Efek Agen Peptisasi Asam terhadap Rasio Anatase-Rutile dan Kinerja Fotokatalitik Nanopartikel TiO2

Abstrak

TiO₂ nanopartikel disintesis dari titanium isopropoksida dengan metode peptisasi sederhana menggunakan asam sulfat, nitrat, dan asetat. Pengaruh asam peptisasi terhadap sifat fisikokimia dan fotokatalitik TiO₂ bubuk dipelajari. Sifat struktural TiO yang disintesis₂ bubuk dianalisis dengan menggunakan XRD, TEM, N₂ -fisisorpsi, Raman, DR UV-vis , FTIR, dan teknik spektroskopi fotoelektron sinar-X. Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa peptisasi asam asetat memfasilitasi pembentukan fase anatase murni setelah perlakuan termal pada suhu 500 °C; sebaliknya, peptisasi asam nitrat menyebabkan pembentukan fase rutil utama (67%). Menariknya, sampel yang dipeptisasi menggunakan asam sulfat menghasilkan 95% anatase dan 5% fase rutil. Aktivitas fotokatalitik TiO yang disintesis₂ nanopartikel dievaluasi untuk degradasi pewarna organik yang dipilih (violet kristal, biru metilen, dan p -nitrofenol) dalam larutan berair. Hasilnya menegaskan bahwa TiO₂ sampel peptisasi menggunakan asam nitrat (dengan fase rutil dan anatase dalam rasio 3:1) menawarkan aktivitas tertinggi untuk degradasi pewarna organik, meskipun, TiO₂ sampel peptisasi menggunakan asam sulfat dan asam asetat memiliki ukuran partikel yang lebih kecil, energi celah pita yang lebih tinggi, dan luas permukaan yang tinggi. Menariknya, TiO₂ sampel yang dipeptisasi dengan asam nitrat memiliki rapat arus foto teoretis yang relatif tinggi (0,545 mAcm⁻² ) dan diameter pori (150 Å), yang bertanggung jawab atas efisiensi pemisahan lubang elektron yang tinggi dan difusi serta transportasi massal reaktan organik selama proses degradasi fotokimia. Aktivitas superior TiO₂ sampel yang dipeptisasi dengan asam nitrat disebabkan oleh transfer efektif elektron fotogenerasi antara fase rutil dan anatase.

Latar Belakang

Titanium dioksida (TiO₂ ) adalah bahan semikonduktor yang dikenal luas untuk digunakan dalam banyak aplikasi, termasuk konversi energi matahari, pengendalian polusi, dan fotokatalisis [1,2,3]. TiO₂ umumnya memiliki tiga polimorf, yaitu anatase, rutile, dan brookite. Dilaporkan bahwa anatase dan brookite dapat diubah menjadi rutil setelah perlakuan termal pada suhu tinggi (< 610 °C) [4, 5]. TiO₂ anatase dikenal sebagai fotokatalis aktif untuk degradasi polutan organik [1, 5,6,7,8]. Diamati bahwa ukuran, fase kristal, dan porositas TiO₂ sampel memiliki pengaruh yang kuat atas aplikasi mereka [9]. Sintesis suhu rendah TiO berpori berukuran nano₂ membutuhkan waktu sintesis yang lebih lama [10,11,12]. Li dkk. [13] mensintesis anatase murni dan campuran fase rutil dan anatase dengan memperlakukan TiO amorf secara termal₂ . Pembentukan anatase murni melibatkan perlakuan termal pada suhu tinggi (500 °C) [14], yang sering menyebabkan sintering pada TiO₂ struktur nano. Sintesis anatase kristalin murni pada suhu yang lebih rendah merupakan topik penelitian yang menarik [15]. Metode sintesis sol-gel dan hidrotermal [16] digunakan untuk membuat kristal TiO₂ yang baik. pada suhu rendah dan waktu reaksi yang singkat [17]. Wang dkk. [12] mensintesis anatase kristal tinggi dan nanopartikel rutil oleh hidrotermal HNO₃ peptisasi TiO₂ sol. Namun, metode hidrotermal menuntut kondisi sintesis khusus dan peralatan mahal yang dapat menghasilkan pH dan suhu tinggi [18].

Metode sintesis sol-gel menggunakan titanium alkoksida sebagai prekursor Ti pada suhu ringan (< 100 °C), dan menghasilkan TiO₂ berukuran nano yang sangat terdispersi. sampel [16]. Metode peptisasi kimia diadaptasi untuk sintesis struktur nano oksida logam yang stabil termasuk TiO₂ [19], di mana suspensi yang terkoagulasi larut dan direkristalisasi menjadi larutan nanopartikel yang stabil dengan agen peptisasi [20]. Dilaporkan bahwa sifat asam peptisasi berpengaruh terhadap karakteristik fisikokimia seperti ukuran kristal, komposisi, dan morfologi partikel [21]. Zaban dkk. [22] mensintesis TiO₂ koloid dengan HNO₃ dan CH₃ COOH dalam kondisi hidrotermal dan mengamati pembentukan campuran anatase dan brookite pada kedua kasus. Liu dkk. [23] memperoleh TiO₂ hidrosol dari asam metatitanic di bawah agen peptisasi yang berbeda dan mempelajari pengaruh kondisi peptisasi pada sifat struktural dan fotokatalitik TiO₂ hidrosol. Kanna dan Wongnawa [24] menggunakan metode sintesis sol-gel untuk mendapatkan amorf-anatase-rutil dengan menggunakan asam yang berbeda seperti HCl, HNO₃ , H₂ JADI₄ , H₃ PO₄ , dan CH₃ COOH. Penulis mengamati bahwa keberadaan gugus sulfat dan fosfat bertanggung jawab atas penghambatan pertumbuhan fase rutil. Kemudian, Alphonse et al. [25] mensintesis TiO₂ agregat, yang terdiri dari fase anatase dan brookite dengan hidrolisis titanium isopropoksida dalam media yang sangat asam. Parra dkk. [26] mempelajari jalur reaksi dalam sintesis nanopartikel anatase dengan asam asetat. Mereka menggunakan teknik FTIR dan NMR untuk menyimpulkan bahwa ion asetat bertindak sebagai ligan bidentat antara dua pusat Ti.

