Persiapan dan Kinerja Fotokatalitik Struktur Berongga Fotokatalis LiNb3O8
Abstrak
Struktur berongga LiNb3 O8 fotokatalis disiapkan dengan metode hidrotermal yang membantu proses sintering. Agregasi partikel untuk membentuk struktur berongga dengan rongga yang jelas dapat dikaitkan dengan penguapan elemen Li selama proses kalsinasi. Semua LiNb3 O8 serbuk menunjukkan efisiensi fotokatalitik yang tinggi dari degradasi metilen biru (MB), terutama untuk sampel yang dikalsinasi pada 700 °C (LNO700), dengan hanya 3 jam untuk menguraikan MB sepenuhnya. Fotodegradasi MB mengikuti kinetika orde pertama semu, dan laju orde pertama yang diperoleh adalah 0,97/jam. Tingkat degradasi yang lebih besar dari LNO700 dapat dikaitkan dengan struktur berongganya yang menyediakan luas permukaan spesifik yang lebih besar dan situs yang lebih aktif untuk mendegradasi molekul MB. Uji siklus fotodegradasi dan adsorpsi MB pada bubuk LNO700 menunjukkan bahwa struktur berongga dari LiNb3 O8 fotokatalis stabil dan LiNb3 O8 fotokatalis adalah fotokatalis yang efisien dengan daya guna ulang yang baik, dikonfirmasi oleh uji spektroskopi fotoelektron XRD dan sinar-X sebelum dan sesudah fotodegradasi MB.
Latar Belakang
Beberapa tahun terakhir, krisis energi dan pencemaran lingkungan telah menjadi dua tantangan mendesak, yang secara serius menghambat pembangunan ekonomi dan kesehatan manusia. Fotokatalisis dianggap sebagai jawaban atas kedua masalah tersebut, karena memiliki kemampuan untuk menghasilkan hidrogen dan menguraikan polutan organik. Sejak Fujishima dan Honda menemukan pemisahan fotokatalitik air menggunakan TiO2 sebagai elektroda pada tahun 1972 [1], TiO2 telah banyak diselidiki dalam degradasi polusi organik dalam air. Sejak itu, berbagai bahan semikonduktor dipelajari untuk mencari fotokatalis yang paling nyaman dengan efisiensi tinggi, biaya rendah, ramah lingkungan, dan pemanfaatan langsung sinar matahari.
Niobates, terutama termasuk tiga kelompok:niobat alkali, niobat columbite, dan orthoniobates tanah jarang, telah dipelajari secara luas di banyak aplikasi seperti perangkat optik, kapasitor elektrolit padat, sel surya peka-pewarna, dan katalisis karena sifat fisik dan kimianya yang menarik. properti [2,3,4]. Untuk aplikasi energi bersih dan remediasi lingkungan, beberapa niobat, seperti BiNbO4 [5, 6], LiNbO3 [7], (Na, K)NbO3 [8], dan LiNb3 O8 [9,10,11,12,13,14,15], telah diselidiki karena struktur oktahedralnya yang unik terdistorsi [NbO6] yang menyediakan situs aktif untuk fotokatalisis. Di antara materi ini, LiNb3 O8 dianggap sebagai bahan anoda baterai lithium-ion (LIB) baru dengan kapasitas teoretis besar 389 mAh/g dengan asumsi transfer dua elektron (Nb
5+
→Nb
3+
) [10, 11]. Sebagai fotokatalis, LiNb3 O8 menunjukkan produksi hidrogen yang efisien dan degradasi polutan organik toluidine blue O (TBO) [12,13,14].
Metode preparasi konvensional niobates adalah reaksi solid-state, sementara itu selalu menghasilkan distribusi unsur Li yang tidak homogen dalam pembuatan senyawa Li-Nb-O karena unsur Li yang mudah menguap pada suhu annealing yang tinggi. Paling sering, LiNb3 O8 mudah dibentuk dan dikenali sebagai fase pengotor selama preparasi LiNbO3 . Dibandingkan dengan reaksi solid-state, metode hidrotermal banyak digunakan untuk mensintesis nanomaterial dengan ukuran partikel kecil, yang dapat memberikan luas permukaan spesifik yang lebih besar dan situs yang lebih aktif dalam aplikasi, terutama untuk proses fotokatalitik. Struktur berongga, selalu disertai dengan kinerja yang sangat baik, telah menarik banyak perhatian dan telah digunakan di banyak bidang, seperti katalisis [16]. Upaya besar telah dilakukan untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik semikonduktor dengan berbagai tekstur berpori dan berongga, karena struktur berongga tidak hanya dapat mengarah ke area spesifik yang lebih tinggi tetapi juga meningkatkan efisiensi pemanenan cahaya karena multi-scatting cahaya [17,18] ,19,20,21,22,23]. Untuk struktur berongga LiNb3 O8 fotokatalis, belum ada laporan sebelumnya dan penelitian LiNb3 O8 masih jarang.
