Sintesis Cepat Pt Nanocrystals dan Material Pt/Microporous La2O3 Menggunakan Acoustic Levitation
Abstrak
Biasanya, kita harus menggunakan bahan pendukung yang sesuai untuk menjaga spesies logam tetap stabil dan terdispersi halus sebagai nanopartikel logam yang didukung untuk aplikasi industri. Oleh karena itu, pemilihan bahan pendukung merupakan faktor kunci dalam menentukan dispersi dan ukuran partikel dari spesies logam mulia. Di sini, kami melaporkan sintesis bahan Pt atom tunggal dalam larutan dan mendukung nanocluster Pt pada La2 mikropori O3 dengan metode levitasi akustik satu langkah tanpa perlakuan awal/modifikasi oksida mentah. Kami telah berkontribusi kuat pada metodologi sintetik katalis heterogen permukaan/antarmuka dalam penelitian ini, dan temuan ini dapat membuka pintu lain untuk sintesis nanopartikel logam yang didukung pada bahan berpori untuk katalisis lingkungan.
Latar Belakang
Sejak Pt atom tunggal praktis pertama yang diisolasi pada FeOx katalis disadari oleh Qiao et al. [1], konsep "katalisis atom tunggal" telah menarik perhatian penelitian yang meningkat. Perampingan nanopartikel Pt ke cluster atau bahkan atom tunggal sebagian besar dapat meningkatkan aktivitas katalitik dan karena itu mampu meningkatkan luas permukaan aktif katalis. Namun, sintesis skala besar dari gugus Pt yang praktis dan stabil serta atom tunggal katalis tetap menjadi tantangan yang signifikan karena gugus dan atom tunggal memiliki energi bebas permukaan yang terlalu tinggi dan mudah untuk disinter dalam kondisi reaksi yang realistis [2, 3].
Selama dekade terakhir, hanya ada beberapa strategi untuk membubarkan situs logam secara atom pada pendukung katalis. Misalnya, cacat pada oksida yang dapat direduksi membantu menstabilkan atom logam yang tersebar secara atom pada penyangga dalam bentuk ikatan penyangga logam-O [4]. Al
3+
. tak jenuh koordinatif ion pada Al2 O3 dukungan bertindak sebagai pusat pengikatan untuk mempertahankan dispersi tinggi atom Pt, tetapi jumlah pemuatan komponen logam harus rendah [5]. Satu tantangan utama tetap ada di bidang katalis yang terdispersi secara atom:untuk memilih dukungan optimal untuk atom logam yang terdispersi secara atom. Baru-baru ini, Li et al. [6] melaporkan bahwa proses deposisi dikembangkan untuk membuat lapisan Pt lapisan atom tunggal pada substrat busa Ni 3D (tiga dimensi) yang rumit menggunakan strategi lapisan penyangga (Au atau Ag). Monolayer Pt ditemukan bekerja sebaik film Pt tebal untuk reaksi katalitik [7].
Di sini, kami mengusulkan metode levitasi akustik untuk menyiapkan nanocluster Pt monodispersi dan bahkan Pt atom tunggal dalam larutan. Meskipun Pt atom tunggal adalah bagian kecil dari keseluruhan morfologi Pt, kami juga telah berkontribusi pada metodologi sintetis bahan Pt atom tunggal dalam larutan. Selanjutnya, Pt/microporous La2 O3 dapat dibuat satu langkah dengan metode levitasi akustik tanpa perlakuan awal/modifikasi oksida mentah. Berdasarkan analisis XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), kita dapat menyimpulkan bahwa La2 O3 lapisan oksida memang menutupi dan kontak dengan logam Pt, yang mengarah pada pembentukan spesies La–O–Pt permukaan, di mana cacat oksigen yang melimpah dapat dibuat untuk memfasilitasi reaksi oksidasi elektrofilik.