Zhou dkk. [27] mempelajari pengaruh HCl, HNO₃ , dan CH₃ COOH dalam metode solvotermal untuk mensintesis TiO 3D₂ struktur dengan morfologi yang berbeda. Penulis menyimpulkan bahwa sampel yang disintesis dengan HCl 0,68 M memiliki fase anatase/rutil dan menawarkan aktivitas fotokatalitik tertinggi karena morfologi dan sifat optiknya yang unik. Tobaldi dkk. [28] mengadopsi hidrolisis/peptisasi terkontrol titanium isopropoksida dengan HNO₃ , HBr, dan HCl untuk mensintesis TiO₂ nanopartikel. Diamati bahwa ion halida meningkatkan transisi fase anatase ke rutil, dan sampel mengandung hingga 77 berat rutil dan 5% berat brookite setelah kalsinasi pada 450 °C.

Pada publikasi sebelumnya [29], sintesis TiO berukuran nano₂ bubuk dengan peptisasi asam xerogels di bawah kondisi kelembaban atmosfer dilakukan. Diamati bahwa peptisasi asam disertai dengan getaran ultrasonik memiliki efek pada TiO₂ sifat struktural. Namun, hanya sedikit penelitian yang dikhususkan untuk mempelajari pengaruh kondisi peptisasi pada pembentukan fase rutil dan efek selanjutnya pada aktivitas fotokatalitik TiO₂ nanopartikel. Dalam makalah ini, kami menguji pengaruh sifat asam peptisasi (H₂ JADI₄ , HNO₃ , dan CH₃ COOH) terhadap pembentukan fasa rutil dan pengaruhnya terhadap efisiensi fotokatalitik TiO₂ nanopartikel dalam degradasi tiga polutan organik yang berbeda (crystal violet (CV), methylene blue (MB), dan p -nitrofenol (p -NP)).

Metode

Preparasi Nanopartikel TiO2 Menggunakan Asam Peptisasi Berbeda

Titanium tetra-isopropoksida [Ti(OPri)₄ ] digunakan sebagai prekursor Ti, dan hidrolisis Ti(OPri)₄ dilakukan di bawah kondisi atmosfer standar [29]. Prosedur sintesis tipikal dapat dijelaskan sebagai berikut:50 mL Ti(OPri)₄ ditempatkan dalam botol kaca gelap, dan botol dibiarkan di lemari asam selama 15 hari. Suhu dan kelembaban lemari asam diukur masing-masing sebagai 25 ± 5 °C dan 50 ± 10%. Hidrolisis prekursor Ti selesai dalam 15 hari, dan larutan yang dihasilkan diubah menjadi gel, yang kemudian dikeringkan untuk mendapatkan xerogel. Asam peptisasi (100 mL 1 N CH₃ COOH atau HNO₃ atau H₂ JADI₄ ) dipipet ke dalam gelas kimia, dan jumlah yang diketahui dari bubuk xerogel amorf (2,0 g) perlahan-lahan ditambahkan ke asam peptisasi dengan pengadukan konstan. Kemudian, gelas kimia ditempatkan dalam penangas ultrasonik yang dipertahankan pada suhu 40 °C, dan campuran tersebut dikenai perlakuan ultrasonik selama 10 menit. TiO yang dipeptisasi₂ nanopartikel dikumpulkan setelah sentrifugasi. Kemudian, bahan dicuci dengan air suling dan dikalsinasi selama 3 jam pada suhu 500 °C. Sampel yang disintesis diberi label sebagai TiO₂ awalan akronim setelah asam peptisasinya sebagai “ace,” “nit,” dan “sul” sesuai dengan CH₃ COOH, HNO₃ , dan H₂ JADI₄ , masing-masing.

Karakterisasi Material

Profil difraksi sinar-X serbuk dikumpulkan menggunakan difraktometer Philips PW1700 dengan radiasi Cu Kα dan monokromator grafit dengan celah divergen otomatis. Profil XRD diindeks dengan data JCPDS standar. Rumus Spurr dan Myers [30] [Persamaan. (1)] digunakan untuk menentukan fraksi berat fase anatase dan rutil.

$$ {X}_{\mathrm{R}}=1/\left[1+k\ \left({I}_{\mathrm{A}}/{I}_{\mathrm{R}}\ kanan)\kanan] $$ (1)

dimana Aku _A dan Aku _R adalah intensitas terpadu (101) refleksi anatase dan (110) refleksi rutil, masing-masing. Konstanta empiris k diambil sebagai 0,80 dalam pekerjaan ini. Ukuran kristal dari sampel yang disintesis diukur menggunakan rumus Scherrer [Persamaan. (2)] dan refleksi anatase (101) dan rutil (110).

$$ D=B\lambda /{\beta}_{1/2}\cos \theta $$ (2)

dimana D adalah ukuran kristal rata-rata fase, B adalah konstanta Scherrer (0,89), λ adalah panjang gelombang radiasi sinar-X (1,54056 Å), β _1/2 adalah lebar penuh pada setengah maksimum pantulan, dan θ adalah sudut difraksi.

