Pertumbuhan Terkontrol Nanorod ZnO Secara Vertikal melalui Seeding Sol-Gel dan Litografi Kolodal pada Substrat Si(100)

Abstrak

Berbagai struktur nano ZnO dapat ditumbuhkan menggunakan depositasi bas kimia dengan biaya rendah. Meskipun teknik ini hemat biaya dan fleksibel, struktur akhir biasanya terorientasi secara acak dan sulit dikontrol dalam hal homogenitas dan kepadatan permukaan. Dalam karya ini, kami menggunakan litografi kolodal untuk memetakan substrat silikon (100) guna mengontrol sepenuhnya morfologi dan kepadatan nanorod. Selain itu, lapisan benih ZnO yang disiapkan dengan sol-gel digunakan untuk mengkompensasi ketidakcocokan jaringan antara substrat silikon dan nanorod ZnO. Hasilnya menunjukkan pertumbuhan nanorod ZnO yang selaras vertikal dengan diameter dan kepadatan yang dapat dikontrol pada pembukaan yang ditentukan dalam templat resist yang dipetakan dan disimpan pada lapisan benih. Metode kami dapat digunakan untuk memproduksi perangkat yang dioptimalkan di mana nanorod ZnO yang teratur secara vertikal dengan kualitas kristalin tinggi sangat penting untuk kinerja perangkat.

Pendahuluan

Kemampuan untuk merealisasikan arsitektur nanomaterial yang diinginkan secara presisi dengan ukuran, susunan, dan kepadatan struktur nano sangat krusial untuk sebagian besar perangkat nano canggih. Salah satu jalan yang layak untuk mencapai ini adalah menggabungkan teknik peta top-bottom dengan metode pertumbuhan bottom-up yang menyusun diri sendiri.

Oksida seng (ZnO), salah satu semikonduktor yang paling banyak dipelajari, menunjukkan potensi yang sangat baik untuk perangkat nano optoelektronik yang menyusun diri sendiri. Di antara sifat utama ZnO dalam konteks ini dapat disebutkan prosedur pertumbuhan yang sederhana, sempit langsung yang luas 3,2–3,4 eV, energi ikatan eksiton yang besar 60 meV, dan stabilitas mekanis serta termal yang tinggi [1]. Berbagai teknik pertumbuhan suhu tinggi seperti depositasi uap kimia (CVD) [2], depositasi lapisan dengan laser berkedip (PLD) [3] dan pertumbuhan uap-cair-padat (VLS) [4], serta teknik pertumbuhan suhu rendah termasuk elektrodeposisi [5] dan depositasi bas kimia (CBD) [6] telah digunakan untuk menumbuhkan beragam struktur nano ZnO. Di antara semua teknik pertumbuhan ini, CBD lebih menguntungkan karena kesederhanaannya, efisiensi biaya, dan penerapan luas area.

Nanorod ZnO wurtzite satu dimensi (1D) (ZnO NRs) telah menarik minat besar selama dua dekade terakhir karena sifat elektronik dan mekanis dasar yang menarik, serta janji besar mereka untuk elektronika baru [6], fotonika [7], elektrokimia [8] dan aplikasi teknologi bersih. Pertumbuhan ZnO NRs menggunakan CBD sangat bergantung pada kualitas permukaan kristalografis substrat. Dua substrat yang paling sering digunakan hingga saat ini adalah i) substrat kristal tunggal yang cocok dengan jaringan (ZnO kristal tunggal [9], Al2O3 [10] dan GaN [11]) dengan lapisan ZnO heterepitaksial tipis, dan ii) substrat non-epitaksial yang dilapisi sebelumnya dengan lapisan benih tekstur untuk menyediakan situs intukasi yang sesuai [12]. Sementara substrat kristal tunggal umumnya menghasilkan kualitas pertumbuhan NR yang jauh lebih tinggi, biaya substrat yang tinggi membatasi penerapannya. Sebaliknya, pertumbuhan NR pada substrat non-epitaksial dengan biaya rendah, dilengkapi dengan lapisan benih polikristal tekstur, mengarah pada pertumbuhan NR yang terorientasi secara acak.