Hasil dan Diskusi
Mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) digunakan untuk mengkarakterisasi dispersi dan konfigurasi kluster Pt dalam sampel. Gambar 1 dan File tambahan 1:Gambar S1 menunjukkan gambar HRTEM dan HAADF-STEM yang representatif dari dua sampel Pt. Untuk sampel levitasi akustik Pt, atom Pt tunggal (10%, jumlah partikel Pt dengan kisaran ukuran tertentu sehubungan dengan jumlah total partikel Pt) hidup berdampingan dengan kluster < 1 nm (2% untuk kluster < 0,5 nm dan 25 % untuk kluster 0,5–1,0 nm) dan partikel yang lebih besar dari 1 nm (46% untuk partikel 1,0–2,0 nm dan 17% untuk partikel> 2 nm). Sebaliknya, untuk Pt-NaBH4 sampel reduksi, frekuensi pengamatan dalam kisaran> 2,0 nm meningkat tajam (100%) tanpa kluster Pt dan Pt atom tunggal yang diamati. Gambar 1e menunjukkan atom Pt individual yang tersebar dalam sampel levitasi akustik Pt. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b untuk nanopartikel Pt yang dibuat dengan reduksi oleh NaBH4 tanpa levitasi akustik, tidak ada partikel Pt dengan ukuran < 2 nm, yang menyiratkan distribusi ukuran partikel nanopartikel Pt besar yang relatif sempit. Keberhasilan dalam pembuatan atom tunggal Pt mungkin terletak pada interaksi Pt-Pt yang sangat lemah karena levitasi akustik [8].
Gambar HRTEM dari a , b Pt nanopartikel dibuat dengan reduksi oleh NaBH4 tanpa levitasi akustik (0,5 g/L), c–e Cluster Pt disiapkan oleh levitasi akustik (0,5 g/L), dan f distribusi ukuran partikel untuk kedua koloid Pt di atas (hijau untuk NaBH4 reduksi, merah untuk levitasi akustik)
Secara umum, nanocluster logam mulia dengan ukuran partikel kecil memiliki aktivitas katalitik yang tinggi, transparansi cahaya yang baik, dan sifat tergantung ukuran yang jelas [9,10,11]. Ukuran partikel rata-rata nanocluster Pt yang dibuat dengan metode levitasi akustik sedikit bergantung pada konsentrasi H2 PtCl6 dalam larutan PVA (polivinil alkohol) awal, yang cukup berbeda dari kasus biasa untuk persiapan reduksi kimia koloid logam [12]. Gambar TEM resolusi tinggi tidak menunjukkan agregat atau pertumbuhan berlebih dari nanocluster Pt kecuali untuk konsentrasi logam 0,0125 g L
−1
(Gbr. 2a–e). Kami telah menghitung diameter rata-rata partikel Pt pada konsentrasi logam yang berbeda berdasarkan jumlah partikel Pt tertentu. Misalnya, partikel Pt seragam dengan diameter rata-rata 1,65 ± 0,29 nm (lihat Gbr. 2f dan File tambahan 1:Gambar S2) pada konsentrasi logam 0,00625 g L
−1
berdasarkan partikel 23 Pt pada Gambar 2e. Gambar TEM resolusi tinggi mengkonfirmasi pinggiran kisi bidang Pt (111) dengan d -spasi ~ 0,26 nm.
Gambar HRTEM dari a –e Pt nanopartikel dibuat dengan metode levitasi akustik dengan konsentrasi logam yang berbeda (0,1, 0,05, 0,025, 0,0125, dan 0,00625 g/L) dan f ukuran partikel rata-rata untuk kelompok Pt
Kami juga memeriksa pertumbuhan kluster logam dengan mendukung pada permukaan oksida tanah jarang (yaitu, La2 O3 ). Gambar HRTEM yang diambil setelah deposisi levitasi ultrasonikasi-akustik Pt pada La2 O3 pada konsentrasi logam 0,5 g L
−1
menunjukkan bahwa diameter partikel Pt rata-rata tetap pada ~ 2,0 nm (Gbr. 3a). Ini mengkonfirmasi keberadaan partikel Pt yang pada dasarnya monodispersi yang diendapkan pada permukaan penyangga. Seperti yang dapat dilihat, partikel Pt pada permukaan penyangga teradsorpsi kuat pada oksida. Selanjutnya, efek adsorpsi tampaknya mengubah bentuk partikel ini (dari bola menjadi partikel tidak beraturan) (Gbr. 3b). Partikel Pt tampaknya terkubur ke dalam dukungan oksida. Hasil kami menunjukkan bahwa dukungan berinteraksi dengan cluster Pt, yang mengarah ke perubahan bentuk partikel Pt.
