Sintesis Klaster Platina Tunggal-Atom dan La₂O₃ Mikroporous dengan Levitasi Akustik One-Step untuk Katalisis
Abstrak
Persiapan tradisional katalis logam mulia yang didukung biasanya memerlukan perawatan awal atau protokol impregnasi kompleks untuk memstabilkan spesies logam pada penopang. Di sini kami memperkenalkan pendekatan levitasi akustik one-step sederhana yang menghasilkan Pt tunggal-atom dalam larutan dan klaster Pt yang sangat terdiseminasi pada La₂O₃ mikroporous, tanpa modifikasi sebelumnya pada oksida. Proses levitasi menghasilkan medan akustik seragam bebas wadah yang menekan nukleasi heterogen pada dinding wadah dan mempromosikan nukleasi cepat partikel Pt halus. Komposit Pt–La₂O₃ yang dihasilkan menunjukkan ikatan antarmuka Pt–La–O yang kuat dan defek oksigen yang melimpah, menjadikannya kandidat yang menjanjikan untuk reaksi oksidasi heterogen.
Latar Belakang
Sejak katalis Pt tunggal-atom pertama pada FeOx dilaporkan oleh Qiao et al. [1], bidang katalisis tunggal-atom telah berkembang dengan cepat. Mengurangi skala nanopartikel Pt menjadi klaster atau atom tunggal dapat meningkatkan luas permukaan katalitik dan aktivitas secara dramatis, namun energi permukaan bebas yang tinggi dari spesies seperti itu seringkali mengarah pada sintering dalam kondisi reaksi realistis [2, 3]. Strategi konvensional untuk memstabilkan atom terisolasi termasuk teknik defek pada oksida redusibel [4], koordinasi dengan situs Al3+ tidak terpenuhi pada Al₂O₃ [5], dan penggunaan lapisan penampung seperti Au atau Ag pada substrat 3D [6, 7]. Namun, memilih penopang optimal yang menyeimbangkan stabilitas, disperse, dan kemuatan tetap menjadi tantangan besar. Levitasi akustik menawarkan rute baru untuk mengatasi keterbatasan ini. Dengan melevitasi larutan prekursor dalam medan akustik frekuensi tinggi, cairan tergantung dalam lingkungan bebas wadah, menghilangkan nukleasi yang diinduksi dinding dan memungkinkan pertumbuhan partikel yang cepat dan seragam. Dalam studi ini, kami menunjukkan bahwa levitasi akustik dapat menghasilkan klaster Pt monodispers dan bahkan Pt tunggal-atom secara langsung dalam larutan, dan spesies ini dapat ditampatkan pada La₂O₃ mikroporous dalam satu langkah tanpa perawatan awal.
Hasil dan Pembahasan
Mikroskopi transmisi elektron resolusi tinggi (HRTEM) mengungkapkan distribusi spesies Pt yang disintesis oleh levitasi akustik. Dalam sol Pt yang dilevitas, 10% partikel adalah atom tunggal terisolasi, 2% klaster sub-0,5 nm, 25% klaster 0,5–1,0 nm, 46% partikel 1,0–2,0 nm, dan 17% melebihi 2,0 nm. Sebaliknya, reduksi NaBH4 konvensional hanya menghasilkan partikel yang lebih besar dari 2,0 nm (100%) dan tidak ada atom tunggal atau klaster sub-nanometer (Gambar 1).
Gambar 1e menunjukkan atom Pt terisolasi dalam sampel yang dilevitas, mengonfirmasi kemampuan metode untuk menghasilkan situs atom tunggal. Interaksi yang berkurang antara atom Pt dalam lingkungan levitasi kemungkinan menekan sintering, memungkinkan terbentuknya spesies ultrafine ini [8].
Diameter Pt rata-rata dalam koloid yang dilevitas hanya bergantung lemah pada konsentrasi H₂PtCl₆ awal. Pada 0,00625 g L⁻¹, partikel seragam 1,65 ± 0,29 nm, dengan garis jaringan (111) yang jelas (d ≈ 0,26 nm) (Gambar 2). Tidak ada agregasi yang diamati dalam rentang konsentrasi, menekankan efektivitas levitasi akustik dalam mempertahankan monodispersity.
Ketika larutan Pt yang dilevitas ditampatkan pada La₂O₃, komposit Pt/La₂O₃ yang dihasilkan mempertahankan diameter rata-rata ~2,0 nm (Gambar 3a). Partikel terikatan kuat dan seringkali tidak beraturan bentuk, yang menunjukkan interaksi Pt–La–O yang signifikan. Citra HRTEM menunjukkan partikel Pt sebagian terbenam dalam permukaan oksida, yang mengindikasikan bahwa penopang La₂O₃ secara aktif membentuk morfologi Pt dan mempromosikan pembentukan defek (Gambar 3b–c).
Studi perbandingan dengan metode ultrasonikasi saja dan depoesi koloid konvensional mengungkapkan bahwa levitasi menghasilkan partikel Pt yang lebih kecil dan lebih tidak teratur dengan klaster bebas berdiri yang lebih sedikit, sedangkan metode lain menghasilkan partikel yang lebih besar dan lebih bulat (Gambar 3d–h). Lingkungan levitasi bebas wadah mengurangi nukleasi heterogen pada dinding wadah dan meningkatkan streaming akustik, menghasilkan transfer massa yang cepat dan kristalisasi yang dikontrol [14–16].