Dalam banyak aplikasi perangkat berkinerja tinggi, perekayasan yang presisi atas kepadatan permukaan NR, urutan lateral, dan selarasan vertikal sangat penting. Pertumbuhan NR dengan CBD menawarkan beberapa cara sederhana untuk merangka arsitektur NR pada substrat dengan mengontrol parameter pertumbuhan seperti konsentrasi larutan [13], suhu [14], pH [15], dan durasi depositasi. Sayangnya, mengubah salah satu parameter pertumbuhan ini biasanya juga menyebabkan perubahan yang tidak diinginkan dalam hasil pertumbuhan NR. Karena alasan ini, hingga saat ini, peta substrat adalah cara paling efektif untuk mengontrol posisi, kepadatan, dan selarasan ZnO NRs. Dalam mayoritas studi yang dilaporkan, peta substrat mencakup langkah-langkah berikut: persiapan dan pembersihan substrat, depositasi lapisan resist masker, pembuatan lubang dalam lapisan resist dengan litografi untuk pertumbuhan area selektif, dan pertumbuhan NR dengan CBD di lubang.

Selama satu dekade terakhir, berbagai upaya telah dilakukan untuk menumbuhkan array ZnO NR vertikal yang teratur. Dalam mayoritas studi ini, menggunakan teknik CBD yang sama, para penulis berfokus pada dua langkah pengolahan kunci: persiapan substrat yang sesuai, dan penggunaan berbagai teknik peta, misalnya, litografi sinar elektron (EBL), litografi interferensi laser (LIL), dan litografi nanoimprint (NIL). Wang et al. menunjukkan pertumbuhan non-epitaksial ZnO NR yang selaras vertikal pada substrat Si dan GaN yang dilapisi ZnO polikristal dan dipetakan EBL [11]. Nanti, mereka melaporkan pertumbuhan ZnO NR heterepitaksial yang selaras sempurna pada substrat GaN yang dipetakan LIL [16]. Dalam upaya untuk mengganti substrat ZnO dan GaN yang mahal dengan substrat Si atau kaca dengan biaya rendah, mereka berhasil menggunakan lapisan ZnO tekstur tebal 30 µm sebagai lapisan benih ZnO datar (0001). Dalam serangkaian artikel, Volk et al. berhasil melakukan pertumbuhan homoepitaksial ZnO NR pada substrat ZnO kristal tunggal yang dipetakan EBL [10, 17,18,19]. Dampak substrat yang dipetakan yang berbeda [10], permukaan ZnO yang diakhiri Zn versus O [17], lapisan tipis ZnO polikristal yang di-sputter [18], dan lapisan benih ZnO yang disimpan oleh depositasi lapisan atom (ALD) [19] pada kualitas ZnO NR yang ditumbuhi CBD telah diselidiki secara mendalam. Dalam pendekatan yang berbeda, PLD digunakan untuk pertumbuhan heterepitaksial lapisan benih ZnO pada substrat Al2O3 (0001) kristal tunggal, diikuti oleh peta NIL [20]. Detail lebih lanjut tentang jendela konsentrasi Zn dalam CBD dan efeknya pada morfologi ZnO NR dibahas dalam artikel yang sama. Pertumbuhan area selektif ZnO NR pada berbagai substrat, termasuk Si (111), GaAs (111) dan InP (111), menggunakan peta EBL dan depositasi elektrokimia juga telah dilaporkan [21].

Dalam semua referensi yang ditinjau, pertumbuhan ZnO NR pada substrat ZnO kristal tunggal menghasilkan kualitas kristal tertinggi, sementara pelapisan dengan lapisan ZnO polikristal tipis pada substrat kristal tunggal lain yang mahal mengarah pada pertumbuhan ZnO NR yang selaras vertikal yang luar biasa. Penggunaan teknik peta yang canggih, misalnya, EBL, untuk pertumbuhan selektif ZnO NR juga memiliki dampak esensial pada biaya produk akhir dan, oleh karena itu, pada potensi aplikasi. Untuk mengatasi masalah kompleksitas yang menuntut yang terkait dengan definisi peta dan substrat mahal dalam pembuatan array ZnO NR yang selaras vertikal, kami mengusulkan menggabungkan film tipis NP ZnO yang seragam dan sangat homogen pada substrat Si dengan peta litografi kolodal (CL).

