Sintesis dan Karakterisasi Struktur Nano Tembaga Murni Menggunakan Arsitektur Inheren Kayu sebagai Template Alami
Abstrak
Struktur canggih yang melekat pada kayu mengilhami para peneliti untuk menggunakannya sebagai template alami untuk mensintesis nanopartikel fungsional. Dalam penelitian ini, nanopartikel tembaga murni disintesis menggunakan kayu poplar sebagai template alami yang murah dan terbarukan. Struktur kristal dan morfologi nanopartikel tembaga dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X dan mikroskop elektron pemindaian emisi medan. Sifat optik, sifat antibakteri, dan stabilitas bahan kayu hibrida juga diuji. Karena struktur hierarkis dan anisotropik dan komponen kayu yang kaya elektron, nanopartikel tembaga murni dengan stabilitas tinggi disintesis dengan fcc struktur dan ukuran yang seragam dan kemudian dirakit menjadi endapan tembaga seperti tongkol jagung di sepanjang lumina sel kayu. Produk nanopartikel sangat bergantung pada OH awal
−
konsentrasi. Dengan peningkatan OH
−
konsentrasi, Cu2 O berangsur-angsur berkurang dan Cu tetap. Karena pembatasan yang melekat pada struktur kayu, nanopartikel Cu yang diturunkan menunjukkan ukuran butir yang sama meskipun Cu
2+
meningkat. konsentrasi. Kombinasi struktur nano Cu dan kayu ini menunjukkan sifat optik dan antibakteri yang luar biasa.
Latar Belakang
Nanopartikel logam telah menarik perhatian luas dalam komunitas ilmiah berkat sifat fisik dan kimianya yang luar biasa [1]. Perak dan emas telah menarik minat yang sangat besar karena resonansi plasmonnya yang unik dan stabilitasnya yang tinggi. Namun, tingginya biaya perak dan emas membatasi aplikasi industrinya yang luas [2]. Karena tembaga jauh lebih murah dan lebih berlimpah, nanopartikel tembaga (NP Cu) dapat dianggap sebagai pengganti NP perak dan emas. Selain itu, NP berbasis Cu semakin penting berkat sifat katalitik, optik, antibakteri, dan konduktor listriknya [3,4,5]. Untuk memanfaatkan sepenuhnya sifat-sifat ini, ukuran, kemurnian, dan bentuk tembaga harus dikontrol dengan baik. Oleh karena itu, berbagai upaya telah diusulkan untuk mensintesis NP dengan bentuk terkontrol dan distribusi ukuran tertentu, seperti reduksi larutan, dekomposisi termal, sintesis uap logam, metode radiasi, teknik mikroemulsi, gesekan mekanis, dan elektrodeposisi [6,7,8, 9,10]. Di antaranya, pendekatan reduksi solusi adalah metode yang layak dan sangat serbaguna untuk persiapan NP Cu. Namun, adalah umum untuk menemukan molekul nanopartikel dengan bentuk bola; Sintesis NP terkontrol dengan morfologi permukaan lain yang berbeda dapat dicapai dengan menggunakan beberapa template organik/anorganik yang unik [11]. Namun demikian, konsumsi template dalam proses persiapan mahal, dan prosedurnya membosankan [12].
Masalah lain dalam memanfaatkan Cu NP ini adalah kecenderungan inherennya untuk oksidasi permukaan di udara dan agregasi yang dihasilkan [13]. Untuk menghindari masalah ini, lingkungan inert (misalnya, nitrogen atau argon) digunakan [14]. Laporan lain telah menyajikan berbagai pendekatan yang mencoba untuk mengatasi masalah oksidasi; metode tersebut umumnya didasarkan pada meminimalkan paparan NP Cu ke oksigen melalui lapisan pelindung pada permukaan partikel. Lapisan ini dapat terdiri dari polimer [15], ligan organik [16, 17], karbon dan graphene [18], atau logam inert [19]; namun, strategi ini memerlukan proses yang rumit dan/atau peralatan khusus.
