menjadi lebih kuat dan lebih tajam, membuktikan peningkatan kristalinitas. Berdasarkan lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM) dari tiga puncak kuat (101), (100), dan (002), ukuran kristal rata-rata klip nano yang disintesis, 400 dan 600 °C dihitung sebagai sekitar 11,5, 21,0, dan 24,8 nm, masing-masing, menggunakan persamaan Scherrer. Terbukti, anil secara signifikan meningkatkan kristalinitas klip nano ZnO dan meningkatkan ukuran rata-rata kristal nano yang membentuk klip nano. Namun, berdasarkan pengamatan SEM dalam jumlah besar, tidak ada perubahan signifikan pada morfologi dan ukuran klip nano.

(a ) Pola XRD dari sampel klip nano ZnO anil 400 dan 600 °C yang telah disiapkan. (b ) Kurva TG-DTG dari klip nano ZnO yang telah disiapkan yang dipanaskan di udara. (c ) Spektrum FTIR sampel nano-clip ZnO yang telah disiapkan, 400 dan 600 °C. (d ) Spektrum absorbansi UV–tampak dari sampel klip nano ZnO anil 400 dan 600 °C yang telah disiapkan. Sisipan di (d ) adalah kurva yang sesuai dari (αhv ) ² ketergantungan pada hv

Gambar 2b merekam kurva TG-DTG dari klip nano ZnO yang telah disiapkan dengan laju pemanasan 20 °C/menit di udara hingga 700 °C. Kurva DTG menunjukkan tiga puncak penurunan berat badan di sekitar 118, 180, dan 400 °C, terkait dengan penguapan asam asetat dan EG, dan dekomposisi parah dan pembakaran ester, masing-masing. Kurva TG menegaskan sejumlah kecil (~ 7%) penurunan berat badan dari suhu kamar hingga 600 °C. Setelah 600 °C, berat pada dasarnya tetap tidak berubah karena penghilangan total spesies organik dalam klip nano ZnO, sesuai dengan hasil FTIR berikut dari sampel ZnO yang dianil pada 600 °C (Gbr. 2c).

Gambar 2c mengilustrasikan spektrum FTIR sampel nano-clip ZnO yang telah disiapkan, 400 dan 600 °C. Produk yang disiapkan menunjukkan beberapa pita serapan, yang dianggap berasal dari beberapa gugus organik atau ZnO. Pita adsorpsi yang kuat pada 400–600 cm ^− 1 berasal dari mode vibrasi regangan Zn–O di daerah bilangan gelombang rendah, menunjukkan pembentukan ZnO. Puncaknya sekitar 800 cm ^− 1 ditetapkan ke mode vibrasi ulur ikatan OH dalam alkohol, dan pita absorpsi dalam kisaran 1020–1090 cm ^− 1 milik ikatan C-OH, yang menunjukkan bahwa sampel yang disiapkan mengandung sedikit poliol. Puncak pada 1260 dan 1727 cm ^− 1 dihasilkan dari vibrasi regangan ikatan C–O dan C=O, yang menyiratkan adanya ester atau glikolat dalam yang disiapkan. Dua pita serapan pada kira-kira 1587 dan 1413 cm ^− 1 sesuai dengan getaran peregangan asimetris dan simetris dari C=O dan C–O dalam kelompok asetat (COO), masing-masing [3, 20, 26]. Pemisahan antara pita peregangan karboksilat asimetris dan simetris (Δ) pada kisaran 130–200 cm ^− 1 khas dari kompleks bridging [32]. Di sini, nilai dari 174 cm ^− 1 menyarankan mode ikatan penghubung dalam klip nano ZnO yang disintesis. Selain itu, puncak serapan yang kecil (dilambangkan dengan *) pada 1343 cm ^− 1 disebabkan oleh molekul asam asetat yang terikat lemah, menunjukkan bahwa sedikit asam asetat teradsorpsi ke permukaan klip nano ZnO yang disintesis, sesuai dengan laporan sebelumnya [11, 26].