Teknik sol-gel, yang dijelaskan dalam [22], dapat digunakan untuk menyiapkan lapisan benih NP ZnO polikristal yang padat, tipis, dan sangat homogen pada praktis setiap substrat, termasuk Si atau kaca. Berbeda dengan pencetakan spin dispersi NP ZnO pada substrat, yang biasanya menghasilkan pulau terpencil non-kontinu dari klaster NP [23], metode sol-gel menghasilkan lapisan NP ZnO yang tipis (puluhan nm), kontinu, dan sangat homogen. Untuk pertumbuhan CBD area selektif, lapisan resist polimer kemudian dicetak spin pada lapisan benih ZnO dan dipetakan oleh CL. Selain merupakan metode litografi dengan biaya rendah, CL juga cocok untuk peta area wafer skala besar, throughput tinggi, dan kompatibel dengan setiap substrat, menawarkan kontrol yang baik atas ukuran dan jarak titik [24,25,26].

Gambar 1 menunjukkan skematis langkah pengolahan dan pertumbuhan yang digunakan dalam karya ini. Setelah mencelup Si substrat dengan lapisan benih NP ZnO dan mencetak spin dengan resist, masing-masing, lapisan tunggal nanobead polistiren (PS-NBs) dengan diameter 140 nm dihubungkan pada masker resist dan ditutupi oleh film Al tebal 30 nm yang dievaporasi secara termal. Setelah evaporasi, PS-NBs yang dilapisi Al dicabik dengan pita stripping, sehingga meninggalkan lubang nano terbuka dalam film Al. Pengerasan kering resist di lubang hingga ke lapisan benih NP ZnO menyelesaikan persiapan masker pertumbuhan. Setelah CL, CBD digunakan untuk menumbuhkan ZnO NR yang selaras vertikal dengan diameter, panjang, dan kepadatan permukaan yang terkontrol dengan baik. Meskipun CL dan CBD sebelumnya telah digunakan untuk menumbuhkan ZnO NR pada area mikrometer pada substrat kaca ITO, yang menghasilkan batch NR yang tumbuh besar dan tidak terkontrol [27], studi ini, sepengetahuan kami, adalah pertama kali yang menunjukkan pertumbuhan selektif ZnO NR tunggal yang selaras vertikal dalam masker difolai CL pada substrat Si yang disiapkan sol-gel. Hasilnya menunjukkan distribusi seragam lubang nano pada area wafer skala besar dan pertumbuhan homogen ZnO NR vertikal dengan teknik CBD yang mudah dan dapat dikontrol.

Metode

Bahan

Semua kimia yang digunakan dalam karya ini dibeli dari Sigma-Aldrich dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Suspensi PS-NBs dengan diameter rata-rata 140 ± 5 nm dalam air dibeli dari microParticles GmbH, Jerman.

Persiapan Lapisan Benih NP ZnO

Larutan sol-gel NP ZnO disiapkan sesuai dengan [22] dengan melarutkan 8,25 g asam seng (Zn(CH3COO)2·2H2O) dan 2,26 ml monoetanolamina (etanolamina) dalam 100 ml etanol murni dengan konsentrasi akhir 375 mM. Larutan diaduk pada hotplate pada 60 °C selama 10 jam dan kemudian pada suhu ruang selama malam hari. Wafer Si (100) tipe n yang sangat dotir dua inci dibersihkan dengan ultrasonik berurutan dalam aseton, propanol, dan air DI, diikuti oleh pengeringan pada hotplate pada 120 °C selama 5 menit. Substrat Si yang telah dibersihkan dicelupkan ke dalam larutan sol-gel NP ZnO dan ditarik keluar dengan kecepatan konstan 30 mm/s menggunakan dip-coater yang dikontrol komputer. Akhirnya, itu di-anneal pada hotplate pada 300 °C selama 10 menit untuk menghilangkan organik sisa dan meningkatkan kristalinitas NP ZnO. Langkah pencetakan celup dan annealing diulang dua kali untuk meningkatkan homogenitas lapisan dan cakupan permukaan.