Analisis TEM sampel dilakukan menggunakan mikroskop Philips CM200FEG yang dilengkapi dengan pistol emisi medan pada 200 kV. Koefisien penyimpangan bola Cs = 1,35 mm diterapkan. Gambar HRTEM dengan ukuran piksel 0,044 nm diambil dengan kamera CCD. Analisis spektral laser Raman dari sampel dilakukan menggunakan spektrometer FT-IR Bruker Equinox 55 yang dilengkapi dengan modul FRA106/S FT-Raman dan cairan N₂ -detektor Ge berpendingin menggunakan garis 1064-nm laser Nd:YAG dengan daya laser keluaran 200 mW.

N₂ -pengukuran fisisorpsi dilakukan dengan menggunakan instrumen ASAP 2010, Micromeritics Instrument Corporation, USA. Luas permukaan spesifik (S _BET ) sampel diukur menggunakan N₂ -nilai adsorpsi dan persamaan BET. Lebar pori dan volume pori sampel ditentukan dengan menerapkan metode BJH.

Pantulan difusi UV-vis spektrum untuk TiO yang disintesis₂ sampel direkam menggunakan spektrofotometer Thermo Scientific Evolution pada rentang panjang gelombang 220–700 nm. Energi celah pita sampel ditentukan menggunakan transformasi Kubelka-Munk (K ) seperti yang disajikan dalam Persamaan. (3).

$$ K=\frac{{\left(1-R\right)}^2}{2R} $$ (3)

dimana R adalah reflektansi. Panjang gelombang (nm) diterjemahkan ke dalam energi (eV), dan plot dari $ {\left(\mathrm{Kh}\upnu \right)}^{0.5} $vs. h ditarik. Energi celah pita (eV) diperkirakan sebagai perpotongan dua lereng kurva yang ditarik.

Spektrum fotoelektron sinar-X sampel dikumpulkan menggunakan instrumen Thermo Scientific Escalab 250 Xi XPS dengan sinar-X Al Kα yang memiliki ukuran titik 650 mm. Pergeseran puncak karena kompensasi muatan dikoreksi menggunakan energi ikat C1s puncak. Data diperoleh menggunakan energi lintasan 100 eV, waktu diam 200 md dengan ukuran langkah 0,1 eV dan 10–30 pemindaian.

Degradasi Fotokatalitik Crystal Violet, Methylene Blue, dan p -Nitrofenol

Degradasi fotokatalitik CV, MB, dan p Eksperimen -NP dilakukan dalam reaktor kaca menggunakan TiO₂ . yang disintesis sampel sebagai fotokatalis di bawah iradiasi UV untuk waktu reaksi yang berbeda. Total enam lampu UV hitam (F20 T8 BLB) dengan daya 18 W dan dimensi 60 × 2,5 cm digunakan. Daya total penyinaran UV pada permukaan larutan pewarna organik berair diukur dengan detektor Newport 918DUVOD3, dan pengukur daya diukur sebagai 13 Wm⁻² . Seratus miligram katalis ditambahkan ke dalam 100 mL larutan polutan organik berair (10 ppm). Sebelum evaluasi efisiensi fotokatalitik katalis, larutan pewarna organik diseimbangkan dengan katalis dengan pengadukan selama 45 menit untuk menstabilkan adsorpsi pewarna organik pada permukaan katalis. Degradasi fotokatalitik CV, MB, dan p -NP dipantau dengan mengukur absorbansi pewarna organik pada interval waktu yang teratur dengan menggunakan Thermo Fisher Scientific Evolution 160 UV-vis spektrofotometer. Persentase degradasi dihitung menggunakan ekspresi

$$ \eta =\left(1-C/{C}_0\right)\times 100 $$ (4)

Dimana C ₀ adalah konsentrasi pewarna organik sebelum penerangan dan C adalah konsentrasi setelah waktu reaksi tertentu.

Stabilitas fotokatalis dianalisis dengan percobaan reusability. Regenerasi katalis dilakukan dengan prosedur sederhana. Setelah siklus pertama pengukuran aktivitas, katalis disaring dari fotoreaktor dan alikuot dengan sentrifugasi. Katalis yang diperoleh dicuci bersih dengan air suling dan aseton. Katalis dikeringkan pada suhu 50 °C selama 2 jam dan kemudian digunakan kembali untuk pengukuran fotokatalisis siklus berikutnya. Demikian pula, percobaan diulang selama beberapa siklus untuk mempelajari stabilitas katalis.