Kayu dapat dianggap sebagai templat alami karena strukturnya yang canggih. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, kayu memiliki struktur berpori dari skala nano hingga skala mikro, yang menyediakan aksesibilitas untuk memperkenalkan material fungsional. Keplinger dkk. menggunakan struktur kayu sebagai perancah yang stabil secara mekanis untuk gel yang responsif terhadap rangsangan [20]. Studi kami sebelumnya menunjukkan bahwa kayu dapat digunakan sebagai template untuk merakit struktur nano ZnO [21]. Bahan kayu hibrida menunjukkan kinerja luar biasa dalam stabilitas termal, ketahanan ultraviolet, dan sifat antibakteri. Karena struktur hierarkis dan anisotropik kayu yang melekat, pertumbuhan NP dalam struktur kayu cenderung membentuk tatanan 3D yang menghadirkan bentuk segi [22]. Misalnya, kayu magnetik dengan anisotropi dapat dibuat melalui pengendapan bersama ion besi dan besi, dan partikel berukuran nano berlapis dapat menempel kuat pada permukaan dinding sel kayu bagian dalam [23]. Oleh karena itu, kayu adalah template yang ideal untuk digabungkan dengan NP untuk menghasilkan bahan yang murah, ringan, dan multifungsi.
Struktur mikro kayu poplar. a Persilangan. b Bagian memanjang
Selain struktur kayu yang unik, sifat lignoselulosanya—terdiri dari selulosa, lignin, dan hemiselulosa—memiliki efek pereduksi dan penstabil pada NP logam mengingat fitur kaya elektron dari gugus hidroksil dan fenolik dalam komponen ini [24]. Lin [25, 26] menunjukkan bahwa Pt NP dan Ag NP dengan ukuran dan bentuk yang terkontrol berhasil disintesis menggunakan nanomaterial kayu dalam sistem berair tanpa menggunakan reduktor lainnya. Mereka menghubungkan pembentukan NP dengan reducibility gugus hidroksil dan fenolik dalam komponen kayu yang mereduksi ion Pt dan ion Ag. Namun, struktur kayu yang canggih kurang dimanfaatkan sehingga NP Cu yang dihasilkan rentan terhadap oksidasi pada penelitian sebelumnya. Oleh karena itu, komponen kayu tampaknya bermanfaat bagi stabilitas NP jika NP disintesis menggunakan kayu solid sebagai template.
Dalam penelitian ini, kami melaporkan keberhasilan arsitektur Cu baru melalui reduksi kimia dalam kayu poplar sebagai templat alami. Morfologi dan struktur kristal NP Cu dikarakterisasi, dan stabilitas, sifat optik, dan sifat antibakteri dari bahan kayu hibrida diselidiki.
Metode/Eksperimental
Materi
Dari bagian kayu gubal dari poplar (Populus tomentosa Carr.), sampel dengan dimensi 50 × 50 × 5 (membujur) mm
3
disiapkan dan dikeringkan dalam oven pada 103 °C hingga berat konstan.
Tembaga (II) klorida dehidrasi (CuCl2 ·2H2 O) dan natrium borohidrida (NaBH4 ) dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, Cina). Reaktan kimia tingkat analitik lainnya diperoleh dari Beijing Chemical Reagents Co., Ltd. (Beijing, China).
Persiapan Komposit Kayu/Cu
Proses fabrikasi bahan kayu hibrida ditunjukkan pada Gambar. 2. NaBH4 digunakan sebagai agen pereduksi untuk CuCl2 •2H2 O. Konsentrasi NaBH4 dan CuCl2 •2H2 Larutan O dibuat dengan menambahkan NaOH stoikiometri. Sampel kayu dicelupkan ke dalam CuCl2 •2H2 Larutan O di bawah vakum (sekitar 0,095 MPa) selama 30 menit dan direndam di bawah tekanan atmosfer selama 2 jam untuk difusi mendalam ke dalam struktur kayu berpori. Setelah impregnasi, sampel dengan cepat direndam dalam 200 mL NaBH4 larutan dengan jumlah NaOH yang berbeda selama 48 jam. Sampel kemudian dibilas dengan air deionisasi sampai nilai pH netral sebelum dikeringkan dalam oven pada suhu 30 °C selama 72 jam. Formulasi mendetail dari solusi ini tercantum dalam Tabel 1.
Proses fabrikasi bahan kayu hybrid
Karakterisasi Struktur Nano Cu
Pengukuran difraksi sinar-X (XRD) dari NP dilakukan menggunakan difraktometer muka Bruker D8 (Jerman). Parameter peralatan ditetapkan sebagai berikut:radiasi Cu-Kα dengan monokromator grafit, tegangan 40 kV, arus listrik 40 mA, dan rentang pemindaian 2θ dari 5° hingga 90° dengan kecepatan pemindaian 2°/mnt.