Peta Sampel yang Disemai oleh CL

CL dilakukan pada resist dua lapis, terdiri dari resist PMMA (poly(methyl metakrilat), MW = 950 k) untuk sinar elektron yang menjadi korban dan resist fotoresist positif MICROPOSIT S1805. Pertama, 0,3 ml larutan 4 wt% PMMA dalam toluen dicetak spin pada sampel yang telah disemai pada 4000 rpm selama 30 detik, diikuti oleh baking lunak pada 170 °C selama 10 menit. Selanjutnya, 0,3 ml S1805 dicetak spin pada sampel pada 4000 rpm selama 30 detik, diikuti oleh baking lunak pada 110 °C selama 90 detik dan baking keras pada 145 °C selama 5 menit. Berikutnya, sampel dirawat dengan UV-ozon selama 5 menit, meningkatkan hidrofilikitas permukaan, dan kemudian 1 ml larutan 0,2 wt% PDDA (poly(diallyldimetilamoni), MW = (200–350)k) dalam air DI ditetakan pada permukaan sampel. Setelah 1 menit menyedot, sampel dicuci dengan baik dengan air DI dan dikeringkan dengan N2. Monolayer PDDA yang bermuatan positif menjamin adhesi elektrostatis PS-NBs yang bermuatan negatif pada permukaan dalam langkah berikutnya. Setelah itu, 1 ml suspensi 0,1 wt% PS-NBs dalam air DI ditetakan pada permukaan sampel. Setelah 1 menit menyedot, sampel dicuci dengan lembut dengan air DI, dan dikeringkan dengan N2. Lapisan Al tebal 30 nm dievaporasi secara termal pada sampel yang dihiasi perhiasan sebagai masker pengerasan logam. Setelah evaporasi, PS-NBs yang dilapisi Al dicabik dengan stripping pita menggunakan pita Ultron 1009R bebas silikon akrilik (Gambar 1c). Pengerasan ion reaktif (RIE, tekanan 150 mTorr, aliran O2 40 sccm, daya RF 60 W dan waktu pengerasan 90 detik) digunakan untuk menguras lapisan resist hingga ke lapisan benih NP ZnO (Gambar 1d). Akhirnya, untuk menguras Al masker logam secara basah (Gambar 1e) tanpa menguras lapisan benih NP ZnO yang terbuka, larutan tertentu kalium hidroksida (KOH) dan kalium heksasianoferat III (K3Fe(CN)6) dalam air DI dengan konsentrasi 30 mM dan 50 mM, masing-masing, digunakan [28]. Pengerasan basah dilakukan pada suhu ruang selama 1 menit. Gambar mikroskopi elektron pemindai (SEM) dan mikroskopi gaya atom (AFM) dari langkah pembuatan tersedia dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S1 dan S2.

CBD ZnO NR pada Sampel Difolai CL

Larutan 50 mM nitrat seng heksahidrat (Zn(NO3)2·6H2O) dan 50 mM heksametilentetramin (HMT) dalam 100 ml air DI disiapkan untuk menumbuhkan ZnO NRs. Substrat yang telah dipetakan dan disimpan disimpan dengan wajah ke bawah dalam larutan pertumbuhan selama 2 jam pada 95 °C dalam oven. Setelah pertumbuhan selesai, sampel didinginkan ke suhu ruang, dikeluarkan dari larutan, dan dicuci dengan air DI (Gambar 1f).