Hasil dan Diskusi

Difraksi Serbuk Sinar-X

Pola difraksi sinar-X TiO yang dikalsinasi₂ -ace, TiO₂ -nit, dan TiO₂ sampel -sul ditampilkan pada Gambar. 1. Posisi dan intensitas puncak XRD untuk TiO₂ fase yang disajikan dalam sampel dilengkapi dengan database JCPDS. Diketahui bahwa fase anatase menunjukkan puncak difraksi utama pada 2θ nilai 24,8°, 37,3°, 47,6°, 53,5°, 55,1°, dan 62,2° cocok dengan (101), (004), (200), (105), (211), dan (204) bidang kristal [JCPDS 21-1272]. Di sisi lain, fase rutil menunjukkan puncak difraksi utama pada 2θ nilai 27.0°, 35.6°, 40.8°, 54.0°, 53,9°, 56,1°, dan 61.0° yang sesuai dengan bidang kristal (110), (101), (200), (111), (210), ( 211), (220), (002), dan (310) [JCPDS No. 21-1276]. Ukuran kristal dan fraksi berat fase anatase dan rutil yang disajikan dalam sampel ditentukan masing-masing menggunakan rumus Scherrer dan metode Spurr dan Myers. Pola bubuk XRD TiO₂ -sampel ace menunjukkan bahwa ia terdiri dari fase anatase murni (100%) dengan ukuran partikel 48 nm (Tabel 1).

Pola bubuk XRD dari TiO yang dikalsinasi₂ sampel (dicetak ulang dengan izin dari [29]. Hak Cipta @ 2017 Elsevier)

TiO₂ sampel -sul memiliki sebagian besar fase anatase (95%) dengan ukuran partikel sekitar 23 nm; namun, puncak difraksi kecil yang sesuai dengan (110) bidang fase rutil dapat dilihat dalam sampel ini. Sebaliknya, TiO₂ sampel -nit menunjukkan pantulan XRD untuk fase anatase dan rutil dengan ukuran kristal masing-masing 41 nm dan 50 nm. Diamati bahwa rutil adalah fase utama (67%) dalam sampel ini. Hasil ini menunjukkan bahwa sifat asam peptisasi berperan dalam pembentukan TiO₂ fase.

Mikroskopi Elektron Transmisi Resolusi Tinggi

TEM dilakukan untuk mengetahui ukuran partikel, kristalinitas, dan morfologi TiO yang disintesis₂ bubuk nano. Gambar TEM dan HRTEM dari TiO yang disintesis₂ nanopowder ditampilkan pada Gambar. 2. Dapat dilihat bahwa TiO₂ sampel -sul terdiri dari partikel-partikel anatase yang diaglomerasi rapat dengan perkiraan ukuran butir rata-rata sekitar 7 nm. TiO₂ Sampel -nit memiliki partikel nano berukuran antara 10 dan 20 nm dengan morfologi sferis serta lembaran besar dengan lebar 20 nm. Sebaliknya, TiO₂ -sampel ace terdiri dari TiO₂ nanopartikel (15–20 nm) terdiri dari sebagian besar morfologi bola yang ditentukan. Vinogradov dan Vinogradov [31] juga mengamati jenis hasil yang serupa bahwa agregat ukuran kecil terdeteksi ketika asam peptisasi kuat seperti HNO₃ dan H₂ JADI₄ digunakan untuk peptisasi. Ukuran kristal yang diukur dengan rumus Scherer menghasilkan ukuran kristal yang lebih besar dibandingkan dengan ukuran butir yang diukur dengan analisis TEM. Seperti dilaporkan sebelumnya, ukuran kristal berbeda dari ukuran butir; Namun, ukuran kristal bisa cocok dengan ukuran butir dalam beberapa kasus [32]. Dapat diamati bahwa gambar HRTEM TiO₂ -sul dan TiO₂ -sampel ace menunjukkan partikel yang mengandung pinggiran yang sesuai dengan bidang kisi kristal anatase dengan d -spasi 0,356 nm untuk bidang (101) [33], sedangkan gambar HRTEM TiO₂ sampel -nit menunjukkan partikel dengan pinggiran kisi untuk bidang kisi kristal rutil (110) dengan d -jarak 0,325 nm bersama dengan bidang kisi kristal anatase (101).

Gambar TEM dan HRTEM dari TiO yang dikalsinasi₂ sampel

Spektroskopi Raman

Spektroskopi Raman juga digunakan untuk menyelidiki pembentukan fasa pada TiO yang disintesis₂ sampel. Gambar 3 menunjukkan spektrum Raman yang diperoleh untuk ketiga TiO₂ sampel dikalsinasi pada 500 °C. Dilaporkan bahwa fase anatase dan rutil masing-masing memiliki enam dan lima pita Raman aktif, (anatase 143, 195, 395, 512, dan 638 cm⁻¹ ; rutil 145, 445 , 611, dan 826) [34]. Jelas dari Gambar 3 bahwa ketiga sampel menunjukkan pita Raman tajam yang sangat intens (E _g ) dalam kisaran 141–146 cm⁻¹ , yang merupakan pita karakteristik karena adanya fase anatase. Pita Raman dengan intensitas rendah karena fase anatase dan rutil dapat diamati dengan jelas pada gambar sisipan. TiO₂ -nit dan TiO₂ sampel -sul menunjukkan pita Raman karena fase anatase dan rutil; namun, intensitas pita Raman karena adanya fase rutil tinggi dalam kasus TiO₂ -sampel. Sebaliknya, TiO₂ -sampel ace menunjukkan pita Raman karena fase anatase saja.