Setelah anil 400 °C, kecuali puncak serapan yang sangat lemah (dilambangkan dengan ) pada 1587 cm ^− 1 dari C=O, pita serapan IR lainnya dari HAc, ester, dan EG telah menghilang, sesuai dengan hasil TG-DTG pada Gambar. 2b. Selanjutnya pita serapan pada 1628 cm ^− 1 dianggap berasal dari getaran lentur hidrasi atau adsorpsi air [26]. Pita lebar lemah dalam kisaran bilangan gelombang tinggi 3440 cm ^− 1 menegaskan keberadaan gugus hidroksil di permukaan oksida logam baik sebelum dan sesudah anil 400 °C. Setelah anil 600 °C, senyawa organik dan gugus hidroksil dihilangkan sepenuhnya. Hanya pita kuat pada 434 cm ^− 1 dari getaran regangan Zn–O dapat diamati, menunjukkan pembentukan ZnO murni pada 600 °C. Pergeseran puncak Zn–O dan pelebaran setelah anil 400 dan 600 °C mungkin terkait dengan peningkatan kristalinitas, ukuran kristal, dan pengurangan spesies/pengotor organik.

Properti Optik dan Luas Permukaan Spesifik ZnO Nano-Clips

Gambar 2d menunjukkan spektrum absorbansi UV-tampak dari sampel nano-clip ZnO yang telah disiapkan, 400 dan 600 °C. Sisipan di (d) adalah kurva yang sesuai dari (αhv ) ² ketergantungan pada hv . Penyerapan kuat terjadi di bawah sekitar 390 nm.

Celah pita langsung (Eg) dari ZnO dapat diperkirakan dengan (αhv ) ² = c (hv Misalnya ) [33], di mana α adalah koefisien penyerapan dan hv adalah energi foton emisi. Celah pita yang dihitung dari sampel ZnO yang disiapkan, 400 dan 600 °C masing-masing adalah 3,24, 3,28, dan 3,27 eV, konsisten dengan 3,2 eV nanopartikel ZnO melalui sintesis poliol [28]. Mengapa celah pita meningkat pada awalnya dan kemudian sedikit menurun dengan suhu anil? Kami berpikir bahwa beberapa faktor akan bertanggung jawab untuk ini. Di satu sisi, celah pita bahan nano berkurang dengan meningkatnya ukuran kristal nano. Di sisi lain, bubuk kristal memiliki celah pita yang lebih besar daripada yang amorf. Sementara itu, pengurangan pengotor karbon dalam oksida logam dapat meningkatkan celah pita. Berdasarkan hasil XRD dan FTIR, sampel ZnO 400 °C menunjukkan kristalinitas yang lebih baik dan kandungan karbon yang lebih rendah. Meskipun ukuran nanocrystal di 400 °C ZnO nano-klip menjadi lebih besar, peningkatan kristalinitas dan pengurangan pengotor karbon mendominasi, yang mengarah pada peningkatan celah pita. Ketika dianil lebih lanjut dalam 600 °C, celah pita yang sedikit berkurang terutama disebabkan oleh efek ukuran butir.

Luas permukaan spesifik dari klip nano ZnO yang disiapkan adalah sekitar 88 m ² /G. Setelah anil 400 °C, turun menjadi ~ 59 m ² /g, yang terkait dengan peningkatan ukuran kristal, peningkatan kepadatan butir, dan penurunan pori-pori dan cacat setelah perlakuan termal [26].

Pengaruh Konsentrasi Larutan Terhadap Morfologi ZnO

Untuk mengetahui pengaruh konsentrasi reaktan terhadap pembentukan dan morfologi sampel ZnO dengan proses poliol, maka Zn(OAc)₂ ·nH₂ Konsentrasi larutan O divariasikan dari 0,005 hingga 0,01, 0,0125, 0,015, 0,05, dan 0,2 M dengan menetapkan parameter reaksi lainnya. Ketika Zn(OAc)₂ ·nH₂ Konsentrasi larutan O adalah 0,005, 0,01, dan 0,0125 M, klip nano ZnO dapat diuraikan dengan nanopartikel sedikit, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b. Meningkatkan konsentrasi larutan hingga 0,015 M, klip nano ZnO menghilang dan hanya partikel nano ZnO dengan bentuk elips (~ 435 × 200 nm) yang dapat terbentuk pada Gambar 3a, mirip dengan hasil literatur sebelumnya [25, 28, 30]. Dengan peningkatan lebih lanjut dari konsentrasi larutan menjadi 0,05 M, gambar SEM menunjukkan campuran partikel elips (~ 220–260 × 100-140 nm) atau bola (100–260 nm) dengan beberapa mikrometer agregat tidak teratur pada Gambar. 3b. Selain itu, reaksi menjadi cepat dengan bertambahnya konsentrasi larutan. Waktu keruh larutan lebih pendek dari 7 menit 0,01 M menjadi 4,5 menit 0,2 M. Produk ZnO 0,2 M menunjukkan morfologi agregat yang lebih berantakan dengan ~ 30-nm bola kecil.

