Fotokatalis LiNb₃O₈ Berstruktur Rong: Sintesis, Karakterisasi, dan Degradasi Metilen Biru Tingkat Tinggi

Latar Belakang

Kekurangan energi dan kontaminasi lingkungan adalah tantangan yang saling terkait yang menghambat pembangunan berkelanjutan dan kesehatan publik. Fotokatalisis menawarkan jalur yang menjanjikan untuk mengatasi keduanya dengan memungkinkan pelahan air untuk produksi hidrogen dan mineralisasi polutan organik. Sehasil karya seminal Fujishima dan Honda pada 1972, TiO₂ telah mendominasi bidang ini, namun pencarian semikonduktor dengan aktivitas lebih tinggi, biaya lebih rendah, dan pemanfaatan energi matahari yang lebih baik terus berlanjut.

Niobats, mencakup niobats alkali, columbite, dan ortoniobats tanah langka, telah menarik perhatian untuk aplikasi serbaguna mereka—dari perangkat optik hingga kapasitor padatan—berkat kerangka [NbO₆] oktahdera yang unik yang berdistorsi yang berfungsi sebagai situs aktif. Secara khusus, LiNb₃O₈ telah muncul sebagai anoda baterai ion litium kapasitas tinggi dan sebagai fotokatalis yang mampu evolusi hidrogen dan degradasi toluidine blue O. Rute padatan tradisional, namun, menderita kehilangan litium pada suhu tinggi, yang sering mengakibatkan fasa asing dan morfologi yang tidak optimal.

Pendekatan hidrotermal, sebaliknya, mempromosikan pembentukan partikel skala nano dengan luas permukaan tinggi, yang penting untuk proses fotokatalitik. Nanostruktur rong, khususnya, telah ditunjukkan untuk meningkatkan penangkapan cahaya melalui pemancaran berulang dan untuk meningkatkan kepadatan situs reaktif. Hingga saat ini, fotokatalis LiNb₃O₈ rong belum dilaporkan, yang memotivasi studi saat ini.

Dalam karya ini, kami menyajikan sintesis hidrotermal mudah yang digabungkan dengan sinterisasi untuk menghasilkan bubuk LiNb₃O₈ rong. Kami secara sistematis menyelidiki struktur kristal, morfologi, properti optik, dan, yang paling penting, performa fotokatalitik mereka terhadap metilen biru di bawah iradiasi UV.

Metode

Persiapan Fotokatalis

Fotokatalis LiNb₃O₈ disintesis dari hidrokoksida litium monohidrat (LiOH·H₂O, kemurnian 98 %) dan oksida niobium lima (Nb₂O₅, kemurnian 99,9 %) tanpa pemurnian lebih lanjut. Larutan 3,5 mmol Nb₂O₅ disperdi dalam 35 mL air deionis, diikuti oleh penambahan LiOH·H₂O untuk mencapai rasio molar Li:Nb sebesar 8:1. Setelah diaduk magnetik selama 1 jam, campuran dipindahkan ke autoklaf Teflon 50 mL dan dipanaskan pada 260 °C selama 24 jam. Hasil endapan putih dikumpulkan melalui sentrifugasi, dicuci, dikeringkan, dan kemudian dikalciner pada suhu yang bervariasi dari 600 hingga 1000 °C selama 2 jam (rata-rata kenaikan 5 °C min⁻¹).

Karakterisasi

Identifikasi fasa menggunakan difraksi sinar-X bubuk (XRD, Bruker D8 Discover, Cu Kα). Morfologi dan distribusi elemen diperiksa melalui mikroskopi elektron pemancaran medan (SEM, JSM-6700F) digabungkan dengan spektroskopi sinar-X dispersi energi (EDS). Serapan optik diukur melalui serapan difusi UV-vis (DRS) menggunakan Shimadzu UV-3600, dan jarak gelinding diperoleh dari plot Kubelka–Munk. Spektra luminescensi fosforesensi (PL) direkam pada Jasco FP-6500. Luas permukaan spesifik ditentukan melalui adsorpsi-desorpsi nitrogen (BET, Micromeritics ASAP 2460). Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada Thermo-Fisher Escalab 250Xi.

Uji Katalitik

Aktivitas fotokatalitik dievaluasi dengan degradasi larutan MB 10 mg L⁻¹ di bawah iradiasi lampu Hg 500 W (λ = 254 nm) pada pH alami. Setiap 50 mg katalis disperdi dalam 50 mL larutan MB, diaduk dalam gelap selama 1 jam untuk mencapai setimbang adsorpsi, kemudian diiradiasi. Konsentrasi MB dipantau pada 665 nm setiap jam, dan karbon organik total (TOC) diukur dengan analyzer TOC tinggi Elementar untuk mengonfirmasi mineralisasi.

Spesies aktif ditelusuri dengan menambahkan penangkap selektif: 5 mM AgNO₃ (penyangga elektron), EDTA-2Na (penyangga lubang), alkohol ters-butil (t-BuOH, penyangga radikal hidroksil), dan benzoquinon (BQ, penyangga anion superoksida).

Hasil dan Pembahasan

Pola XRD bubuk yang dikalciner pada 600–1000 °C (Fig. 1) menunjukkan bahwa 600 °C menghasilkan LiNbO₃ dan Nb₂O₅, sedangkan 700 °C terutama membentuk LiNb₃O₈ dengan jejak LiNbO₃. Di atas 700 °C kemurnian fasa meningkat, mempertahankan LiNb₃O₈ monoklinik (JCPDS 36-0307) hingga 1000 °C. Evolusi kristalinitas dan pertumbuhan butir dengan suhu terlihat jelas.