Hasil dan Pembahasan

Lapisan Benih ZnO

Pertumbuhan ZnO NR vertikal yang selaras dengan kristalin tinggi bergantung pada kualitas lapisan benih. Untuk ini, kami mengembangkan lapisan benih yang halus dengan ukuran butiran besar dan orientasi kristal optimal. Lapisan benih NP ZnO yang disiapkan diselidiki dengan kaitan kekasaran permukaan dan struktur kristal menggunakan AFM dan analisis difraksi sinar X (XRD). Gambar AFM dalam Gambar 2 menunjukkan peningkatan signifikan dalam homogenitas dan kehalusan lapisan benih setelah mengulangi pencetakan celup, seperti yang dijelaskan di atas. Setelah satu langkah pencetakan celup substrat Si ke dalam larutan sol-gel, lapisan NP ZnO tebal 21 ± 5 nm dengan kekasaran RMS 1,2 nm (Gambar 2a) terbentuk pada permukaan Si. Mengulangi pencetakan celup menghasilkan lapisan NP ZnO tebal 40 ± 5 nm yang lebih halus dengan kekasaran RMS 0,9 nm pada batas butiran (Gambar 2b). Setiap langkah pencetakan celum diikuti oleh perawatan annealing pada 300 °C selama 10 menit yang menyinter NP bersama menjadi ukuran butiran kristal yang lebih besar.

Tiga faktor terutama mempengaruhi batas butiran kristal yang diamati dalam gambar AFM: (1) ketebalan lapisan benih ZnO yang proporsional dengan jumlah langkah pencetakan celup, (2) suhu dan durasi langkah annealing berikutnya, dan (3) pengotor atau dotor yang ada dalam struktur kristal. Telah ditunjukkan bahwa ukuran butiran yang lebih besar dicapai dengan meningkatkan ketebalan lapisan ZnO [29, 30]. Selain itu, annealing pada suhu yang lebih tinggi dan untuk waktu yang lebih lama menghasilkan sintering yang lebih baik partikel kecil dan ukuran butiran yang meningkat. Selain itu, pengotor tidak disengaja yang ada selama proses sintesis, atau dotor yang ditambahkan ke lapisan benih ZnO menghasilkan ukuran butiran yang lebih kecil [31]. Meskipun sampel kami tidak disengaja dotor, kehadiran monoetanolamina dalam larutan sol-gel paling mungkin memperkenalkan pengotor selama annealing, yang menyebabkan ukuran butiran yang lebih kecil. Zona butiran kristal secara perbandingan lebih besar dari diameter PS-NB 140 nm yang digunakan untuk CL. Akibatnya, probabilitas akhirnya mendapatkan ZnO NR yang tumbuh di lubang di atas satu butiran kristal tunggal tanpa batas butiran meningkat.

Untuk menumbuhkan ZnO NR yang selaras vertikal, lapisan benih ZnO yang berorientasi (002) diinginkan. Hasil XRD dalam Gambar 3 menunjukkan struktur kristal dan orientasi lapisan benih yang dicelup satu dan dua langkah. Dalam kedua sampel, lapisan benih ZnO polikristal menunjukkan orientasi bidang kristal (100), (002) dan (101). Proses penyusunan diri NP ZnO polikristal sebelumnya telah diselidiki lebih detail [5, 32]. Penerapan pencetakan celup kedua dan perawatan annealing meningkatkan rasio antara luas puncak XRD terintegrasi yang dihasilkan oleh bidang (100) dan (002) sesuai dengan laporan sebelumnya [29]. Meskipun mengulangi proses pencetakan celup meningkatkan kehalusan dan ukuran butiran lapisan benih, struktur kristal menjadi kurang menguntungkan untuk pertumbuhan ZnO NR dengan kehadiran yang meningkat bidang (100).