Dengan menggabungkan levitasi dengan penopang La₂O₃ mikroporous (disintesis hidrotermal dari glukosa d dan nitrat lantana pada 180 °C selama 20 jam [24]), kami mencapai sintesis one-step Pt/La₂O₃ porous dengan ukuran Pt rata-rata ~2,2 nm dan beban 1,01 wt% (Gambar 4). Kerangka porous memfasilitasi luas permukaan tinggi dan disperse yang efisien dari klaster Pt nanoklas.
Spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) mengonfirmasi kehadiran Pt logam (Pt 4f7/2 pada 71,27 eV) dan spesies Pt teroksidasi (72,67 eV), yang menunjukkan pembentukan Pt–OH dan PtOx pada permukaan. Spektroskopi O 1s menunjukkan oksigen jaringan (531,74 eV), oksigen terserap (532,44 eV), dan spesies oksigen elektrofily (533,34 eV), sesuai dengan permukaan kaya defek yang dapat memfasilitasi reaksi oksidasi elektrofily [10, 11].
Secara keseluruhan, levitasi akustik menyediakan rute bersih dan dapat diskalakan untuk memproduksi klaster Pt nanoklas yang sangat terdiseminasi dan Pt tunggal-atom, serta La₂O₃ mikroporous dihiasi Pt, dengan ikatan antarmuka yang kuat dan situs aktif yang melimpah.
Citra HRTEM a, b nanopartikel Pt yang disiapkan oleh reduksi NaBH₄ (0,5 g L⁻¹) tanpa levitasi, c–e klaster Pt yang disiapkan oleh levitasi akustik (0,5 g L⁻¹), dan f distribusi ukuran partikel (hijau = NaBH₄, merah = levitasi).
Citra HRTEM a–e nanopartikel Pt yang disiapkan oleh levitasi pada konsentrasi yang bervariasi (0,1, 0,05, 0,025, 0,0125, 0,00625 g L⁻¹) dan f ukuran partikel rata-rata vs. konsentrasi.
Citra HRTEM nanopartikel Pt yang didukung pada La₂O₃: a, b ultrasonikasi-levitasi akustik, c, d levitasi akustik, e, f depoesi koloid konvensional, g, h depoesi ultrasonikasi saja.
a, b HRTEM nanopartikel Pt pada La₂O₃ yang disiapkan oleh ultrasonikasi-levitasi akustik (0,00625 g L⁻¹).
a, b HRTEM nanopartikel Pt pada La₂O₃ yang disiapkan oleh levitasi akustik (0,00625 g L⁻¹).
Spektrum XPS a Pt 4f dan b O 1s untuk Pt/La₂O₃.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan bahwa levitasi akustik dapat dengan cepat menghasilkan Pt tunggal-atom dan klaster Pt nanoklas yang terdiseminasi seragam dalam larutan, dan spesies ini dapat ditampatkan pada La₂O₃ mikroporous dalam satu langkah bebas perawatan awal. Proses levitasi menginduksi interaksi antarmuka Pt–La–O yang kuat, mengubah Pt dari partikel tiga dimensi menjadi lapisan dua dimensi pada permukaan oksida dan menghasilkan defek oksigen yang bermanfaat untuk katalisis oksidasi. Teknik ini menawarkan platform bebas kontaminasi dan dapat diskalakan untuk memproduksi katalis Pt berkinerja tinggi yang dirancang permukaannya.
Metode
Levitator akustik terdiri dari pemancar dan reflektor 30 kHz. Sampel cairan dilevitas oleh gaya radiasi akustik yang dihasilkan oleh medan ultrasonik nonlinier [8].
Persiapan Sol Pt
PVA (alkohol polivinil) ditambahkan ke dalam larutan air H₂PtCl₆ (0,5, 0,1, 0,05, 0,025, 0,0125, 0,00625 g L⁻¹) di bawah pengadukan yang kuat pada suhu ruangan. Larutan dilevitas selama beberapa detik, diikuti oleh injeksi NaBH₄ (0,005 mol L⁻¹) untuk mengurangi Pt dan membentuk sol.
Persiapan Pt/La₂O₃ Mikroporous
Penopang La₂O₃ disintesis hidrotermal dari glukosa d dan nitrat lantana (G:M = 1:1,85) pada 180 °C selama 20 jam [24]. Oksida ini ditambahkan ke H₂PtCl₆ (0,5 atau 0,00625 g L⁻¹) dengan atau tanpa dispergi ultrasonik, kemudian dilevitas. Injeksi NaBH₄ selanjutnya menghasilkan Pt/La₂O₃ dengan beban Pt 1,01 wt%.
Karakterisasi Material
Morfologi diperiksa dengan JEOL JEM‑2100 TEM. Sampel dicoret pada grid karbon dan dikeringkan. Ukuran partikel diukur dari citra TEM. Spektroskopi fotoelektron X-ray (Perkin‑Elmer, ESCA PHI 5400) digunakan untuk menentukan status oksidasi Pt dan O dalam komposit.
