Titania-Coated Silica Sendiri dan Dimodifikasi oleh Sodium Alginate sebagai Sorben untuk Ion Logam Berat

Abstrak

Adsorben komposit biohibrid organik-anorganik baru disintesis berdasarkan silika-titania berukuran nano yang dimodifikasi dengan alginat dalam pengembangan adsorben efektif untuk ion logam berat. Pengaruh jenis logam Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II); konsentrasi; pH; suhu; dan adsorpsi ke silika berlapis titania (ST20) inisial atau dimodifikasi oleh natrium alginat (ST20-ALG) dipelajari. Data kesetimbangan dan kinetika adsorpsi ion logam dianalisis menggunakan model adsorpsi Langmuir dan Freundlich dan model kinetika:orde satu semu, orde dua semu, model kinetik intrapartikel, dan Elovich. Kapasitas penyerapan maksimum yang diamati lebih tinggi untuk komposit ST20-ALG dibandingkan dengan oksida ST20 awal untuk semua ion logam yang dipelajari, yaitu nilai untuk ST20-ALG adalah 22,44 mg g^− 1 untuk adsorpsi Cu(II), 19,95 mg g^− 1 untuk Zn(II), 18,85 mg g^− 1 untuk Cd(II), dan 32,49 mg g^− 1 untuk Pb(II). Struktur dan sifat silika-titania ST20 awal dan dimodifikasi dengan adsorben natrium alginat ST20-ALG dianalisis menggunakan teknik adsorpsi/desorpsi nitrogen, teknik ATR-FTIR, SEM-EDS, dan pHpzc.

Latar Belakang

Jenis logam berat yang masuk ke air dari limbah dan limbah industri merupakan salah satu ancaman serius bagi lingkungan. Mereka juga berbahaya bagi organisme hidup karena toksisitas dan bioakumulasinya. Ada berbagai metode untuk menghilangkan spesies logam berat dari media berair, misalnya, pertukaran ion, pengendapan kimia, proses membran, dan elektrokoagulasi. Teknik-teknik ini memiliki banyak keuntungan, tetapi dalam beberapa kasus, harganya mahal dan tidak terlalu efektif. Adsorpsi adalah teknik yang paling umum dan efisien yang digunakan untuk menghilangkan ion logam berat [1, 2]. Berbagai sorben digunakan untuk menghilangkan kontaminan dari air dan air limbah. Untuk tujuan ini, silika yang dimodifikasi dan sistem berbasis silika dengan berbagai fungsi dapat digunakan [3,4,5,6,7]. Partikel silika halus telah menarik banyak perhatian karena struktur permukaannya, luas permukaan spesifik yang tinggi, biaya produksi yang rendah, dan modifikasi yang mudah [8]. Partikel titania halus sangat menarik karena sifatnya yang unik dan beberapa aplikasi teknologi potensial seperti pigmen, fotokatalis, pengisi dan adsorben, serta aplikasinya dalam produksi sel surya dan perangkat memori [9]. Keuntungan menggunakan titanium dioksida sebagai adsorben adalah luas permukaan yang tinggi, kapasitas adsorpsi yang tinggi, stabilitas, non-toksisitas, kelembaman biologis dan kimia, dan afinitas tinggi untuk polutan anorganik dan organik [10,11,12]. Dalam makalah oleh George et al. [13], TiO₂ nanopartikel berhasil digunakan untuk menghilangkan arsenik, antimon, timbal, dan kadmium dengan adanya ion pengganggu dari air keran. Seperti yang dilaporkan di banyak makalah, TiO berstrukturnano₂ Sorben berbasis dicirikan oleh peningkatan sifat fotokatalitik terhadap senyawa anorganik dan organik karena luas permukaan spesifik yang relatif tinggi, stabilitas mekanik yang baik, biokompatibilitas, dan sifat listrik [14]. Namun, ketika suspensi TiO berukuran nano₂ digunakan untuk adsorpsi ion logam karena ukuran butir halus titania tersebut, agregasi partikel, hilangnya aktivitas mereka, dan kesulitan dengan pemulihan berlangsung. Masalah ini dapat dihindari dengan melumpuhkan TiO berukuran nano₂ pada berbagai substrat, misalnya silika, dengan metode sol-gel.