Morfologi struktur nano Cu diperiksa menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi medan (FE-SEM, Hitachi SU8010, Jepang) yang dilengkapi dengan spektroskop sinar-X dispersif energi (EDS, EX-350, Horiba Scientific, Jepang). Bagian dalam dari bidang longitudinal dalam sampel dipasang pada perekat konduktif dan dilapisi dengan sputter emas diikuti dengan pengamatan menggunakan FE-SEM pada tegangan 5 kV.
Evaluasi Sifat Optik dan Antibakteri
Spektra UV-VIS reflektansi difus diukur menggunakan spektrofotometer UV-VIS (Cary-300) yang dilengkapi dengan bola pengintegrasi. Rentang pemindaian adalah dari 800 hingga 300 nm.
Untuk percobaan bakterisida, bahan kayu hibrida dimesin menjadi bentuk bulat dengan diameter 10 mm. Suspensi bakteri (Escherichia coli ) diaplikasikan secara merata pada permukaan pelat agar nutrisi sebelum menempatkan sampel pada pelat (1 kontrol dan 2 sampel yang diberi perlakuan per piring). Pelat diinkubasi pada suhu 37 °C selama 24 jam, setelah itu diameter rata-rata zona hambat yang mengelilingi sampel diukur dengan penggaris dengan resolusi hingga 0,1 mm.
Hasil dan Diskusi
Analisis Difraksi Sinar-X
Gambar 3a menampilkan pola XRD sampel dalam kelompok A, B, C, dan D. Untuk semua sampel, puncak karakteristik yang jelas muncul di sekitar 15,9°, 22,1°, dan 34,5° ditetapkan ke (101), (002), dan ( 040) bidang selulosa, masing-masing [27]. Puncak karakteristik di sekitar 43,3°, 50,4°, dan 74,1° masing-masing dikaitkan dengan bidang (111), (200), dan (220) Cu, yang dapat diindeks ke fcc struktur Cu (JCPDS No. 85-1326) [10, 28]. Namun, beberapa puncak kecil sekitar 29,7°, 36,4°, 42,2°, dan 61,4° hanya muncul pada sampel A dan B, berasosiasi dengan bidang (110), (111), (200), dan (220) Cu2 O NP, masing-masing [10]. Fenomena ini menunjukkan bahwa produk nanopartikel sangat bergantung pada OH awal
−
konsentrasi. Pada konsentrasi yang lebih rendah, produk utamanya adalah Cu dan Cu2 O NP. Sebagai OH
−
konsentrasi meningkat, Cu2 O NP secara bertahap menurun. Ketika OH
−
konsentrasi mencapai 1,0 mol/L atau lebih tinggi, semua Cu2 Kontaminan O menghilang dan hanya Cu NP yang tersisa dalam produk. Umumnya logam Cu dapat disintesis melalui reaksi redoks antara Cu
2+
dan NaBH4 [29]. Kehadiran OH
−
dalam sistem ini adalah mengatur pH dan mempercepat reaksi dalam air [30]. NaBH4 bisa bereaksi dengan H2 O ketika pH di bawah 9,5, yang akan melemahkan kapasitas reduksinya [31]. Oleh karena itu, pH diatur menjadi 10-12 dengan NaOH [5]. Selain itu, ukuran butir NP Cu akan menurun dengan meningkatnya nilai pH [31]. Namun, komponen kayu sensitif terhadap kondisi basa tinggi dan terdegradasi oleh NaOH, yang akan mengurangi konsentrasi OH
−
. Dengan demikian, konsentrasi OH yang lebih tinggi
−
diperlukan untuk mensintesis NP Cu murni dalam templat kayu. Pada OH tinggi
−
konsentrasi, Cu
2+
ditransformasikan menjadi Cu(OH)2 sebagai prekursor, kemudian direduksi dengan NaBH4 , yang dapat dikonfirmasi dari perubahan warna larutan dari biru tua menjadi tidak berwarna [32]. Namun, transisi logam Cu biasanya tidak dapat diperoleh melalui reduksi garam Cu sederhana tanpa reagen lain seperti polimer pelindung dengan gugus fungsi. Sebaliknya, pengurangan lebih cenderung berhenti di Cu2 Tahap O karena adanya sejumlah besar molekul air [33]. Dalam hal ini, pembentukan NP Cu murni mungkin disebabkan oleh pola kayu:pertama, struktur hierarkis kayu berkontribusi pada perakitan NP; dan kedua, fitur kaya elektron dari gugus fenolik dan hidroksil dalam komponen kayu memberikan efek reduksi dan stabilisasi pada NP Cu [25].