Dalam makalah ini, struktur berongga LiNb3 O8 fotokatalis disiapkan dengan metode hidrotermal yang membantu proses sintering. Struktur kristal, struktur mikro, dan sifat optik dipelajari secara sistematis. Kinerja fotokatalitik struktur berongga LiNb3 O8 fotokatalis dievaluasi dengan degradasi metilen biru (MB) di bawah penyinaran sinar UV.
Metode
Persiapan Fotokatalis
Struktur berongga LiNb3 O8 fotokatalis dibuat dengan metode hidrotermal yang membantu proses sintering menggunakan litium hidroksida monohidrat (LiOH·H2 O, Aladdin, ACS, 98,0%) dan niobium pentaoksida (Nb2 O5 , Aladdin, AR, 99,9%) sebagai bahan baku tanpa pemurnian lebih lanjut. Pertama, 3,5 mmol Nb2 O5 didispersikan ke dalam 35 mL air deionisasi dengan sejumlah LiOH·H2 tertentu O (perbandingan mol Li:Nb = 8:1) ditambahkan dengan pengadukan magnetis selama 1 jam. Kemudian, larutan suspensi dimasukkan ke dalam reaktor autoklaf sintesis hidrotermal 50 mL berlapis Teflon dan dipertahankan pada suhu 260 °C selama 24 jam. Setelah pendinginan sampai suhu kamar secara alami, bubuk putih yang diperoleh disentrifugasi, dicuci dengan air deionisasi, dan dikeringkan. Terakhir, bubuk dikalsinasi pada berbagai suhu dari 600 hingga 1000 °C selama 2 jam dengan kecepatan naik 5 °C/menit.
Karakterisasi
Struktur kristal LiNb3 O8 serbuk dianalisis menggunakan difraksi serbuk sinar-X (XRD, Bruker D8 Discover) dengan radiasi Cu Kα. Morfologi serbuk dikarakterisasi dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (SEM, JSM-6700F) dan komposisi kimianya diukur dengan spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) yang dilakukan di SEM. Spektrum reflektansi difus UV-vis (DRS) serbuk direkam dengan spektrofotometer UV-vis-NIR (UV-3600, Shimadzu). Spektrum photoluminescence (PL) dideteksi menggunakan spektrofotometer fluoresensi Jasco FP-6500. Luas permukaan spesifik diukur pada peralatan luas permukaan (Micromeritics ASAP 2460) pada 77 K oleh N2 metode adsorpsi/desorpsi (metode BET). Analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada instrumen Thermo-Fisher Escalab 250Xi.
Pengujian Katalitik
Untuk mengevaluasi kinerja fotokatalitik struktur berongga LiNb3 O8 fotokatalis, degradasi larutan berair MB (10 mg/L) dilakukan di bawah iradiasi lampu 500-W Hg pada nilai pH alami. Lima puluh miligram bubuk didispersikan ke dalam 50 mL larutan berair MB. Sebelum iradiasi, suspensi disimpan di tempat gelap selama 1 jam sambil diaduk untuk mencapai kesetimbangan adsorpsi. Suspensi kemudian disinari dengan lampu Hg, dan konsentrasi residu MB dianalisis menggunakan UV-3600 pada 665 nm dengan selang waktu 1 jam. Selain itu, total karbon organik (TOC) campuran ditentukan dengan menggunakan sistem Elementar Analyzer TOC tinggi untuk menyelidiki apakah pewarna benar-benar terdegradasi.
Untuk mendeteksi spesies aktif selama reaktivitas fotokatalitik, elektron (e
−
), lubang (h
+
), radikal hidroksil (·OH), dan radikal superoksida (O2
·−
) diselidiki dengan menambahkan 5 mM AgNO3 (pemadam e
−
), EDTA-2Na (pemadam h
+
), tert-butil alkohol (t -BuOH, pemadam dari ·OH), dan benzokuinon (BQ, pemadam O2
·
), masing-masing. Metodenya mirip dengan uji aktivitas fotokatalitik sebelumnya.