Komposit silika dan titania dapat diperoleh dalam bentuk campuran, di mana kedua fase membentuk partikel individu dengan interaksi lemah, atau sebagai campuran titania dan silika dalam jumlah besar dan pada permukaan partikel pembawa satu fase dengan kontak yang erat antara keduanya. komponen. Setelah modifikasi permukaan silika menggunakan alkoxysilane (dengan adanya air), mereka membentuk organosilanol reaktif (RSi-OH) dan alkohol diperoleh sebagai produk sampingan. Kemudian organosilanol mengalami kondensasi dengan gugus hidroksil pada permukaan dan oksida anorganik untuk memberikan organofungsional yang mengandung ikatan kovalen Si-O-M. Silika mikrosfer komposit dengan TiO2 berukuran nano yang dicangkokkan₂ dapat menunjukkan sifat baru yang tidak ditemukan dalam oksida tunggal [15]. Dengan menggabungkan potensi adsorpsi silika dengan sifat fotokatalitik titania berukuran nano, dimungkinkan untuk membuat adsorben fotokatalitik terintegrasi dengan potensi fotokatalitik yang ditingkatkan. Sejumlah penelitian telah melaporkan efek sinergis dalam komposit dengan TiO berukuran nano₂ dan SiO₂ serta karbon aktif, karbon nanotube, dan TiO₂ [16,17,18,19]. Menurut literatur [20,21,22,23], interaksi antara silika skala nano dan titania dalam komposit menyebabkan pergeseran biru dalam kisaran energi ikat dari kedua O1s dan Ti2p3/2 sampel silika-titania sehubungan dengan TiO murni. ₂ diamati dari spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), karena pembentukan ikatan Ti-O-Si karena Ti⁴⁺ kation intrusi ke situs tetrahedral dari kisi silika. Pembentukan ikatan Ti-O-Si menyebabkan keelektronegatifan Si lebih besar daripada Ti, oleh karena itu muatan positif efektif pada Ti naik dan muatan negatif efektif pada O turun.

Alginat, selulosa, dan kitosan merupakan biopolimer yang dapat digunakan sebagai pembawa pelepasan obat yang terkontrol, membran dengan permeabilitas yang diatur, perangkat sensor, dan otot buatan [24, 25]. Kemampuan penyerapan mereka terhadap ion logam berat juga terbukti untuk biopolimer individu [25] serta komposit [26]. Oleh karena itu, modifikasi alginat TiO berukuran nano₂ -SiO₂ komposit adalah metode yang sangat sederhana dan murah mencegah agregasi partikel mereka dan meningkatkan sifat penyerapan. Sodium alginate (ALG) terdiri dari sekuens M (M-blok) dan G (G-blok) residu untuk membentuk MG sekuens (MG-blok) [24]. Khelasi kation logam, seperti Ca(II), oleh gugus karboksilat dari blok MG menyebabkan ikatan silang alginat. Jenis sorben ini tidak diketahui dengan baik dan beberapa aturan dasar kinetika dan adsorpsi ion logam berat terutama bila disertai dengan fotoreduksi dari larutan berair belum sepenuhnya dipahami. Dalam kasus komposit organik-anorganik, partikel oksida dapat meningkatkan sifat termal, kemampuan mandiri untuk bekerja di bawah kondisi yang berbeda, interaksi hidrofobik yang lebih baik dengan polimer, dan sifat spesifik seperti kemampuan mengikat kimia untuk berbagai senyawa.

Mikrosfer silika berlapis titania yang difungsikan dengan kalium ferrosianida dan diresapi dalam kalsium alginat digunakan untuk menghilangkan cesium secara efisien dari media air [27]. Ditemukan bahwa penyerapan maksimum cesium dicapai pada kisaran pH 7,5-8,5 dan waktu kesetimbangan 24 jam. Kapasitas penyerapan maksimum butiran adalah 23,55 mg/g dan penyerapan mengikuti isoterm Langmuir. Penghapusan arsenik menggunakan asam alginat diselidiki oleh Mina dan Hering [28]. Daya tahan dan efisiensi penghilangan arsenik yang optimal dicapai pada pH 4,0. Hasil ini meningkat dengan meningkatnya kandungan besi. Pada konsentrasi As(V) awal 400 g L^− 1 dan pH 4,0 setelah 120 jam, laju penyisihan As(V) sama dengan 94%. Dalam makalah oleh Fulazzaky et al. [29], terbukti bahwa karena elektron valensi yang berasosiasi dengan gugus fungsi O–H dari titania PVA-alginate beads, ion Cd(II) dapat diendapkan dalam bentuk Cd(0). Alginat-TiO₂ sorben juga digunakan untuk adsorpsi dan penghilangan pewarna kationik (Methylene Blue, MB) dan anionik (Methyl Orange, MO) dari air dan air limbah [30]. Manik-manik yang diperoleh menunjukkan adsorpsi MB yang sangat ditingkatkan dibandingkan dengan sampel bubuk nano (55 vs. 6,5%).