Pola XRD sampel dalam a grup A–D, b grup C, E, dan F
Untuk mempelajari efek Cu
2+
konsentrasi pada produk, pola XRD sampel pada kelompok C, E, dan F ditunjukkan pada Gambar. 3b. Sebagai Cu
2+
konsentrasi secara bertahap meningkat, intensitas puncak difraksi kristal Cu meningkat sesuai, menunjukkan bahwa lebih banyak NP Cu dihasilkan dalam templat kayu. Ukuran kristal dihitung menggunakan persamaan Scherrer,
$$ D=\frac{K\lambda}{\beta \cos \theta } $$
dimana D adalah ukuran kristal, k adalah konstanta Scherrer (= 0,94 dengan asumsi partikel berbentuk bola), adalah panjang gelombang radiasi sinar-X (0,15418 nm), adalah lebar penuh puncak pada setengah maksimum, dan adalah sudut difraksi [10] .
Diameter rata-rata NP Cu dihitung menurut puncak (110), (200), dan (220). Ukuran butir rata-rata NP Cu dalam sampel C, E, dan F diperkirakan masing-masing sekitar 19,5, 19,7, dan 21,3 nm (Tabel 2). Meskipun konsentrasi Cu
2+
meningkat secara signifikan, NP Cu yang diturunkan menunjukkan ukuran butir yang serupa, mungkin karena struktur hierarkis kayu membatasi pertumbuhan NP Cu [34].
Setelah disimpan selama 1 tahun dalam kondisi ambien, stabilitas dan ukuran butir NP Cu dalam sampel kayu dievaluasi. Gambar 4 menampilkan pola XRD sampel dalam kelompok C, E, dan F. Sinyal utama NP Cu dalam sampel kayu serupa dengan yang ditunjukkan pada Gambar 3; hanya puncak kecil yang muncul pada 38,9° yang dapat dikaitkan dengan CuO (lihat panah pada Gambar 4). Dari Tabel 2, ukuran butir rata-rata NP Cu dalam sampel C, E, dan F serupa dengan ukuran awal. Tidak ada perubahan yang signifikan setelah penyimpanan menurut analisis varians satu arah. Hasil ini menunjukkan stabilitas tinggi NP Cu dalam struktur kayu. Oleh karena itu, masalah oksidasi dan agregasi dapat diatasi dengan penggunaan pola kayu, mungkin karena efek perlindungan dari struktur dan komponen asli kayu. Selain itu, lapisan oksidasi pada permukaan kayu juga dapat berkontribusi pada stabilitas NP Cu internal.
Pola XRD grup C, E, dan F setelah 1 tahun disimpan dalam kondisi ambient
Analisis Morfologi
Morfologi struktur nano Cu dinilai melalui FE-SEM; semua sampel menunjukkan struktur rakitan dan morfologi struktur nano Cu yang serupa, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5. Pada Gambar 5a, aglomerat menunjukkan struktur 3D di sepanjang lumina sel kayu yang terdiri dari endapan mirip tongkol jagung. Selain itu, banyak struktur sekunder menempel pada dinding lumina sel. Gambar 5b, c menampilkan perbesaran struktur. Dinding lumen sel kayu yang masih asli halus seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b. Oleh karena itu, gumpalan pada dinding lumen sel dapat menjadi kumpulan NP Cu, dikonfirmasi oleh analisis EDS (Gbr. 6). Karena struktur anisotropik kayu, perakitan berorientasi, yang dapat menjelaskan sifat anisotropik bahan [23].