Spektrum Raman dari TiO yang dikalsinasi₂ sampel

Hasil spektroskopi Raman dilaporkan dapat digunakan untuk mengetahui ukuran partikel TiO₂ nanopartikel, karena pergeseran pita yang tidak biasa dari pita Raman dapat dikorelasikan dengan penurunan ukuran partikel sampel [35]. Pada Gambar. 3, TiO₂ -sampel ace dipamerkan E _g pita pada 141,5 cm⁻¹ ; namun, pita digeser menjadi 146 dan 150 cm⁻¹ dalam kasus TiO₂ -nit dan TiO₂ -sul sampel, masing-masing. Pengamatan dari spektrum Raman menunjukkan bahwa TiO₂ sampel -sul memiliki ukuran partikel yang lebih kecil dari dua sampel lainnya, sesuai dengan pengamatan XRD dan TEM.

Diffuse-Reflectance UV-vis

DR UV-vis spektrum TiO yang disintesis₂ sampel yang diberi perlakuan termal pada 500 °C ditunjukkan pada Gambar 4. Posisi puncak maksimum dalam turunan DR UV-vis spektrum untuk tiga sampel ditunjukkan pada sisipan gambar. Ini jelas menunjukkan bahwa sampel memiliki reflektansi elektronik yang kuat di wilayah UV. Puncak reflektansi maksimum berbeda untuk sampel yang disintesis menggunakan tiga asam yang berbeda. TiO₂ sampel -sul menunjukkan puncak maksimum pada 372 nm, sedangkan digeser ke 383 nm pada TiO₂ -ace dan 402 nm untuk TiO₂ -nit sampel, masing-masing. Dilaporkan bahwa anatase dan rutil memiliki energi celah pita masing-masing sebesar 3,2 eV (380 nm) dan 3,0 eV (415 nm [1]. Perbedaan reflektansi maksimum dapat dikaitkan dengan perubahan ukuran kristal dan struktur fasa sampel [36]. Penyerapan maksimum bergeser ke arah panjang gelombang yang lebih tinggi untuk sampel yang memiliki lebih banyak persentase fase rutil. Energi celah pita (eV) dihitung untuk sampel yang dikalsinasi dengan menentukan hubungan antara hν dan (αhν) [2] [File tambahan 1:Gambar S1]. Data menunjukkan bahwa energi celah pita untuk TiO₂ -sul (3,12 eV) lebih tinggi dibandingkan dengan TiO₂ -ace (2,99 eV) dan TiO₂ -nit (2,97 eV). Celah pita TiO₂ menurun ketika fase rutil didominasi dalam sampel. Dilaporkan bahwa pita valensi (VB) fase anatase dan rutil sebagian besar disebabkan oleh O2p menyatakan; di sisi lain, pita konduksi (CB) terdiri dari Ti 3d menyatakan [37]. Energi celah pita TiO₂ ditentukan oleh posisi CB dan VB, yang sangat dipengaruhi oleh komposisi fasa. Jadi, energi celah pita sampel yang mengandung fase anatase dan rutil harus berada di antara nilai anatase murni dan rutil.

DR UV-berhadapan spektrum TiO yang dikalsinasi₂ sampel (inset; turunan dari DR UV-vis spektrum)

N₂ -Pengukuran Fisisorpsi

Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen untuk ketiga sampel yang disintesis disajikan pada Gambar 5a. Isoterm tipe-IV dengan loop histeresis tipe-H2 diamati untuk sampel yang disintesis dengan peptisasi dengan asam asetat (TiO₂ -ace) dan asam sulfat (TiO₂ -sul). Hal ini menunjukkan bahwa kedua sampel tersebut memiliki mesopori yang dihasilkan dari agregat TiO₂ nanopartikel. Namun, isoterm tipe IV yang khas dengan loop histeresis tipe H3 yang sempit (karakteristik pori-pori terbuka dan/atau berbentuk celah) diamati untuk TiO₂ -sampel. Dapat juga diamati bahwa loop histeresis ditutup pada tekanan relatif tinggi (P/P ⁰ = 1) dan pengamatan ini menunjukkan adanya pori-pori dengan ukuran besar [38].

a N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi. b Distribusi ukuran pori untuk TiO yang dikalsinasi₂ sampel (dicetak ulang dengan izin dari [29]. Hak Cipta @ 2017 Elsevier)

Distribusi ukuran pori model BJH untuk bahan sintesis diperoleh dari nilai cabang adsorpsi isoterm. Distribusi ukuran pori BJH sampel ditunjukkan pada Gambar 5b. Distribusi ukuran pori monomodal yang sempit diamati untuk TiO₂ -ace dan TiO₂ -sul sampel. Namun, distribusi diameter pori yang lebih luas diamati untuk sampel yang dibuat dengan asam nitrat mungkin karena ada ruang kosong di antara partikel yang lebih besar. Sifat tekstur sampel disajikan pada Tabel 1. Hasil menunjukkan bahwa luas permukaan yang tinggi (115 m² g⁻¹ ) diamati untuk TiO₂ -sampel ace dikalsinasi pada 500 °C. Urutan S _BET perubahannya adalah TiO₂ -ace> TiO₂ -sul> TiO₂ -nit. Hasil pengamatan dengan jelas menunjukkan bahwa kondisi peptisasi yang disesuaikan sangat efektif dalam menghasilkan nanopartikel dengan tekstur berpori.