Tujuan dari penelitian ini adalah sintesis komposit organik-anorganik dengan modifikasi titania-silika oksida dengan alginat dan perbandingan sifat adsorpsi silika-titania awal dan komposit dengan alginat terhadap ion logam berat. Analisis dan penentuan keteraturan adsorpsi ion logam bivalen seperti Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) menggunakan pendekatan kinetika adsorpsi, kapasitas adsorpsi, analisis mekanisme adsorpsi, dan hubungannya dengan struktur adsorben merupakan prioritas penelitian ini untuk pengembangan sorben yang efektif untuk adsorpsi logam berat dari larutan berair.

Metode

Materi

Silika berasap A-50 (pabrik percontohan Institut Kimia Permukaan Chuiko, Kalush, Ukraina, luas permukaan spesifik S = 50 m² g^− 1 ) digunakan sebagai bahan awal. Titanium isopropoksida Ti[OCH(CH₃ )₂ <₄ (TTIP) (Sigma Aldrich, 98%) yang dilarutkan dalam 2-propanol (Sigma Aldrich) digunakan sebagai prekursor titania. Natrium alginat (ROTH) dan kalsium klorida heksahidrat CaCl₂ 6H₂ O (CHEMPUR) digunakan untuk membuat manik-manik ST20-ALG.

Sintesis Komposit

Silika A-50 (ditambahkan 2-propanol pada suhu 40 °C dan diaduk untuk membentuk dispersi halus) dimodifikasi dengan penambahan larutan TTIP dalam 2-propanol yang dipanaskan pada suhu 200 °С selama 2 jam, kemudian didinginkan hingga suhu kamar di udara untuk tambahkan air memberikan hidrolisis TTIP. Kemudian campuran dipanaskan hingga 80 ° untuk memungkinkan terbentuknya titania amorf. Kemudian dipanaskan pada suhu 110 °С untuk menghilangkan pelarutnya. Residu dikalsinasi pada 800 ° di udara selama 1 jam. Semua operasi dilakukan dalam reaktor yang dilengkapi dengan pengaduk PTFE dan sistem pembersih udara. Bahan akhir dengan matriks silika A-50 dan titania berukuran nano yang dicangkokkan diberi label sebagai ST20.

Sorben oksida dimodifikasi dengan menggunakan larutan natrium alginat. Jumlah ST20 yang sesuai dicampur dengan larutan natrium alginat 1%. Kemudian campuran ditambahkan tetes demi tetes menggunakan pompa peristaltik (tipe PP1 B-05A, Zalimp) ke dalam larutan CaCl 2%₂ pada laju aliran 2,5 cm ³ min^− 1 . Manik-manik dibiarkan dalam CaCl₂ larutan selama 24 jam. Kemudian dicuci beberapa kali dengan air suling. Sorben komposit yang disiapkan diberi label sebagai ST20-ALG.

Spektroskopi Inframerah Transformasi Empat

Untuk mengkarakterisasi ST20 dan ST20-ALG sebelum dan sesudah penyerapan Cu(II) dan Pb(II), spektroskopi Fourier transform infrared (FTIR) dengan Cary 630 (Agilent Technologies) menggunakan mode reflektansi total teratenuasi (ATR-FTIR) terapan. Analisis dilakukan pada kisaran 4000–400 cm^− 1 .

Pengukuran Adsorpsi-Desorpsi Nitrogen

Pengukuran adsorpsi-desorpsi nitrogen dilakukan pada 77,35 K menggunakan penganalisis adsorpsi Micromeritic ASAP 2020 dengan nitrogen dengan kemurnian sangat tinggi. Semua sampel dikeluarkan di bawah vakum pada 110 ° C selama 2 jam sebelum pengukuran. Luas permukaan spesifik (S _BET ) dihitung menurut metode BET standar [31]. Total volume pori V _p dievaluasi dari adsorpsi nitrogen pada p /p ₀ 0,98–0,99, di mana p dan p ₀ menunjukkan keseimbangan dan tekanan saturasi nitrogen pada 77,4 K, masing-masing [32].

Data desorpsi nitrogen digunakan untuk menghitung distribusi ukuran pori (PSD, diferensial f _V (R ) ~ dV _p /dR dan f _S (R ) ~ dS /dR ) menggunakan r . yang konsisten prosedur egularization (SCR) di bawah kondisi non-negatif (f _V (R ) 0 pada setiap radius pori R ) pada parameter regularisasi tetap α = 0,01. Model pori kompleks diterapkan dengan pori-pori silinder (C) dan rongga (V) antara NPNP sferis yang dikemas dalam agregat acak (metode CV/SCR) [33].