Gambar TEM resolusi tinggi dari partikel nano Pt yang didukung di La2 O3 disiapkan oleh a , b metode levitasi ultrasonikasi-akustik, c , d metode levitasi akustik, e , f metode deposisi ultrasonikasi-koloid, dan g , h metode pengendapan koloid konvensional
Diameter rata-rata untuk levitasi akustik tipikal yang disiapkan partikel Pt tanpa perlakuan awal ultrasonikasi adalah 2,3 nm (Gbr. 3c). Menariknya, gambar HRTEM menunjukkan bahwa partikel Pt kecil terhias secara seragam di permukaan La2 O3 nanosheet tanpa agregasi. Semua kluster Pt ditambatkan pada permukaan penyangga, dan tidak ada kristal nano Pt yang terlepas dari nanosheet bahkan di bawah ultrasound yang kuat, yang menunjukkan bahwa kluster Pt teradsorpsi dengan kuat pada permukaan La2 O3 dukungan dengan interaksi yang kuat. Ada perbedaan yang kuat dalam bentuk partikel Pt, dan berbagai geometri tampaknya mungkin terjadi pada penyangga. Perubahan geometri ini dapat menyebabkan pembentukan cacat pada gugus Pt [13].
Untuk memeriksa kemungkinan perubahan lain dari cluster Pt yang didukung pada permukaan La2 O3 disiapkan hanya dengan pra-perawatan ultrasonikasi tanpa levitasi akustik, pengukuran HRTEM telah dilakukan pada Pt/La2 yang telah disiapkan. O3 bahan. Seperti yang terungkap dari gambar HRTEM Pt/La2 O3 (Gbr. 3e), kami menemukan bahwa sejumlah besar partikel Pt dengan ukuran rata-rata 3,5 nm terdispersi. Namun, karena tidak ada metode levitasi akustik yang digunakan dalam proses sintesis, nanopartikel logam harus dapat berinteraksi satu sama lain, yang mengarah ke agregasi tertentu (Gbr. 3f).
Sebaliknya, Pt/La2 yang lebih konvensional O3 sistem yang dibuat menggunakan metode deposisi koloid mengandung partikel Pt yang agak lebih besar dengan diameter rata-rata 3,1 nm (Gbr. 3g). Dibandingkan dengan sampel yang disiapkan pada dinding bejana, kristal nano Pt yang ditumbuhkan dalam sistem levitasi ultrasonik semuanya menunjukkan ukuran yang lebih kecil, bentuk yang lebih tidak beraturan, dan partikel Pt yang berdiri sendiri lebih sedikit. Akibatnya, berbagai efek samping dari dinding kapal dapat dihindari selama kristalisasi dan nanokristal Pt dapat tumbuh seperti yang kami harapkan. Nukleasi heterogen pada dinding bejana sangat berkurang di dalam tetesan melayang. Lebih lanjut, aliran akustik dan medan gaya yang tidak seragam dapat mengakibatkan perpindahan massa yang cepat dan rotasi sampel yang tidak terkontrol, yang dapat menghambat kristalisasi partikel Pt [14]. Juga, dilaporkan bahwa proses ultrasonik yang lama menghambat nukleasi kristal [15, 16].
Umumnya, rute preparasi yang berbeda untuk nanopartikel logam yang didukung telah digunakan, seperti fisik (misalnya, sonikasi, gelombang mikro, UV (ultraviolet)), kimia (misalnya, impregnasi, co-presipitasi, pengendapan-presipitasi), dan rute fisikokimia (yaitu, sonoelektrokimia) [17]. Ada beberapa fitur menarik dalam penggunaan sonikasi. Ultrasound sangat meningkatkan transportasi massa, mengurangi ketebalan lapisan difusi, dan juga dapat mempengaruhi morfologi permukaan bahan yang dirawat [18]. Deposisi dan reduksi partikel terjadi hampir secara berurutan. Di sini, informasi lebih lanjut tentang morfologi dan struktur pengendapan levitasi ultrasonikasi-akustik Pt di La2 O3 pada konsentrasi logam 0,00625 g L
−1
diperoleh dengan mikroskop elektron (Gbr. 4). Menariknya, kami menemukan nanopartikel Pt yang terdistribusi dengan baik dan terstabilkan di dalam La2 berpori yang berkembang dengan baik. O3 permukaan pendukung (Ukuran partikel rata-rata Pt ~ 2.2 nm). Fitur yang paling menarik dari protokol ini adalah bahan berpori dan nanopartikel logam mulia yang didukung dapat diproduksi secara bersamaan. Secara umum, oksida logam dengan struktur berpori yang dirancang khusus dapat dengan mudah difungsikan untuk memenuhi persyaratan untuk sebagian besar aplikasi [19, 20]. Dengan pendekatan kami, sintesis nanopartikel logam Pt yang sangat terdispersi pada dan/atau di dalam La2 mikropori O3 dukungan (yaitu, Pt/porous La2 O3 ) dapat diwujudkan dalam satu langkah tanpa perlakuan awal/modifikasi oksida mentah.