Spektroskopi Inframerah Transformasi Empat

Aktivitas fotokatalitik TiO₂ tergantung pada kristalinitas, ukuran kristal, komposisi, laju rekombinasi lubang elektron, luas permukaan, dan juga kerapatan gugus hidroksil permukaan [39]. Teknik spektroskopi FTIR dan XPS digunakan untuk menyelidiki sifat gugus –OH yang disajikan dalam TiO yang dikalsinasi₂ sampel. Gambar 6 menunjukkan spektrum FTIR untuk ketiga TiO₂ sampel dalam kisaran 1600–4000 cm⁻¹ . Dilaporkan bahwa TiO₂ dukungan dapat memiliki berbagai jenis kelompok hidroksil permukaan; mereka dapat dikategorikan sebagai Ti-OH terisolasi, gugus hidroksil yang terikat satu sama lain melalui ikatan hidrogen dan ikatan kimia H₂ O molekul [40].

Spektrum FTIR dari TiO yang dikalsinasi₂ sampel

Tiga sampel menunjukkan pita lebar yang berpusat di 3408 cm⁻¹ , yang dikaitkan dengan vibrasi regangan gugus O-H (molekul air dan gugus –OH permukaan bebas). Pita tambahan juga muncul pada 2340 dan 1640 cm⁻¹ , yang dapat ditetapkan untuk vibrasi ulur O-H dan H₂ . yang teradsorpsi secara molekuler O, masing-masing [41]. Adanya dua vibrasi ulur –OH dalam kasus anatase (pada 3715 dan 3675 cm⁻¹ ) dan satu pita lemah pada 3680 cm⁻¹ dengan rutil dilaporkan sebelumnya [42]. Hasil yang sangat mirip dapat dilihat pada kasus TiO yang disintesis₂ sampel.

Spektroskopi Fotoelektron Sinar-X

Gambar 7 menunjukkan Ti2p . yang terdekonvolusi dan O1s Spektrum XP untuk TiO yang disintesis₂ sampel. Tiga sampel menunjukkan dua puncak utama pada 457,2 dan 463,1 eV sesuai dengan 2p _3/2 dan 2p _1/2 dari Ti⁴⁺ di TiO₂ [43]. Nilai energi ikat yang sangat mirip diamati pada Ti 2p region untuk ketiga TiO₂ sampel menunjukkan bahwa atom Ti dalam sampel ini ada dalam keadaan oksidasi yang sama. Dua puncak bahu kecil pada 455,8 dan 458,7 eV juga diamati untuk semua sampel. Bahu pada 455,8 eV dapat ditetapkan ke Ti³⁺ keadaan, karena kekurangan oksigen di TiO₂ [44], sedangkan puncak bahu lainnya pada 458,7 eV muncul dari Ti⁴⁺ keadaan spesies Ti-OH [45]. Jelas dari Ti2p spektrum bahwa kontribusi TiO yang kekurangan oksigen₂ spesies lebih tinggi pada TiO₂ -nit dari TiO₂ -sul dan TiO₂ -sampel as. Semua sampel menunjukkan O1s XP mencapai puncaknya pada 528,4, 529,3, dan 531,3 eV. Puncak XPS pada 528,4 eV dapat dikaitkan dengan O-Ti⁴⁺ spesies di TiO₂ kisi kristal, sedangkan dua puncak lainnya pada 529,3 dan 531,3 eV dapat ditetapkan untuk spesies oksigen yang disajikan dalam gugus hidroksil yang teradsorpsi di permukaan [46].

Ti 2p dan O1s Spektrum fotoelektron sinar-X untuk TiO terkalsinasi₂ sampel

McCafferty [47] juga mengamati bahwa O1s puncak memiliki puncak ekor pada nilai energi ikat yang tinggi, yang dapat disebabkan oleh adanya gugus Ti-OH. Karena permukaan yang teradsorpsi secara fisik, gugus Ti-OH dapat dengan mudah dihilangkan di bawah vakum ultra-tinggi yang digunakan untuk mengoperasikan instrumen XPS [48]. Gugus –OH yang disajikan dalam sampel harus disebabkan oleh Ti-OH yang secara kimia terikat pada cacat permukaan TiO_2, di mana persentase gugus –OH dalam spesies oksigen total untuk TiO₂ -nit sampel sedikit lebih tinggi dari TiO₂ -sul dan TiO₂ -ace (Tabel 2).

Degradasi Fotokatalitik Crystal Violet, Methylene Blue, dan Para -nitro Fenol Pewarna

Aktivitas fotokatalitik TiO yang dikalsinasi₂ nanopartikel untuk degradasi CV, MB, dan p -NP diperkirakan. Dilaporkan bahwa reaksi degradasi fotokatalitik umumnya mengikuti kinetika Langmuir-Hinshelwood [1]. Oleh karena itu, degradasi fotokatalitik pewarna organik dapat dinyatakan sebagai

$$ -\mathrm{dc}/\mathrm{dt}=\mathrm{kC} $$ (5)

dan setelah integrasi, Persamaan. (4) dapat diturunkan

$$ C={C}_0{\exp}^{\left(-\mathrm{kt}\right)} $$ (6)

dimana C ₀ adalah konsentrasi awal (ppm) dari pewarna organik, dan k adalah konstanta laju, yang bergantung pada waktu reaksi, suhu, dan pH larutan. Biasanya, efisiensi fotokatalitik katalis meningkat seiring waktu.