Memindai Mikroskopis Elektron

Pemindaian gambar mikroskopis elektron (SEM) dengan spektroskopi dispersi energi (EDS) direkam dengan menggunakan peralatan Quanta 3D FEG (FEI). Mikrograf TEM direkam menggunakan peralatan JEM100CX II.

Studi Adsorpsi

Percobaan batch dilakukan pada suhu kamar menggunakan 0,1 g sorben yang ditambahkan ke dalam labu Erlenmeyer dengan 20 cm³ larutan yang mengandung ion Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) pada konsentrasi dalam kisaran 50–250 mg L^− 1 . Sampel dikocok pada pengocok mekanis (tipe Elpin Plus 357, Polandia) dari 1 hingga 240 menit (amplitudo 7, 180 rpm). Konsentrasi ion logam diukur dengan menggunakan spektrometer serapan atom Spectr AA 240 FS (Varian). Penyerapan ion logam (mg/g) dihitung menurut prosedur standar.

Untuk menyelidiki pengaruh jumlah adsorben, 0,05, 0,1, dan 0,15 g ST20 atau ST20-ALG digunakan per 20 cm³ larutan spesies logam. Konsentrasi awal Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) adalah 100 mg L^− 1 . Pengaruh suhu terhadap serapan Cu(II) pada ST20 dan ST20-ALG dipelajari pada suhu 20, 40, dan 60 °C. Konsentrasi awal Cu(II) adalah 100 mg L^− 1 dan jumlah adsorbennya adalah 0,1 g/20 cm³ (5 g L^− 1 ).

Persentase adsorpsi dihitung berdasarkan selisih antara jumlah ion Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) dalam larutan awal dan setelah proses penyerapan. Pengaruh waktu kontak fasa dipelajari berdasarkan serapan Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) terhadap ST20 dan ST20-ALG. Konsentrasi awal setiap ion logam adalah 100 mg L^− 1 dan jumlah adsorbennya adalah 0,1 g/20 cm³ . Pengaruh konsentrasi awal Cu(II) yang berbeda (50–250 mg L^− 1 ) pada sorpsi menggunakan ST20 dan ST20-ALG diperiksa. pH larutan diukur menggunakan pH meter PHM82.

Dalam penelitian ini, berbagai model difusi dan kinetik (model orde satu semu [34], orde kedua semu [35, 36], difusi intrapartikel [37], dan Elovich [38, 39]) digunakan untuk menentukan waktu kontak. diperlukan untuk mencapai kesetimbangan dan untuk memahami laju proses sorpsi. Pengetahuan tentang laju proses memberikan informasi yang berguna tentang pengaruh adsorpsi spesies logam pada ST20 dan ST20-ALG.

Model orde satu semu yang dijelaskan oleh persamaan di bawah ini mengasumsikan bahwa laju adsorpsi sebanding dengan jumlah situs bebas, yang tidak ditempati oleh logam berat atau pengotor lainnya.

$$ \mathit{\ln}\left({q}_e-{q}_t\right)=\mathit{\ln}{q}_e-{k}_1t $$ (1)

dimana q _t adalah jumlah ion logam berat yang teradsorpsi pada waktu t (mg g^− 1 ), q _e adalah jumlah ion logam berat yang teradsorpsi pada kesetimbangan (mg g^− 1 ), dan k ₁ adalah konstanta model orde satu semu (L min^− 1 ).

Persamaan pseudo kedua disajikan di bawah ini:

$$ \frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2{q}_e^2}+\frac{t}{q_e} $$ (2)

dimana k ₂ adalah konstanta model orde dua semu (g mg^− 1 min^− 1 ).

Persamaan difusi intrapartikel adalah sebagai berikut:

$$ {q}_t={k}_i{t}^{1/2}+C $$ (3)

dimana k _i adalah konstanta model difusi intrapartikel (mg g^− 1 mnt^-1/2 ) dan C adalah konstanta difusi (mg g^− 1 ).

Model Elovich digunakan untuk mengkonfirmasi proses chemisorption:

$$ {q}_t=\frac{1}{b}\mathit{\ln}(ab)+\frac{1}{b}\mathit{\ln}(t) $$ (4)

dimana a adalah serapan awal (mg g^− 1 ·min^− 1 ) dan b berhubungan dengan luasnya cakupan permukaan dan energi aktivasi untuk kemisorpsi (konstanta desorpsi) (g mg^− 1 ).

Penentuan Titik Muatan Nol, pH_PZC

Metode drift dan metode titrasi digunakan untuk pH_PZC penentuan. Untuk menentukan pH_PZC , dispersi 0,5 g sampel ST-20 dalam 100 cm³ larutan NaCl 0,01 M yang sebelumnya disesuaikan dengan pH yang telah ditentukan dalam kisaran 1 sampai 14 dikocok selama 1 hari sampai tercapai pH kesetimbangan. Kemudian pH masing-masing larutan diukur. Perbedaan antara awal (pH_i ) dan pada kesetimbangan (pH_e ) nilai pH diplot vs. pH_i .