Hasil dan Diskusi
Pola XRD dari LiNb3 O8 bubuk yang dikalsinasi pada suhu yang berbeda selama 2 jam ditunjukkan pada Gambar 1. Seperti terlihat pada gambar, pada 600 °C, fase utamanya adalah LiNbO3 dan Nb2 O5 , tidak ada LiNb3 O8 fase diamati sama sekali. Pada 700 °C, fase yang dominan adalah LiNb3 O8 , dengan sedikit sisa LiNbO3 , yang berarti LiNb3 O8 lebih mudah disiapkan dengan metode hidrotermal yang membantu proses sintering daripada metode konvensional [10, 11]. Dengan kenaikan suhu kalsinasi, hanya fase murni LiNb3 O8 diamati dan fase stabil bahkan hingga 1000 °C; juga, suhu kalsinasi yang lebih tinggi berarti kristalinitas yang lebih baik dan ukuran butir yang lebih besar. Seperti yang ditunjukkan pada gambar, fase sangat konsisten dengan kartu JCPDF no. 36-0307 (dimasukkan pada Gambar 1 sebagai referensi), yang diindeks ke fase monoklinik, grup ruang P21/a.
Pola XRD dari LiNb3 O8 bubuk yang dikalsinasi pada suhu yang berbeda selama 2 jam
Gambar SEM dari LiNb3 O8 bubuk yang dikalsinasi pada suhu yang berbeda ditampilkan pada Gambar 2. Dapat dilihat dengan jelas bahwa pada 700 dan 800 °C, partikel berkumpul untuk membentuk struktur berongga dengan rongga yang jelas. Hal ini dapat dikaitkan dengan penguapan unsur Li selama proses kalsinasi, yang bermanfaat untuk pembentukan LiNb baru3 O8 partikel dan jaringan antar partikel [15]. Pada saat yang sama, situs koneksi dan bentuk partikel tampak tidak jelas dalam sampel pada 700 °C karena kristalinitasnya yang buruk. Dengan kenaikan suhu kalsinasi, ukuran butir meningkat dari ~100 nm pada 700 °C menjadi 1~3 μm pada 1000 °C; bentuk partikel menjadi lebih jelas dengan peningkatan kristalinitas; rongga menjadi semakin kecil dengan struktur berongga yang hampir menghilang pada 1000 °C. Seperti yang kita ketahui, ukuran partikel yang kecil selalu berarti luas permukaan spesifik yang tinggi. Luas permukaan spesifik yang tinggi dan kristalinitas yang baik merupakan faktor penting untuk mempengaruhi aktivitas fotokatalitik, sehingga trade-off harus dicapai [4]. Komposisi kimia yang diukur dengan EDS ditunjukkan pada Gambar 2e. Hal ini menunjukkan adanya unsur C, O, dan Nb dalam sintesis LiNb3 O8 bubuk, karena elemen Li tidak terdeteksi.
Gambar SEM dari LiNb3 O8 bubuk dikalsinasi pada a 700 °, b 800 °, c 900 °, dan d 1000 °C, masing-masing. e Spektrum EDS dari LiNb3 O8 bedak
Sifat optik struktur berongga LiNb3 O8 bubuk juga diukur. Spektrum absorbansi reflektansi difus UV-vis dari LiNb3 O8 bubuk dicatat pada Gambar. 3. Menggunakan BaSO tekan4 bubuk sebagai referensi, koefisien absorbansi (α ) diperoleh dari spektrum reflektansi difus berdasarkan teori Kubelka-Munk (K-M). Sebagai LiNb3 O8 adalah semikonduktor celah pita langsung [12], celah pita (Eg ) dapat dihitung menurut hubungan antara tepi serapan dan energi foton (hv) yang ditulis sebagai berikut:
dimana A adalah konstanta absorbansi semikonduktor. Celah pita LiNb3 O8 bubuk dikalsinasi pada 700 °, 800 °, 900 °, dan 1000 °C (dilambangkan sebagai LNO700, LNO800, LNO900, dan LNO1000, masing-masing) diperkirakan masing-masing sebesar 3,74, 3,78, 3,76, dan 3,71 eV, lebih kecil dari celah pita yang dilaporkan sebelum [12, 14]. Artinya LiNb3 O8 serbuk hanya dapat menyerap sinar UV selama proses fotokatalitik.