Eksperimen kosong dilakukan untuk mengkonfirmasi signifikansi fotokatalis dan iradiasi UV. Tidak ada reaksi yang berlangsung ketika katalis dan iradiasi UV diterapkan sendiri. Hasil serupa diamati pada temuan kami sebelumnya [49]. Seperti yang diberitahukan di bagian eksperimental, TiO₂ fotokatalis diseimbangkan dengan larutan pewarna organik selama 45 menit untuk menentukan adsorpsi pewarna organik pada TiO yang disintesis₂ sampel. UV-vis spektrum serapan CV, MB, dan p -NP direkam setelah kesetimbangan fotokatalis. File tambahan 1:Gambar S2, S3, dan S4 menampilkan variasi dalamvis UV spektrum absorbansi CV, MB, dan p -solusi NP (10 ppm) dengan waktu reaksi yang berbeda pada TiO₂ -ace, TiO₂ -sul, dan TiO₂ -nit sampel, masing-masing. Intensitas puncak absorpsi yang sesuai dengan CV, MB, dan p -NP menurun dengan bertambahnya waktu reaksi. UV-vis spektrum produk reaksi menunjukkan bahwa pewarna organik terdegradasi selama fotoreaksi. TiO₂ sampel -nit ditemukan sebagai fotokatalis paling efektif dibandingkan dengan TiO₂ -sul dan TiO₂ -sampel as. Degradasi 50% dari p -NP diamati dalam waktu 60 menit untuk TiO₂ -nit sampel, sedangkan 75 dan 100 mnt diperlukan untuk degradasi 50% p -NP untuk TiO₂ -ace dan TiO₂ -sul sampel di bawah kondisi yang sama. Similar photocatalytic activity patterns were observed for degradation of MB and CV dyes.

The percentage degradation efficiency of the investigated catalysts was calculated using Eq. (4). Figure 8 shows the percentage changes of CV, MB, and p -NP aqueous solution at room temperature in the presence of calcined TiO₂ sampel. After just 10 min of the reaction, the TiO₂ -nit sample showed 29% CV degradation efficiency, while TiO₂ -ace and TiO₂ -sul samples showed only 17 and 9%, respectively. The photocatalytic activity steeply increased with the increase of reaction time over the three samples. However, after 120 min, TiO₂ -nit and TiO₂ -ace samples showed 99% efficiency; however, TiO₂ -sul sample showed only 65% efficiency.

Photocatalytic degradation efficiency of TiO₂ catalysts

To compare the photocatalytic performance of synthesized TiO₂ samples, the degradation efficiency of the commercial P25 sample for organic dyes after 120 min is included in Fig. 8d. It is clear that TiO₂ -nit sample showed better performance than the P25 sample in the degradation of three organic dyes; however, TiO₂ -ace and TiO₂ -sul samples showed lower activity than the P25 catalyst in case of p -NP degradation. These results are suggesting that the performance of catalysts is influenced by the physicochemical characteristics of the TiO₂ samples and nature of the organic dye.

The rate constants for photocatalytic degradation of CV, MB, and p -NP over synthesized TiO₂ samples and commercial P25 sample were determined from the slope of the straight line which is plotted between ln(C ₀ /C _t ) and t , and the results are presented in Table 3. The observed results are indicating that the photocatalytic activity of the degradation of organic dyes was greatly influenced by the composition of TiO₂ sample and amount of the surface hydroxyl groups. The activity indeed is not influenced by the particle size, crystallinity, and surface area of TiO₂ synthesized in this work. This observation is not consistent with the results observed by Fujishima et al. [8] that the catalyst which possesses lower particle size offered high photocatalytic efficiency.

Previously, it was reported that anatase is a better photocatalyst than rutile due to its high band gap energy and a large number of surface OH groups [50]. It was thought that TiO₂ -nit sample would offer low photocatalytic activity due to the presence of more rutile phase (67%). However, Masahashi et al. [51] claimed that rutile exhibited higher performance than anatase MB degradation due to its superior crystalline nature.

Determination of photocurrent values was carried out to obtain a better insight responsible factor for the superior photocatalytic performance of the samples containing more rutile. It was reported that photocatalytic activity is directly related to the electron-hole separation efficiency of a catalyst which is influenced by the photocurrent density [52]. Theoretical photocurrent density of the TiO₂ samples was calculated from the absorption edge of the TiO₂ samples (obtained from DR UV-vis spectroscopy measurements) and theoretical equations (supporting information) presented in the literature [53]. The results of photocurrent of TiO₂ samples are presented in Table 4 along with the percentage of rutile and photocatalytic efficiency values. The photocurrent density of TiO₂ -nit (0.545 mA/cm² ) is higher than other two synthesized TiO₂ samples and also commercial P25 sample (0.401 mA/cm² ), manifesting the beneficial role of rutile phase in improving the photoactivity of TiO₂ samples.

Previously, Melcher et al. [54] reported that photocatalytic capability of the commercial P25 material originates due to the presence of a mixture of rutile and anatase phases in the sample (75% anatase and 25% rutile). Hirakawa et al. [55] indicated that pure rutile itself is not a powerful photocatalyst, and it is also reported that the light with a wavelength of 380 nm is not powerful enough to generate charge carriers in the pure anatase [56]. Based on XPS spectroscopy results and theoretical calculations, Scanlon et al. [57] concluded that electrons were moved from rutile to anatase and the holes were transported from anatase to rutile, which inhibited the electron-hole recombination. Yu dkk. [58] reported a similar observation that TiO₂ sample with mixed phases was beneficial to decrease the rate of h⁺ -e⁻ recombination and thus enhance the photocatalytic efficiency of the catalyst.