Gambar SEM sampel ZnO dalam berbagai kondisi (a ) 0,015 M, 5 mL, dan 170 °C dan (b ) 0,05 M, 5 mL, dan 170 °C

Mekanisme Pertumbuhan yang Mungkin dari Klip Nano ZnO

Untuk menjelaskan kemungkinan mekanisme pertumbuhan pembentukan nano-clip ZnO, kami juga melakukan pengamatan SEM pada presipitasi awal ZnO yang diperoleh pada waktu reaksi 12 menit dari larutan 0,01 M pada 170 °C. Gambar 4 menunjukkan gambar SEM sampel ZnO dengan berbagai waktu reaksi 12 menit dan 2,5 jam.

Gambar SEM sampel ZnO dari 0,01 M Zn(OAc)2·nH₂ larutan O pada 170 °C dengan waktu reaksi (a –c ) 12 menit dan (h –f ) 2,5 jam. Sisipan dari (c ) adalah perbesaran lokal dari morfologi cincin-nano

Di bawah tampilan perbesaran rendah (× 5000), sampel ZnO yang diperoleh pada 12 menit dan 2,5 jam menunjukkan morfologi yang sama dengan agregat seperti bulu pada Gambar. 4a, d. Semakin meningkatkan perbesaran (× 50.000), untuk sampel 12 menit, kami tidak dapat mengamati fitur dan detail yang jelas pada Gambar 4b; namun, untuk sampel 2,5 jam, akumulasi klip nano dapat dilihat dengan jelas pada Gambar 4e. Perlu diperhatikan bahwa morfologi awal klip nano seperti cincin nano atau cincin setengah telah ditemukan pada sampel 12 menit pada Gambar 4c. Ini adalah petunjuk penting untuk menjelaskan mekanisme pembentukan klip nano ZnO. Selain itu, kami juga mengenali beberapa bagian klip nano dalam sampel 2,5 jam, seperti kawat nano, tongkat nano, dan klip tidak tertutup pada Gambar 4f.

Dalam proses persiapan klip nano ZnO kami, Zn(OAc)₂ ·nH₂ Konsentrasi larutan O adalah 0,01 M dan ternyata lebih rendah dari kebanyakan referensi [23, 24, 28,29,30]; sementara itu, tidak ada tambahan air atau basa seperti NaOH atau capping agent polivinil pirolidon (PVP) yang ditambahkan ke dalam 5 mL pelarut EG. Selain itu, sumber Zn bekas kami mengandung air hidrat yang relatif lebih sedikit (n < 2) karena kehilangan air yang disebabkan oleh penyimpanan yang lebih lama. Kemungkinan pembentukan nano-clip ZnO dapat digambarkan sebagai berikut:

Pertama, Zn(OAc)₂ ·nH₂ O larut dalam pelarut EG dalam waktu sekitar 1 menit pada 170 °C. Seng asetat hidrat bereaksi dengan EG dan membentuk prekursor antara kompleks alkoxyacetate seperti Zn(OAc)(OCH₂ CH₂ OH)_x dengan mengganti sebagian anion asetat dan molekul air (Persamaan 1), sebagaimana dikonfirmasi oleh spektrum FTIR pada Gambar 2c. Pembentukan ikatan koordinasi antara Zn ²⁺ dan pelarut dietilen glikol (DEG) dan EG juga telah diamati dalam beberapa karya sebelumnya [24, 28, 29]. Poul dkk. telah mendeteksi keberadaan kompleks alkoksiasetat dari Zn(OAc)₃ (OCH₂ CH₂ OH) dan Zn₃ (OAc)₄ (O(CH₂ )₂ O(CH₂ )₂ O) [34, 35]. Selanjutnya, kompleks alkoxyacetate terus berpolimerisasi dan membentuk polimer garis (Persamaan 2). Asetat dan EG bertindak sebagai ligan penghubung yang memungkinkan terjadinya polimerisasi. Spektrum FTIR dari klip nano ZnO yang disiapkan juga menunjukkan mode ikatan penghubung pada Gambar. 2c. Di sini, polimer garis seperti templat menginduksi pertumbuhan kristal nano ZnO sepanjang rantai panjang melalui dekomposisi termal atau hidrolisis lambat sehingga mendapatkan kawat nano ZnO dan cincin nano. Setelah waktu reaksi yang cukup (≥ 1 jam), klip nano ZnO dari kawat nano ZnO dan cincin nano akhirnya terbentuk seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a.