Pola XRD bubuk LiNb₃O₈ yang dikalciner pada suhu yang berbeda selama 2 jam

Citra SEM (Fig. 2) menunjukkan bahwa pada 700 dan 800 °C partikel mengumpulkan diri menjadi bola rong dengan rong yang terdefinisi dengan baik—akibat volatilisasi litium. Seiring kenaikan suhu pengkalsian, ukuran butir bertambah dari ~100 nm menjadi 1–3 µm, morfologi rong secara bertahap runtuh, dan kekasaran permukaan berkurang. EDS mengonfirmasi kehadiran C, O, dan Nb; litium tidak terdeteksi, konsisten dengan hilangnya selama pemanasan.

Citra SEM bubuk LiNb₃O₈ yang dikalciner pada a 700°, b 800°, c 900°, dan d 1000 °C, masing-masing. e Spektra EDS bubuk LiNb₃O₈

Spektra serapan difusi (Fig. 3) menghasilkan jarak gelinding langsung sebesar 3,74, 3,78, 3,76, dan 3,71 eV untuk LNO700, LNO800, LNO900, dan LNO1000, masing-masing—nilai sedikit lebih rendah dari laporan sebelumnya, yang mengindikasikan serapan UV yang efisien.

Spektra serapan difusi UV-vis bubuk LiNb₃O₈

Pengukuran PL (Fig. 4) mengungkapkan bahwa intensitas emisi berkurang seiring kenaikan suhu pengkalsian, yang mencerminkan pemisahan elektron-lubang yang ditingkatkan dalam sampel yang lebih baik kristalisasi. Namun, luas permukaan menurun tajam (BET: 10,7, 4,46, 0,36, dan 0,23 m² g⁻¹ untuk LNO700–LNO1000), menekankan trade-off antara kristalinitas dan luas permukaan.

Spektra PL suhu ruang fotokatalis LiNb₃O₈

Uji fotokatalitik (Fig. 5) menunjukkan bahwa LNO700 mencapai penghapusan MB sepenuhnya dalam 3 jam, dengan pengurangan TOC sebesar 83 %—bukti mineralisasi yang besar. Konstanta laju orde pertama palsu (k) mengikuti urutan LNO700 (0,97 h⁻¹) > LNO800 (0,75 h⁻¹) > LNO900 (0,45 h⁻¹) > LNO1000 (0,25 h⁻¹), yang berkaitan dengan kehadiran rong dan luas permukaan yang lebih tinggi.

Foto-degradasi MB terhadap waktu iradiasi menggunakan bubuk LiNb₃O₈ yang terkena cahaya UV. Kemampuan serapan bubuk LiNb₃O₈ diuji setelah diaduk selama 1 jam dalam gelap untuk mencapai setimbang adsorpsi

Pemasangan kinetik untuk foto-degradasi MB kehadiran bubuk LiNb₃O₈ yang dikalciner pada suhu yang berbeda

Uji daur ulang (Fig. 7) mengonfirmasi bahwa LNO700 mempertahankan aktivitas fotokatalitik dan kapasitas adsorpsinya selama lima siklus berturut-turut, menyaksikan ketahanan struktural arsitektur rong.

Siklus a foto-degradasi dan b adsorpsi MB melalui bubuk LNO700

Uji penangkap spesies aktif (Fig. 8) menunjukkan bahwa elektron yang dihasilkan cahaya, anion superoksida, dan radikal hidroksil mendominasi jalur degradasi, sementara lubang memainkan peran kecil. Mekanisme yang diusulkan melibatkan transfer elektron ke O₂ membentuk O₂·⁻, yang kemudian menghasilkan ·OH, yang mendorong pembagian oksidatif MB.

Uji penangkap spesies aktif selama degradasi MB di bawah iradiasi cahaya UV dengan kehadiran katalis LiNb₃O₈

XRD dan XPS pasca-penggunaan LNO800 (Figs. 9 & 10) mengungkapkan perubahan struktural yang dapat diabaikan tetapi pergeseran ringan puncak Nb 3d ke energi ikatan yang lebih rendah, yang menunjukkan fotoreduksi permukaan terbatas Nb⁵⁺ selama fotokatalisis.

Pola XRD katalis LNO800 sebelum dan setelah foto-degradasi MB di bawah iradiasi cahaya UV

Spektra XPS Nb3d katalis LNO800 sebelum dan setelah foto-degradasi MB di bawah iradiasi cahaya UV

Kesimpulan

Rute sinterisasi yang diassistensi hidrotermal berhasil menghasilkan bubuk LiNb₃O₈ rong, yang rongnya berasal dari volatilisasi litium. Di antara serangkaian ini, LNO700 menunjukkan efisiensi fotokatalitik tertinggi, mencapai degradasi metilen biru sepenuhnya dalam 3 jam dengan laju orde pertama 0,97 h⁻¹. Arsitektur rongnya memberikan luas permukaan yang tinggi dan situs aktif yang melimpah, sementara bahan ini menunjukkan stabilitas dan kegunaan ulang yang luar biasa, seperti yang dikonfirmasi oleh XRD dan XPS setelah penggunaan berulang.