In literature reports, two possible transfer mechanisms have been proposed for anatase-rutile composite samples [59]. The first mechanism is the interfacial electron transfer from CB of anatase to that of the rutile [60], and the second one is an electron transfer from CB of rutile to lower energy anatase active sites [61]. It is known that the anatase CB possesses higher negative potential than the rutile CB due to the fact that anatase has a higher band gap (3.12 eV) than rutile. Therefore, it is not possible for an electron to move from the rutile CB to the anatase CB because it would have to overcome the energetic barrier between the two bands. The band gap of anatase VB is also slightly higher, than the rutile VB, so the generated holes could be moved to the anatase VB, to achieve an effective charge separation. Most probably, the electron-hole pair is formed in the composite of rutile and anatase in case of TiO₂ -nit and TiO₂ -sul samples (Fig. 9), and this rate is much higher in TiO₂ -nit sample due to predominant rutile formation.

Plausible model of a generation of electron-hole pairs and b effective charge carrier separation via transfer of the generated holes into the anatase valence band

It was reported that increase of crystal growth of initial phase is possible by increasing the mobility of ions presented in precursor solution [62]. Several researchers added small volumes of mineral acids (such as hydrochloric acid and sulfuric acid) to improve the mobility of dissociated ions [63]. Their role is not only to increase the rate of diffusion of ions in a solution but also to alter the surface charge. Under humidity conditions, titanium isopropoxide can subsequently undergo hydroxylation and polymerization to TiO₂ .

$$ \mathrm{Ti}{\left(\mathrm{OPri}\right)}_4+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{Ti}{\left(\mathrm{OH}\right)}_4+4\ \mathrm{PriOH}\kern2.5em \left(\mathrm{hydroxylation}\right) $$ (7) $$ \mathrm{Ti}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{4\kern0.5em }\to {\mathrm{TiO}}_{2.}x{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\left(2\hbox{-} x\right)\ {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\kern5em \left(\mathrm{condensation}\right) $$ (8)

Depending on the nature of peptizing acid, the transformation of TiO₂ leads to anatase or rutile phase [64]. Formation of amorphous TiO₂ or metastable anatase phase was observed when the condensation initiated before hydrolysis of Ti precursor. Under highly acidic conditions, the rutile phase formation is favorable as the rate of condensation is slow. Accordingly, the rutile phase was obtained when sulfuric and nitric acids were used for the peptization. The use of weak acid (acetic acid) as a peptizing agent allows the control of both the degree of condensation and oligomerization and persuades the preferential crystallization of TiO₂ in the anatase phase. Zeng dkk. [20] used polycarboxylic acid as a peptizing agent and observed the formation of nanoparticles of anatase which they attributed to chelation effect of organic acid.

It is known that TiO₆ octahedra are a fundamental structural unit for both anatase and rutile phases (D _4h system), and the only difference between these two structures is the assembly of the octahedral chains [65]. Face-shared linking of TiO₆ units results in anatase structure, while edge-shared linking results in rutile structure [66]. It is clear that NO³⁻ anions possessed weaker affinity to Ti atoms in an aqueous solution than CH₃ COO⁻ and SO₄ ²⁻ anions. The strong affinity of CH₃ COO⁻ and SO₄ ²⁻ anions with Ti atoms is responsible for the inhibition of the phase transformation.

In the previously reported studies, many of the photocatalysts have not been tested for reuse mainly due to undergo photocorrosion; hence, their photostability is reduced for further usage. The reusability of the calcined TiO₂ samples was examined to study the effectiveness of these photocatalysts. It was observed that the used photocatalyst offered 90% efficiency for three consecutive cycles. The efficiency of the catalyst was reduced to 80 and 75% during fourth and fifth cycle, respectively. The decrease is due to the loss of some amount of catalyst during the filtration and regeneration procedures.

Kesimpulan

A simple peptization method was adapted to synthesize TiO₂ nanoparticles by using sulfuric, nitric, and acetic acid as peptizing agents and titanium isopropoxide as Ti precursor. The influence of acid species on the crystal phase, morphology, textural, and surface composition of TiO₂ were studied in detail. TiO₂ sample peptized with acetic acid possessed pure anatase phase, while the formation of minor (5%) and major (67%) of rutile phase was observed in case of samples peptized with sulfuric acid and nitric acid, respectively. It is observed that TiO₂ peptized with nitric acid showed sheet-like structures along with nanoparticles, while TiO₂ samples peptized with sulfuric and acetic acids possessed near spherical nanoparticles. The photocatalytic properties of synthesized TiO₂ nanostructures were evaluated for photodegradation of aqueous CV, MB, and p -NP solutions. TiO₂ peptized using nitric acid showed the best photocatalytic activity than commercial P25 and other two peptized samples, and its photodegradation efficiency was reached to 95% in 120 min for p -NP degradation. Meskipun TiO₂ samples peptized using sulfuric acid and acetic acid possessed smaller particle size, higher band gap energy, and high surface area, TiO₂ sample peptized with nitric acid possessed a higher percentage of rutile and photocurrent density. The observed photocurrent density is dominated by the photoactivity of TiO₂ . The results indicate a direct correlation between the photocatalytic activity and the photocurrent density of the TiO₂ sampel. The superior activity of TiO₂ sample peptized with nitric acid is due to the effective transfer of photogenerated electrons between rutile and anatase phases, and large pore diameter could have enhanced the diffusion and mass transportation of reacting molecules and OH radicals during the photochemical reaction. TiO yang disintesis₂ photocatalysts can be recycled with a minor change in the activity.