Peta CL dan Pertumbuhan ZnO NR

Depositasi lapisan benih ZnO diikuti langsung oleh peta CL dari area yang dipilih. Gambar 4a menunjukkan gambar SEM lapisan resist difolai CL setelah pengerasan RIE dan pengurangan Al. Peta CL yang seragam dan luas area jelas divisualisasikan pada substrat Si yang disemai ZnO, dengan kepadatan lubang nano 4,2 lubang nano/µm2 dan distribusi diameter yang berpusat di sekitar 190 nm (Gambar 4b). Diameter lubang nano akhir ditemukan 36% lebih besar dari diameter PS-NBs, yang disebabkan oleh pengerasan RIE lapisan resist selama 90 detik. Diameter lubang nano dapat dengan mudah disesuaikan dengan memilih ukuran PS-NB yang berbeda. Di sini, kami memilih ukuran perhiasan 140 nm yang dioptimalkan untuk memastikan pertumbuhan satu ZnO NR di setiap lubang nano oleh CBD. Menggunakan ukuran PS-NB yang lebih kecil membuat pertumbuhan CBD lebih sulit karena aliran larutan pertumbuhan yang tidak cukup ke dalam resist peta yang hidrofobik. Menggunakan PS-NB dengan diameter yang lebih besar sebaliknya menghasilkan pertumbuhan klaster ZnO NR yang tidak diinginkan di setiap lubang nano [21, 27, 33].

Selain ukuran fitur lubang nano, jarak peta juga dapat disesuaikan dengan mengontrol jarak rata-rata antara PS-NB yang terdistribusi. PS-NB yang bermuatan negatif didistribusikan pada permukaan oleh gaya tolak netro elektrostatis, yang dapat dikontrol dengan memeriksa gaya tolak elektrostatis antara PS-NBs. Ini telah dilakukan dengan menambahkan jumlah garam yang dikontrol ke dalam suspensi PS-NB, seperti sebelumnya dilaporkan secara luas dalam literatur [25, 26]. Di sini kami sebagai gantinya mempertimbangkan efek konsentrasi PS-NB pada distribusi permukaan lubang nano. Selain suspensi 0,1 wt% PS-NB yang disebutkan di atas, tiga konsentrasi lebih rendah 0,02 wt%, 0,01 wt% dan 0,003 wt% digunakan untuk memproduksi sampel difolai CL. Berkas Tambahan 1: Gambar S4 menunjukkan bahwa pengurangan konsentrasi NB ke nilai yang disebutkan menghasilkan kepadatan lubang nano permukaan 3,2, 1,5, dan 0,4 lubang nano/µm2, masing-masing. Menariknya, fungsi distribusi radial (RDF) lubang nano untuk sampel yang berbeda (Gambar 4c dan Berkas Tambahan 1: S4d) menunjukkan urutan pendek dalam distribusi lubang nano karena gaya netro antara PS-NBs dalam proses CL. Dari posisi puncak primer yang diekstraksi untuk berbagai konsentrasi PS-NB, diekstraksi bahwa jarak rata-rata lubang nano ke tetangganya secara tidak intuitif berkurang dengan menurunnya konsentrasi PS-NB menjadi 392 nm, 374 nm, 336 nm, dan 298 nm, masing-masing. Dari ini dapat disimpulkan bahwa konsentrasi PS-NB yang lebih rendah menghasilkan distribusi lubang nano yang kurang seragam, seperti yang terlihat dalam gambar SEM dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S4.

Untuk menyelidiki mekanisme pertumbuhan ZnO NR pada substrat difolai CL secara lebih mendalam, studi laju pertumbuhan terhadap waktu pertumbuhan dilakukan. Gambar 5a dan 5b menunjukkan tahap awal pertumbuhan ZnO NR setelah 5 menit dan 25 menit, masing-masing. Pada awalnya, lubang benih yang terbuka membentuk templat lapisan basah untuk larutan pertumbuhan dengan orientasi kristal acak, menyediakan situs intukasi untuk CBD ZnO NR. Banyak ZnO NR epitaksial tumbuh dari situs intukasi ini sepanjang arah acak (Gambar 5a). Dinding lubang nano membatasi pertumbuhan NR dengan sudut deviasi besar, dan hanya beberapa NR dengan arah mendekati vertikal yang akan terus tumbuh, seperti yang terlihat dalam Gambar 5b.