a , b Gambar TEM resolusi tinggi dari partikel nano Pt yang didukung di La2 O3 disiapkan dengan metode ultrasonikasi-akustik levitasi (konsentrasi logam 0,00625 g L
−1
)
Selanjutnya untuk membuktikan pengaruh dominan levitasi akustik pada modifikasi permukaan La2 O3 , kami memperoleh informasi morfologi endapan levitasi akustik Pt pada La2 O3 pada konsentrasi logam 0,00625 g L
−1
tanpa perlakuan awal metode ultrasonikasi (Gbr. 5). Dari gambar HRTEM, kami menemukan bahwa Pt/pori La2 O3 masih dapat disiapkan satu langkah dengan metode levitasi akustik sederhana. Hasil ini menunjukkan bahwa levitasi akustik dapat mempengaruhi morfologi permukaan La2 O3 . Metode ini dapat diterapkan untuk mensintesis oksida mikro tanpa reaksi kimia. Menariknya, levitasi akustik tidak hanya dapat mengubah morfologi dan struktur La2 O3 , tetapi juga terdapat interaksi yang kuat antara partikel nano Pt dan La2 O3 dukungan seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b. Deposisi levitasi akustik pada oksida memang mengubah bentuk (yaitu, belahan bumi) dari nanopartikel Pt ini dalam kasus ini. Partikel Pt tampaknya berinteraksi dengan bahan pendukung, dan antarmuka antara partikel Pt dan La2 O3 oksida dapat dibedakan. La2 O3 lapisan oksida juga dapat menutupi dan kontak dengan nanopartikel Pt, dan perubahan geometri ini (dari partikel 3D ke lapisan 2D) dapat menyebabkan pembentukan cacat pada partikel Pt. Aspek-aspek ini mungkin penting karena cacat dan antarmuka tersebut dapat bertindak sebagai situs aktif di mana reaksi katalitik oksida dapat berlangsung [21, 22]. Temuan ini dapat sangat berkontribusi pada metodologi sintetik katalis heterogen permukaan/antarmuka.
a , b Gambar TEM resolusi tinggi dari partikel nano Pt yang didukung di La2 O3 disiapkan dengan metode levitasi akustik (konsentrasi logam 0,00625 g L
−1
)
Terakhir, kami telah melakukan XPS untuk mengkonfirmasi keadaan oksidasi Pt (Gbr. 6a). Dua status Pt, diwakili oleh Pt 4f7/2 sinyal pada BE 71,27 dan 72,67 eV, dapat diidentifikasi. Yang pertama sesuai dengan Pt pada keadaan valensi nol [23]. Posisi BE dari puncak kedua dapat dianggap sebagai akibat dari pembentukan ikatan Pt-OH dan senyawa permukaan teroksidasi (yaitu, PtOx ). Berdasarkan analisis XPS di atas, kita dapat menyimpulkan bahwa La2 O3 lapisan oksida memang menutupi dan kontak dengan logam Pt, yang mengarah pada pembentukan spesies La–O–Pt permukaan, yang serupa dengan hasil HRTEM pada Gambar 5b. Gambar 6b menunjukkan spektrum tingkat inti O 1s untuk Pt/La2 O3 Sampel. Spektrum O 1s dapat diuraikan menjadi tiga komponen pada B. E. = 531.74, 532.44, dan 533.34 eV:yang pertama adalah karena oksigen kisi permukaan (Olatt ) spesies, sedangkan yang kedua adalah karena permukaan teradsorpsi oksigen (Oiklan ) spesies, dan yang terakhir dapat ditetapkan ke spesies O elektrofilik (O2
−
atau O
−
), menunjukkan bahwa Pt/La2 O3 memiliki berbagai spesies oksigen dan dapat memfasilitasi reaksi oksidasi elektrofilik [10, 11].