Spektrum absorbansi reflektansi difus UV-vis dari LiNb3 O8 bedak
Efisiensi pemisahan pembawa fotogenerasi dari LiNb3 O8 fotokatalis diselidiki oleh spektrum PL, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4. Dapat dilihat dengan jelas bahwa untuk LiNb3 O8 fotokatalis, intensitas puncak emisi PL berangsur-angsur melemah. Karena puncak emisi PL yang lebih tinggi selalu sesuai dengan kombinasi pembawa yang lebih mudah, maka LiNb3 O8 fotokatalis menunjukkan efisiensi pemisahan lubang elektron fotogenerasi permukaan yang lebih baik dengan peningkatan suhu kalsinasi, yang dapat dikaitkan dengan peningkatan kristalinitas dengan pertumbuhan ukuran butir yang jelas. Khusus untuk LNO1000, ukuran butirnya sekitar beberapa mikrometer, sangat berbeda dengan tiga struktur berongga lainnya LiNb3 O8 bubuk. Meskipun suhu kalsinasi yang lebih tinggi yang dapat meningkatkan efisiensi pemisahan pembawa fotogenerasi meningkat, itu juga menghasilkan pengurangan luas permukaan spesifik yang besar, yang merupakan salah satu faktor terpenting yang mempengaruhi efisiensi fotokatalitik. Area BET dari LNO700, LNO800, LNO900, dan LNO1000 adalah 10,7, 4,46, 0,36, dan 0,23 m
2
/g, masing-masing; luas permukaan LNO700 dan LNO800 yang lebih besar dihasilkan dari struktur berpori dan berongga.
Spektrum PL suhu kamar dari LiNb3 O8 fotokatalis
Kinerja fotokatalitik LiNb3 O8 serbuk dievaluasi dengan degradasi MB di bawah penyinaran sinar UV, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 5. Sebelum iradiasi, kesetimbangan adsorpsi/desorpsi dicapai dalam gelap untuk menyelidiki kemampuan adsorpsi. Ini menunjukkan bahwa bubuk LNO700 dan LNO800 menunjukkan kemampuan adsorpsi yang baik, masing-masing sekitar 14 dan 10%, sementara hanya 3% untuk LNO900 dan LNO1000; kemampuan adsorpsi sangat konsisten dengan morfologi fotokatalis yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Dibandingkan dengan degradasi MB tanpa fotokatalis, semua LiNb3 O8 serbuk menunjukkan efisiensi fotokatalitik yang lebih tinggi dari degradasi MB, terutama untuk LNO700, dengan hanya 3 jam untuk menguraikan MB sepenuhnya. Dan TOC% dari sampel yang sama yang diambil setelah waktu reaksi 3 jam menunjukkan 83% penghilangan karbon organik pewarna. Perbedaan antara C/C0 dan nilai TOC% sebagian besar terkait dengan keberadaan zat antara yang tidak dapat terurai. Artinya LiNb3 O8 bubuk adalah fotokatalis yang efisien dalam degradasi polutan organik. Efisiensi fotokatalitik LiNb3 O8 katalis diberi peringkat dalam urutan dari yang tertinggi hingga yang terendah:BNO700 > BNO800 > BNO900 > BNO1000. Terlihat bahwa dengan meningkatnya suhu kalsinasi, kemampuan degradasi fotokatalitik menurun, yang dapat dikaitkan dengan perubahan morfologi LiNb3 O8 bubuk:struktur berongga dengan rongga yang jelas secara bertahap menghilang. Jadi, struktur berongga memainkan peran paling penting dalam proses degradasi, yang menyediakan area permukaan spesifik yang lebih besar dan situs yang lebih aktif untuk mendegradasi molekul MB. Untuk LNO700, kinerja fotokatalitik terbaik juga dapat dikaitkan dengan efek sinergis antara LiNb3 O8 dan LiNbO3 . Kedua bentuk niobate ini dapat berinteraksi satu sama lain, dan elektron fotogenerasi dapat menghindari rekombinasi secara lebih efisien [14].
Foto-degradasi MB terhadap waktu penyinaran menggunakan LiNb3 O8 serbuk terkena sinar UV. Kemampuan penyerapan LiNb3 O8 bubuk diuji setelah diaduk selama 1 jam dalam gelap untuk mencapai adsorpsi kesetimbangan
Konstanta laju orde pertama (k ) juga dihitung untuk menunjukkan kemampuan fotokatalitik LiNb3 O8 bubuk berdasarkan model kinetika Langmuir-Hinshelwood yang dimodifikasi [24], seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6. k yang diperoleh adalah 0,18, 0,97, 0,75, 0,45, dan 0,25/jam untuk masing-masing MB, LNO700, LNO800, LNO900, dan LNO1000. Tingkat nyata juga menunjukkan bahwa LNO700 dengan struktur berongga adalah fotokatalis yang paling efisien di antara mereka, sekitar 4 kali lebih tinggi daripada LNO1000 dan 5,5 kali lebih tinggi daripada MB tanpa fotokatalis.