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Adsorben

Karakteristik tekstur ST20 dan ST-ALG ditentukan dengan menggunakan isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen.

Ditemukan bahwa S_BET luas permukaan ST20 sama dengan 53 m² g^− 1 (Tabel 1) dari yang mendekati nilai S_BET dari A-50 (52 m² g^− 1 ). Gambar 1 menunjukkan isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen untuk ST-20 dan ST20-ALG dan distribusi ukuran pori (PSDs) yang diperoleh dari isoterm adsorpsi nitrogen. Kurva PSD untuk ST20 dan ST20-ALG berbeda karena pengisian rongga antara nanopartikel oksida oleh polimer.

a Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen pada 77 K dan b distribusi ukuran pori tambahan untuk ST-20 dan ST20-ALG

Ditemukan bahwa titania yang dicangkokkan ke silika A-50 ditandai dengan kristalinitas yang jauh lebih rendah daripada titania yang disintesis sendiri karena efek penghambatan silika [40]. Modifikasi ST20 oleh natrium alginat dapat mengubah difusi adsorbat ke dalam pori-pori (void) dan memberikan kemungkinan untuk modifikasi permukaan lebih lanjut. Oleh karena itu, larutan natrium alginat digunakan di sini. Di sisi lain, kelemahan mekanis alginat dan adhesi yang relatif buruk juga harus disebutkan.

Teknik FTIR, terutama dengan mode ATR, adalah salah satu alat yang paling efektif untuk karakterisasi fungsi permukaan pada permukaan silika, seperti Si-OH [41]. Gugus Si–OH yang diisolasi menghasilkan pita tajam yang kuat pada 3750 cm^− 1 , sedangkan silanol bebas (Si–OH) dalam senyawa organosilikon muncul pada sekitar 3690 cm^− 1 dengan pita tajam. Pada spektrum ATR-FTIR, gugus SiOH dan air yang teradsorpsi memberikan pita lebar _OH pada 3605 cm^− 1 (Gbr. 2).

Spektrum FTIR-ATR ST20 a sebelum dan b setelah modifikasi ALG dan penyerapan ion Cu(II)

Pita pada 1058 cm^− 1 untuk ST-20 dan 1070 untuk ST20-ALG dan 805 cm^− 1 dikaitkan dengan silika. Pita pada 1067 dan 805 cm^− 1 menunjukkan vibrasi regangan O-Si asimetris dan simetris [42]. Pita pada 935 cm^− 1 sesuai dengan getaran Si-O-Ti, yang rentang karakteristiknya adalah 928–952 cm^− 1 . Setelah penyerapan Cu(II) dan Pb(II) pada ST20, perubahan spektrum diamati. Gugus alkil telah dihilangkan dengan kalsinasi dan terbukti karena tidak adanya puncak C-H dalam spektrum FTIR.

Spektrum ATR-FTIR konsisten dengan hasil XRD dan TEM [40] mengungkapkan bahwa morfologi partikel titania sesuai dengan kristal anatase. Dalam kasus ST20, partikel titania berkisar antara 15 dan 20 nm. Ketika ST20 dimodifikasi oleh ALG, manik-manik juga dicirikan oleh bentuk bola dan diameter rata-rata bervariasi dari 0,5 mm hingga sekitar 2 mm. Dari gambar SEM (Gbr. 3), dapat dilihat bahwa film yang menutupi permukaan ST20 'pola otak' terbentuk dan permukaan berpori terlihat. Setelah adsorpsi Cu(II), permukaannya ditutupi oleh serpihan tipis.

Analisis SEM-EDX ST20-ALG dan ST20-ALG-Cu:skala, perbesaran (mag), tegangan (HV) dan tekanan vakum ditunjukkan pada panel

Efek pH

Nilai pH memainkan peran penting sehubungan dengan adsorpsi ion yang berbeda pada permukaan oksida. Untuk menentukan pengaruh pH, nilai pH larutan sampel disesuaikan dengan kisaran 2-6. Hasil yang diperoleh yang disajikan pada Gambar. 4 menunjukkan peningkatan adsorpsi semua ion logam yang dipelajari dengan peningkatan nilai pH dari 2 menjadi 6 pada komposit ST20-ALG.