Spektrum XPS dari a Pt 4f dan b O 1 untuk Pt/La2 O3 contoh
Teknologi levitasi akustik dapat mensimulasikan lingkungan luar angkasa di lingkungan bumi. Ini memberikan kondisi eksperimental yang ideal untuk meneliti dan menyiapkan berbagai bahan berkualitas tinggi dan menjelajahi bahan baru. Levitasi akustik memberikan kondisi bebas wadah, yang berguna untuk mengidentifikasi efek dinding padat pada sintesis material. Penelitian tentang sintesis nanomaterial di bawah levitasi akustik akan mendapatkan wawasan yang lebih dalam tentang nukleasi, agregasi, dan dinamika dalam sistem. Dalam karya ini, kita dapat menyimpulkan bahwa kondisi wadah-bebas memainkan peran penting dalam sintesis Pt/mikropori La2 O3 bahan di mana ada interaksi yang kuat antara partikel nano Pt dan La2 O3 dukungan.
Kesimpulan
Singkatnya, kami telah berhasil menyiapkan bahan Pt atom tunggal dalam larutan dan mendukung nanocluster Pt pada mikropori La2 O3 dengan metode levitasi akustik satu langkah tanpa perlakuan awal/modifikasi oksida mentah. Kami menemukan bahwa levitasi akustik dapat secara efektif mempengaruhi morfologi permukaan La2 O3 . Selanjutnya, partikel Pt tampak berinteraksi dengan material pendukung dan antarmuka antara partikel Pt dan La2 O3 oksida dapat dibedakan. La2 O3 lapisan oksida juga dapat menutupi dan kontak dengan nanopartikel Pt, dan perubahan geometri ini (dari partikel 3D ke lapisan 2D) dapat menyebabkan pembentukan cacat pada partikel Pt.
Metode
Levitator akustik yang digunakan di sini terdiri dari emitor dan reflektor dan bekerja pada frekuensi tetap 30 kHz, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7. Kami mengangkat sampel cair melalui gaya radiasi akustik yang diberikan pada permukaan sampel sebagai akibat dari efek nonlinier dari ultrasound [8].
Tampilan skema dari pengaturan eksperimental levitator akustik
Persiapan Pt Sol
Dalam preparasi tipikal, zat pelindung (PVA) ditambahkan ke HPtCl encer4 larutan (konsentrasi logam 0,5, 0,1, 0,05, 0,025, 0,0125, dan 0,00625 g L
−1
) pada suhu kamar di bawah pengadukan yang kuat. Solusi yang diperoleh kemudian diangkat melalui ultrasound selama beberapa detik. Injeksi larutan NaBH berikut ini4 (0,005 mol L
−1
) menyebabkan pembentukan Pt sol.
Persiapan Pt/Microporous La2 O3
La2 O3 pendukung yang disintesis menggunakan d-glukosa dan lantanum nitrat (G:M = 1:1,85) dengan metode hidrotermal pada 180 °C selama 20 jam [24] ditambahkan ke HPtCl encer4 larutan (konsentrasi logam 0,5 dan 0,00625 g L
−1
) di bawah dispersi ultrasonik atau tidak dan kemudian diangkat melalui ultrasound selama beberapa detik. Injeksi larutan NaBH berikut ini4 (0,005 mol L
−1
) menyebabkan pembentukan Pt/microporous La2 O3 bahan. Pt memuat di Pt/La2 O3 sampel yang disiapkan dengan levitasi akustik adalah 1,01 % berat.
Karakterisasi Bahan:Eksperimen mikroskop
Karakterisasi morfologi Pt sol dan Pt mendukung mikropori La2 O3 bahan dilakukan dengan mikroskop JEOL JEM-2100. Sampel berair diendapkan ke kisi karbon film tipis dan dibiarkan kering di udara. Ukuran partikel dan distribusi ukuran partikel ditentukan dari TEMs dengan mengukur ukuran puluhan partikel. Keadaan kimia unsur permukaan dalam Pt/La2 O3 sampel diukur dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400).