Kinetic cocok untuk foto-degradasi MB dengan adanya LiNb3 O8 bubuk dikalsinasi pada suhu yang berbeda
Untuk menyelidiki kegunaan kembali dan stabilitas struktur berongga LiNb3 O8 fotokatalis (LNO700) untuk kedua degradasi fotokatalitik dan kemampuan adsorpsi MB, lima siklus foto-degradasi MB dilakukan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7a, b. Setelah lima siklus fotodegradasi MB, tidak ada penurunan performa yang nyata dengan penguraian lengkap MB dalam 3 jam. Pada saat yang sama, pertama-tama kami mempelajari stabilitas kemampuan adsorpsi LNO700, dan hasilnya menunjukkan bahwa untuk setiap siklus, adsorpsi MB di bawah gelap hampir dapat tetap konstan. Ini menunjukkan bahwa struktur berongga dari LiNb3 O8 fotokatalis stabil, yang menjamin bahwa LiNb3 O8 fotokatalis dengan struktur berongga adalah fotokatalis yang efisien dengan penggunaan kembali yang baik untuk aplikasi praktis.
Bersepeda a degradasi foto dan b adsorpsi MB di atas bubuk LNO700
Gambar 8 menampilkan eksperimen penjebakan spesies aktif selama proses reaksi fotokatalitik dengan katalis LNO700. Terlihat bahwa degradasi MB jelas menurun dengan penambahan AgNO3 (pemadam e
−
), t -BuOH (pemadam dari ·OH) dan BQ (pemadam O2
·
). Sebaliknya, degradasi meningkat dengan penambahan EDTA-2Na (pemadam h
+
), yang berarti pemisahan elektron dan lubang dipromosikan dan lebih banyak elektron dihasilkan. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa e
−
, ·OH dan O2
·
adalah spesies aktif utama dalam proses degradasi daripada h
+
. Dalam proses fotokatalitik, elektron fotogenerasi (e
−
) dalam transfer pita konduksi ke permukaan LiNb3 O8 fotokatalis dan mereduksi oksigen molekuler menjadi anion superoksida (O2
·
); kemudian, anion superoksida dapat bereaksi dengan H2 O membentuk radikal aktif (·OH) [25, 26]. Reaksi-reaksi ini akhirnya akan mengakibatkan degradasi MB.
Percobaan penjebakan spesies aktif selama degradasi MB di bawah penyinaran sinar UV dengan adanya LiNb3 O8 katalis
Untuk menyelidiki fotokorosi LiNb3 O8 fotokatalis, LNO800 dicirikan oleh XRD dan XPS sebelum dan sesudah foto-degradasi MB, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9 dan 10. Hasil XRD menunjukkan bahwa struktur kristal LiNb3 O8 fotokatalis sangat bervariasi setelah digunakan, masih murni LiNb3 O8 tanpa kotoran yang jelas. Namun, dalam spektrum XPS, puncak Nb3d digeser ke energi ikat yang lebih rendah dibandingkan dengan LiNb3 yang tidak digunakan. O8 , menunjukkan bahwa sebagian, Nb
5+
telah direduksi dan fotoreduksi LiNb3 O8 terjadi di permukaan selama proses fotodegradasi [15, 27,28,29].
Pola XRD fotokatalis LNO800 sebelum dan sesudah fotodegradasi MB di bawah penyinaran UV
Spektrum XPS Nb3d untuk fotokatalis LNO800 sebelum dan sesudah fotodegradasi MB di bawah penyinaran UV
Kesimpulan
Struktur berongga LiNb3 O8 fotokatalis disiapkan dengan metode hidrotermal yang membantu proses sintering. Agregasi partikel untuk membentuk struktur berongga dengan rongga yang jelas dapat dikaitkan dengan penguapan elemen Li selama proses kalsinasi. Semua LiNb3 O8 serbuk menunjukkan efisiensi fotokatalitik yang tinggi dari degradasi MB, terutama untuk LNO700, dengan hanya 3 jam untuk menguraikan MB sepenuhnya. Fotodegradasi MB mengikuti kinetika orde pertama semu, dan laju orde pertama yang diperoleh adalah 0,97/jam. Tingkat degradasi yang lebih besar dari LNO700 dapat dikaitkan dengan struktur berongganya yang menyediakan luas permukaan spesifik yang lebih besar dan situs yang lebih aktif untuk mendegradasi molekul MB. Uji siklus fotodegradasi dan adsorpsi MB pada bubuk LNO700 menunjukkan bahwa struktur berongga dari LiNb3 O8 fotokatalis stabil dan LiNb3 O8 photocatalyst adalah photocatalyst yang efisien dengan reusability yang baik untuk aplikasi praktis, dikonfirmasi oleh tes XRD dan XPS sebelum dan sesudah foto-degradasi MB.