Skema evolusi (a) Klip nano ZnO dan (b ) Pembentukan partikel ZnO melalui dua kemungkinan jalur yang diperantarai poliol

Pengaruh parameter pemrosesan lainnya seperti suhu reaksi, aditif, pelarut seperti PVP, dan sumber Zn pada pembentukan klip nano ZnO telah diilustrasikan pada File tambahan 1. Reaksi alkoholisis nonhidrolitik antara Zn(OAc)₂ ·nH₂ O dan EG mulai mendominasi dalam fabrikasi nanokristal ZnO [36, 37]. H₂ Jumlah O dan OH ⁻ konsentrasi memiliki pengaruh penting pada morfologi dan ukuran butir produk ZnO yang dimediasi poliol [23, 24, 27,28,29,30]. Rasio hidrolisis yang tinggi (> 50) di EG mengarah ke pembentukan hidroksiasetat [23]. Berdasarkan laporan literatur [23, 24, 26], hidroksiasetat mendukung pembentukan nanopartikel ZnO dalam kondisi ini. –Zn–OH dibentuk melalui jalur alkoholisis berdasarkan reaksi eliminasi ester (Persamaan 3), kemudian polikondensasi dari –Zn–OH dan –Zn–O–Ac atau –Zn–OH mengarah pada perkembangan progresif Inti ZnO dengan memisahkan asam asetat atau H₂ O (Persamaan 4 dan 5), yang mungkin bersamaan dengan reaksi hidrolisis lambat [28]. Persamaan 5 sama dengan hidrokondensasi paksa yang diusulkan oleh Gaudon et al. [27]. Akhirnya, inti ZnO tumbuh lebih besar untuk membentuk kristal nano ZnO. Nanocrystals ini agregat menjadi nanopartikel bola atau elips seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b. Ini kompetitif antara dua jenis rute reaksi poliol bersama dengan perubahan parameter pemrosesan.

Kesimpulan

Klip nano ZnO yang menarik dengan monodispersi yang lebih baik disiapkan dengan rute sederhana yang dimediasi poliol untuk pertama kalinya. Pengaruh konsentrasi larutan pada pembentukan nano-klip ZnO telah diselidiki secara mendalam. Kami membuktikan bahwa Zn(OAc)₂ ·nH₂ O dapat bereaksi dengan EG tanpa penambahan air atau basa, menghasilkan fasa ZnO murni dengan struktur wurtzite polikristalin pada 170 °C. Bentuk klip nano ZnO tetap konstan dengan peningkatan kualitas kristal setelah anil pada 400–600 °C. Mekanisme pertumbuhan yang mungkin berdasarkan kompetisi antara pengompleksan dan alkoholisis antara Zn(OAc)₂ ·nH₂ O dan EG telah diusulkan. Ketika konsentrasi larutan adalah -0,0125 M dalam 5 mL larutan pada 170 °C, reaksi pengompleksan dan polimerisasi mendominasi, terutama mengelaborasi klip nano ZnO. Ketika konsentrasi larutan 0,015 M, alkoholisis dan reaksi polikondensasi menjadi dominan, yang mengarah ke pembentukan partikel ZnO dengan bentuk bulat atau elips. Karena struktur nano khusus dan luas permukaan spesifik yang lebih besar, klip nano ZnO adalah bahan yang menjanjikan sebagai fotokatalis untuk mendegradasi polutan berbahaya dalam air limbah dan gas, bahan anoda baterai lithium atau superkapasitor untuk penyimpanan energi elektrokimia, dan sensor untuk mendeteksi gas berbahaya.