Pengaruh pH terhadap penyerapan Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) pada ST20-ALG

Hasil pengaruh pH terhadap adsorpsi Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) menunjukkan bahwa adsorpsi kuantitatif (> 95%) ditemukan untuk Pb(II) dan Cd (II) dalam kisaran pH 5–6 dan oleh karena itu pH awal (tanpa penyesuaian yaitu 5,5 untuk Cu(II), 5,0 untuk Zn(II), 5,0 untuk Cd(II), dan 5,0 untuk Pb(II)) adalah dianggap sebagai kondisi kompromi.

Juga penentuan titik muatan nol, pH_PZC sangat penting untuk memahami mekanisme adsorpsi. pH_PZC adalah nilai pH di mana permukaan padat dalam larutan elektrolit tidak bermuatan positif maupun negatif. Dalam larutan dengan nilai pH lebih rendah dari titik muatan nol, permukaan adsorben bermuatan positif dan untuk nilai pH lebih besar dari titik muatan nol, permukaannya bermuatan negatif. Telah diketahui bahwa adsorpsi kation terjadi pada pH lebih besar dari pH_PZC , sedangkan anion lebih disukai pada pH lebih rendah dari pH_PZC . Ditemukan bahwa pH_PZC dari ST20 adalah 7.8 dan ST20-ALG 8.2. Perlu disebutkan bahwa pH_PZC dari bubuk anatase adalah 6.2.

Untuk TS20, juga ditemukan bahwa di bawah pH_PZC , bahwa adsorpsi terjadi melalui mekanisme pertukaran ion:

$$ 2\left(\equiv \mathrm{Si}-\mathrm{OH}\right)+{\mathrm{M}}^{2+}\rightleftarrows 2\left(\equiv \mathrm{Si}\mathrm {O}\right)\mathrm{M}+{2\mathrm{H}}^{+} $$ (5) $$ \equiv \mathrm{Si}-\mathrm{OH}+{\mathrm{MOH }}^{+}\rightleftarrows \equiv \mathrm{Si}\mathrm{OMOH}+{\mathrm{H}}^{+} $$ (6)

dan di atas pH_ZPC dengan ikatan:

$$ 2\left(\equiv \mathrm{Si}-\mathrm{OH}\right)+\mathrm{M}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2\rightleftarrows {\left(\equiv \mathrm{Si}\mathrm{OH}\right)}_2\mathrm{M}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2 $$ (7)

Kinetika Adsorpsi

Pengaruh waktu kontak fasa terhadap sorbsi Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) pada ST20 disajikan pada Gambar 5. Dengan bertambahnya waktu kontak maka kapasitas adsorpsi serta sorpsi persentase (%S) meningkat pada awalnya dan kemudian mencapai keseimbangan. Setelah 60 menit, adsorpsi ion Cu(II) dan Zn(II) mencapai 80% dan kemudian mencapai dataran tinggi 99% setelah 240 menit. Penyerapan cepat Pb(II) pada ST20 dapat menunjukkan dominasi oleh penyerapan kimia.

Perbandingan a jumlah ion Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) yang diserap pada ST20 tergantung pada waktu dan b , c jumlah adsorben pengaruh penyerapan ion Cu(II) pada b ST20 dan c ST20-ALG (C₀ = 100 mg L^− 1 , m = 0,1 g, t = 1–240 menit, pH_Cu = 5.45, pH_Zn = 5,01, pH_Cd = 5,37, pH_Pb = 5.24, B = 293 K, A = 7, rpm 180)

Kinetika Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) pada ST20 ditentukan dengan menggunakan model orde satu semu, orde dua semu, difusi intrapartikel, dan model Elovich seperti dijelaskan di atas. Parameter model kinetika adsorpsi Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) pada ST20 tercantum pada Tabel 2. Hasil analogi untuk ST20-ALG disajikan pada Tabel 3. Fitting hasil juga diberikan pada Gambar. 6. Model orde pertama semu hanya cocok dalam kasus proses adsorpsi terjadi sangat cepat dan oleh karena itu tidak memberikan hasil yang diinginkan dalam penyelidikan kami. Model kinetika orde dua semu untuk setiap ion logam pada ST20 memberikan kecocokan terbaik (R ² > 0,999). Hal ini menunjukkan bahwa tahap pengontrolan laju dalam proses adsorpsi adalah tahap kemisorpsi.