Dengan melanjutkan proses CBD, lubang nano diisi oleh tangga NR arah pendek yang tidak teratur dan hanya beberapa NR yang tumbuh keluar dari lapisan resist yang dipetakan. Pada suhu pertumbuhan yang cukup tinggi (95 °C dalam eksperimen kami), beberapa ZnO NR mendekati vertikal di setiap lubang nano bergabung bersama, membentuk satu NR yang tumbuh keluar dari setiap pembukaan sesuai dengan laporan sebelumnya [11]. Array ZnO NR optimal yang diperoleh pada sampel wafer skala besar ditunjukkan dalam Gambar 5c dan 5d.

Untuk mengukur selarasan vertikal NR, kami melakukan analisis XRD pertumbuhan ZnO NR pada lapisan benih yang tidak difolai dan difolai CL yang serupa. Gambar 6 menunjukkan bahwa refleksi ZnO (002) dominan untuk sampel difolai CL, menunjukkan selarasan c-axis ZnO NR yang lebih baik. Sebaliknya, sampel yang tidak difolai menunjukkan refleksi ZnO (100) dan (101) yang lebih jelas yang berasal dari selarasan vertikal yang buruk. Selain itu, analisis statistik gambar SEM sampel difolai CL (Gambar 5c) dan sampel yang tidak difolai (Berkas Tambahan 1: Gambar S3a) dilakukan. Distribusi sudut deviasi dari normal permukaan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S3b dan S3c menunjukkan sudut deviasi rata-rata 18° untuk sampel yang tidak difolai dan 13° untuk sampel difolai CL, masing-masing. Hasil ini memberikan dukungan lebih lanjut untuk kesimpulan bahwa pertumbuhan ZnO NR pada sampel difolai CL menghasilkan selarasan vertikal yang lebih baik dibandingkan sampel yang tidak difolai.

Dua sampel difolai CL tambahan, menggunakan PS-NBs dengan diameter 107 nm dan 320 nm, disiapkan dan diselidiki oleh SEM (gambar ditambahkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S5). PS-NBs dengan diameter kecil 107 nm menghasilkan CBD ZnO NR yang buruk dan tidak homogen sedangkan PS-NBs dengan diameter besar 320 nm menghasilkan ZnO NR berbintang yang cukup seragam, tetapi banyak dan terorientasi secara acak. Hasil ini sangat menunjukkan bahwa memilih ukuran lubang nano yang optimal, tergantung pada diameter NR, sangat penting untuk menumbuhkan satu ZnO NR yang selaras vertikal di setiap lubang nano.

Analisis kimia array ZnO NR CBD optimal akhir dilakukan menggunakan spektroskopi X-ray dispersif (EDS). Peta spasial EDS (Berkas Tambahan 1: Gambar S6) menunjukkan kehadiran yang jelas unsur yang diharapkan O, Zn, Si dan C. Lapisan benih ZnO tipis tidak teridentifikasi karena batas resolusi spasial.

Akhirnya, dalam Gambar 7, kami menunjukkan pemetaan kathodoluminesensi spasial dari satu ZnO NR. Studi kathodoluminesensi dilakukan dalam SEM khusus pada suhu ruang, beroperasi pada 5 keV dengan arus sonde 25 pA. Luminesensi dicatat oleh detektor CCD dalam mode hiperspektral, di mana spektrum lengkap dicatat di setiap piksel gambar. Spektrum intensitas kathodoluminesensi rata-rata (Gambar 7a), dan peta hiperspektral sepanjang garis (Gambar 7b), disajikan sebagai gambar warna palsu dalam Gambar 7c. Menariknya, emisi tepi zona yang kuat, dengan puncak pada 380 nm, diamati pada segmen bawah NR. Ini menjadi lebih lemah lebih ke atas, di mana sebaliknya rekombinasi level dalam yang kuat menghasilkan pita emisi lebar dengan posisi puncak 620 nm. Pemandangan atas keseluruhan kathodoluminesensi dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S7, juga menunjukkan kedua fitur spektral luminesensi di area yang lebih luas.