Pengamatan FE-SEM terhadap NP Cu dalam struktur kayu poplar (kelompok F). a Struktur nano Cu di sepanjang lumen sel kayu. b , c Perbesaran struktur nano Cu
Analisis SEM/EDS sebaran Cu pada struktur kayu. Garis atas adalah analisis struktur sekunder pada dinding lumen kayu dan garis bawah adalah analisis struktur utama pada dinding lumen kayu
Gambar 7 menunjukkan pengamatan FE-SEM terhadap struktur nano dalam lubang kayu. Berbeda dengan yang ada di lumen sel, NP Cu dalam lubang dirangkai menjadi gumpalan bulat kecil dengan diameter dari 1 hingga 2,5 m. Dari gambar yang diperbesar pada Gbr. 7b, aglomerat yang lebih kecil dengan diameter < 500 nm melekat pada dinding struktur lubang. Aglomerat kecil dan bulat ini dapat dikaitkan dengan efek penghambatan struktur lubang kayu. Dimungkinkan untuk memanfaatkan arsitektur bawaan kayu untuk mensintesis NP dan mempengaruhi kristalisasi sampai batas tertentu, di mana NP tidak lagi menyerupai morfologi yang biasa ditemui yang diperoleh dari reaksi presipitasi klasik tanpa adanya templat. Di sisi lain, kayu poplar dapat diberkahi dengan sifat katalitik, optik, antimikroba, dan konduktor listrik dari Cu NPs, yang akan memperluas aplikasi kayu. Penelitian sebelumnya menunjukkan bahwa sebagian besar NP Cu terlalu besar untuk menembus struktur kayu, dan distribusinya tidak merata. Meskipun demikian, metode ini dapat memberikan pendekatan potensial untuk membuat bahan kayu hibrida yang seragam melalui kemosintesis in situ.
Pengamatan FE-SEM terhadap NP Cu di dalam lubang kayu (grup F). a pembesaran 2k, b Pembesaran 10k
Properti Optik dan Antibakteri
Gambar 8 menunjukkan kurva reflektansi difus UV-vis dari bahan kayu asli dan hibrida. Intensitas penyerapan bahan kayu hibrida lebih tinggi daripada sampel kontrol. Maksima penyerapan mencapai 565 nm untuk bahan kayu hibrida, yang lebih menonjol pada kelompok E dan F karena jumlah NP Cu yang lebih tinggi. Hasil ini sesuai dengan pita plasmon yang dilaporkan dari NP Cu merah tua dalam kisaran 560 hingga 570 nm [35]. Dari Gambar. 9, berbeda dengan kontrol, sampel yang diberi perlakuan di semua kelompok dengan jelas menunjukkan zona penghambatan, yang menunjukkan sifat antibakteri terhadap Escherichia coli . Rata-rata lebar zona hambat masing-masing adalah 0, 3,2, 4,8, dan 6,2 mm untuk kontrol, kelompok C, E, dan F. Rupanya, sifat antibakteri meningkat dengan meningkatnya konsentrasi NP Cu dalam sampel kayu. Hasil ini menunjukkan bahwa penggabungan NP Cu memberi kayu sifat antibakteri yang tinggi. Dengan demikian, penggabungan NP Cu dapat memberikan kayu dengan sifat optik dan antibakteri, dan sifat potensial lainnya (misalnya, ketahanan UV seperti yang dilaporkan dalam [36]) juga dapat diperkenalkan.
Spektrum UV-Vis dari kayu asli dan bahan kayu hibrida
Pengujian antibakteri dari bahan kayu asli dan kayu hibrida. a Grup C. b Grup E. c Grup F
Kesimpulan
Untuk memanfaatkan hierarki yang melekat, arsitektur anisotropik, dan komponen kayu yang kaya elektron, NP Cu murni diturunkan dengan bentuk dan ukuran yang unik melalui metode templat kayu. NP Cu menunjukkan struktur 3D di sepanjang lumina sel kayu yang terdiri dari endapan Cu seperti tongkol jagung. Produk nanopartikel sangat bergantung pada OH awal
−
konsentrasi. Dengan peningkatan OH
−
konsentrasi, Cu2 O berangsur-angsur berkurang dan Cu tetap. Sebagai Cu
2+
konsentrasi meningkat secara bertahap, lebih banyak NP Cu yang dihasilkan dalam struktur kayu. Struktur rakitan NP selalu menunjukkan endapan Cu seperti tongkol jagung di templat kayu. Karena struktur dan komponen kayu yang unik, oksidasi dan agregasi NP Cu dapat dielakkan. Selain itu, bahan kayu hibrida baru ini, dikombinasikan dengan keunggulan struktur nano kayu dan Cu, menunjukkan sifat optik dan antibakteri yang luar biasa.