Plot kinetika serapan ion Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) pada ST20 a model orde pertama semu, b model orde dua semu, dan c Model Elovich

Dalam kasus model difusi intrapartikel berdasarkan plot q _t vs. t ^1/2 , multi linearitas dengan tiga tahap adsorpsi dapat dibedakan (data tidak disajikan). Secara umum diketahui bahwa ketika plot melewati titik asal, hanya difusi intrapartikel yang merupakan langkah pembatas laju. Hasil menunjukkan bahwa plot tidak melewati titik asal yang menunjukkan bahwa proses adsorpsi bukan satu-satunya langkah pengendalian laju. Langkah pertama dikaitkan dengan difusi ion logam dari larutan ke permukaan luar ST20 atau difusi lapisan batas molekul zat terlarut. Dalam kasus Cd(II) atau Pb(II), langkah pertama adalah cepat. Tahap kedua menunjukkan bahwa ion logam masuk ke pori-pori ST20 karena difusi intrapartikel. Tahap ketiga dipengaruhi oleh difusi ke dalam pori-pori kecil. Difusi intrapartikel berakhir karena adsorpsi maksimum tercapai. Selain itu, ditemukan bahwa garis lurus yang diperoleh tidak melewati titik asal dan juga koefisien korelasinya lebih rendah dari ini untuk PFO dan PSO, oleh karena itu model ini tidak tepat untuk menjelaskan sifat proses yang dipelajari.

Adapun model Elovich, parameternya (1 /b ) dan (1 /b )ln(ab ) diperoleh dari kemiringan dan intersep plot linier q _t vs. ln t juga tercantum dalam Tabel 2 dan 3. Nilai 1 /b menunjukkan jumlah situs yang dapat diakses untuk adsorpsi sementara (1 /b )ln(ab ) adalah besaran adsorpsi ketika lnt sama dengan nol. Nilai ini mendorong pemahaman tentang perilaku adsorpsi. Koefisien korelasi untuk semua ion logam adalah 0,8926–0,9494 untuk ST20 dan 0,8688–0,9516 untuk ST20-ALG, yang menunjukkan ketidaksesuaian model ini untuk adsorpsi ion logam pada ST20.

Isoterm Adsorpsi

Model isoterm yang paling umum diterapkan masih model Langmuir dan Freundlich. Model Langmuir (LM) didasarkan pada asumsi situs adsorpsi homogen dan tidak adanya interaksi antara komponen teradsorpsi. Bentuk non-linier dari persamaan Langmuir adalah:

$$ {q}_e=\frac{q_0{K}_L{c}_e}{1+{K}_L{c}_e} $$ (8)

dimana q ₀ adalah kapasitas adsorpsi maksimum (mg g^− 1 ) dan K _L adalah energi adsorpsi (L/mg).

Model Freundlich (FM) adalah empiris dengan asumsi permukaan adsorben heterogen dan secara eksponensial meningkatkan kapasitas adsorpsi adsorbat:

$$ {q}_e={K}_F{c}_e^{1/n} $$ (9)

dimana K _F adalah karakteristik kapasitas adsorpsi model Freundlich (mg g^− 1 ) dan 1 /n adalah konstanta Freundlich yang terhubung dengan heterogenitas permukaan.

Parameter K _B dan n dihitung berdasarkan hubungan linier logc _e vs. logq _e . Selain itu, 1 /n nilai menunjukkan jenis isoterm yang tidak dapat diubah (1/n = 0), baik (0 < 1/n < 1), dan tidak menyenangkan (1/n> 1).

Selain itu, model isoterm Dubinin-Radushkevich (D-RM) dipilih untuk menetapkan mekanisme adsorpsi ion Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) pada penyerapan ion ST20 dan ST20-ALG. Ini dapat digunakan untuk menggambarkan adsorpsi pada permukaan homogen dan heterogen:

$$ {q}_e={K}_{DR}{\exp}^{-{\beta \varepsilon}^2} $$ (10)

dimana q _e adalah kapasitas isoterm teoritis (mg g^− 1 ), K _DR adalah konstanta yang berhubungan dengan energi bebas rata-rata adsorpsi per mol adsorbat (mol² J^− 2 ), dan ε adalah potensial Polanyi. Potensi Polanyi dapat dinyatakan sebagai berikut:

$$ \varepsilon =RTln\left(1+\frac{1}{c_e}\kanan) $$ (11)

dimana R adalah konstanta gas (8,314 J mol^− 1 K^− 1 ), T adalah suhu (K), dan c _e adalah konsentrasi pada kesetimbangan (mg L^− 1 ) [36,37,38].

Pada penyelidikan tahap pertama, terbukti bahwa jumlah ion logam yang diserap pada ST20 dan ST20-ALG meningkat dengan meningkatnya konsentrasi awal. Contoh hasil dan pengaruh konsentrasi awal untuk penyerapan ion Cu(II) pada ST20 disajikan pada Gambar 7.