Telah diketahui bahwa emisi level dalam disebabkan oleh level titik defek asli dari kekosongan Zn dan O dalam struktur kristal. Distribusi spasial yang tidak seragam emisi level dalam menunjukkan distribusi defek yang tidak homogen sepanjang NR, dengan kepadatan defek yang lebih tinggi di wilayah emisi yang lebih kuat. Variasi defek lokal ini dapat disebabkan oleh perubahan parameter pertumbuhan, misalnya, konsentrasi prekursor, selama proses CBD, seperti sebelumnya dilaporkan dalam literatur [34, 35].

Seperti sering dilaporkan dalam literatur, pertumbuhan vertikal ZnO NR diklaim hanya dengan menunjukkan gambar SEM pandangan atas atau pola difraksi XRD terintegrasi. Namun, citra potret melintang yang lebih akurat biasanya menunjukkan bahwa pertumbuhan pada substrat yang tidak difolai, pada tahap awal, menghasilkan lapisan ZnO tekstur padat dengan selarasan vertikal di atas NR pendek [36]. NR individu lebih atau kurang tidak dapat dibedakan satu sama lain, tidak meninggalkan jalur terbuka ke substrat (Berkas Tambahan 1: Gambar S3a). Sebaliknya, pertumbuhan pada substrat yang dipetakan menghasilkan array NR dengan ruang terbuka di antara mereka. Jelas, teknik nano fabrikasi yang diilustrasikan di sini mampu mensintesis pertumbuhan selektif ZnO NR tunggal dengan kualitas tinggi yang terkontrol kepadatan, bottom-up, dan independen substrat. Karena perilaku intrinsik pertumbuhan epitaksial pada lapisan benih polikristal, array NR akhir tidak menunjukkan selarasan vertikal yang sempurna. Namun, peningkatan yang signifikan dalam selarasan vertikal dengan mudah diamati dibandingkan sampel yang tidak difolai (Berkas Tambahan 1: Gambar S3a). Penyelidikan mendalam lebih lanjut diperlukan untuk meningkatkan dan mengontrol orientasi kristal krusial lapisan benih.

Kesimpulan

Secara ringkasan, kami telah mewujudkan pertumbuhan hampir vertikal ZnO NR pada substrat Si (100) difolai CL, dilapisi sebelumnya dengan lapisan benih NP ZnO. Lapisan benih disimpan secara seragam menggunakan teknik sol-gel dengan mencelup substrat Si ke dalam larutan sol-gel. Temuan kami menunjukkan bahwa pencetakan celup dua langkah meningkatkan kehalusan dan ukuran butiran kristal lapisan benih, yang mengarah pada selarasan NR yang lebih baik. Selain itu, templat resist peta lubang nano area selektif dengan diameter dan jarak peta yang dapat disesuaikan dibuat pada substrat yang disemai menggunakan CL. Selanjutnya, kami menumbuhkan array ZnO NR tunggal yang terkontrol kepadatan di lubang nano yang dipetakan oleh CBD dan menyelidikinya dengan XRD dan kathodoluminesensi dengan kaitan kualitas kristal. Juga, tahap pertumbuhan ZnO NR diselidiki oleh SEM setelah berbagai interval waktu pertumbuhan. Teknik nano fabrikasi yang kami ilustrasikan, menawarkan kesederhanaan, homogenitas di area wafer skala besar, dan pertumbuhan yang dapat dikontrol ZnO NR vertikal dapat digunakan untuk memproduksi perangkat berkinerja tinggi.

Ketersediaan Data dan Bahan

Semua data yang relevan untuk reproduksi hasil yang disajikan dalam karya ini termasuk dalam artikel ini atau dalam file informasi tambahan (SI) artikel tersebut.

Singkatan

ZnO NRs: Nanorod oksida seng
NPs: Nanopartikel
CBD: Depositasi bas kimia
CL: Litografi kolodal
PS-NBs: Nanobead polistiren
DI: Air deionis
RIE: Pengerasan ion reaktif
SEM: Mikroskopi elektron pemindai
EDS: Spektroskopi X-ray dispersif energi
AFM: Mikroskopi gaya atom
XRD: Difraksi sinar X
RMS: Akar kuadrat rata-rata
RDF: Fungsi distribusi radial