Perbandingan jumlah ion Cu(II) yang diserap tergantung pada a konsentrasi pada ST20 dan b suhu pada ST20 (C₀ = 50, 100, 150, 200, 250 mg/L, m = 0,1 g, t = 1–180 menit, pH_Cu = 5.45, B = 293 K, A = 7, rpm 180)

Isoterm kesetimbangan ion Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) pada sorben ST20 dan ST20-ALG yang diselidiki diperoleh dengan menguji hubungan c _e /q _e vs. c _e dalam kasus LM, logq _e vs. logc _e dalam kasus FM, dan lnq _e vs. ε ² dalam kasus D-RM. Hasil pemasangan model ditunjukkan pada Tabel 4.

The Langmuir isotherm model gave the highest correlation coefficient values, showing that the adsorption of heavy metal ions on ST20 and ST20-ALG was described better by this model (Fig. 8). Thus formation of the monolayer can be more presumable than heterogeneous surface sorption. Additionally, the Langmuir isotherm assumes uniform energies of adsorption on the surface and the absence of interactions among the adsorbed molecules.

The Langmuir (LM), Freundlich (FM), and Dubinin-Radushkevich (D-RM) isotherms of Cu(II) on ST20 (C₀ = 50–250 mg L^− 1 , m = 0.1 g, t = 180 min, pH_Cu = 5.45, T = 293 K, A = 7, rpm 180)

The maximum sorption capacities for Cu(II) 22.44 mg g^− 1 , for Zn(II) 19.95 mg g^− 1 , for Cd(II) 18.85 mg g^− 1 , and for Pb(II) 32.49 mg g^− 1 were obtained at an initial metal concentration in the range 50–250 mg L^− 1 , pH 5, ST20-ALG dose 1 g/L, and the phase contact time 240 min. For ST20 sorbent, they were a bit lower and equal to 20.26, 17.63, 16.73, and 26.89 mg g^− 1 , masing-masing. Conversion of the maximum sorption capacities values into mmol g^− 1 allows comparison of the number of adsorbed cations Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II). These values show that the amount of adsorbed metal ions decreases in a sequence corresponding to an increase in their atomic weights:₆₃ Cu (0.35 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.31 mmol g^− 1 ST20) > ₆₅ Zn (0.31 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.27 mmol g^− 1 for ST20) > ₁₁₂ Cd (0.17 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.15 mmol g^− 1 ST20) > ₂₀₇ Pb (0.16 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.13 mmol g^− 1 for ST20). Such a sequence contradicts the regularities of ions adsorption by their position in the lyotropic series (the Hoffmeister series) implying the formation of a hydrated shell around the cations inversely depends on their radii and, accordingly, the adsorption of ions of the same valence should increase as their radii increase because of the hydration shell decrease and an ion polarity increase. The violation of this regularity can be explained by the higher affinity of such ions as Cu(II) and Zn(II) to the surface of adsorbents at very close atomic radii sizes.

Coexisting Anions Effect

When studying the phenomena of cations adsorption, it is necessary to take into account the electrolyte composition of the solution, since coexisting anions depending on their species can either promote cation adsorption or reduce it. Such influence significantly contributes to the study of the pattern of adsorption of cations, therefore the effects of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ⁻ at the concentration of 100 mg L^− 1 on the adsorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG were also investigated. In these experiments, the solutions of 100 mg L^− 1 Cu(II) containing the added interfering ions were shaken with ST20-ALG for 240 min. It can be seen that when adsorbing various cations, the coexisting Cl⁻ and NO₃ ⁻ anions have different effects (Fig. 9).

Coexisting ions effect on the sorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG

Thus, in the case of the Zn(II) adsorption, the addition of Cl⁻ and NO₃ ⁻ does not change the maximum adsorption value. During Cu(II) adsorption, the presence of both of anions decreases adsorption capacity, although in varying degrees:the effect of NO₃ ⁻ is relatively minor, but influence of Cl⁻ is very noticeable. The effect of NO₃ ⁻ on adsorption of Cd(II) and Pb(II) is absent, whereas in the presence of Cl⁻ , the adsorption capacity decreases noticeably. Such regularities show the complexity of the cations adsorption process on the surface of adsorbents, and the need for taking into account such factors as the presence and concentration of indifferent and non-indifferent electrolytes affecting processes by both changing the surface charge of adsorbents and the structure of the double electric layer formation, as well as influence on the diffusion process.

Conclusions

The successful application of nanosized TiO₂ -based sorbents such as ST20 and ST20-ALG for heavy metal ions removal from waters and wastewaters was proved. In this study, the adsorption of heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20 and ST20-ALG sorbents was studied. Additionally, the modification of oxide silica-titania composite with alginate as a very simple and cheap method for prevention of aggregation of nanosized TiO₂ -SiO₂ particles was confirmed. ST20 modification is a rapid method for intensification of its adsorption properties. Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) ions sorption is predominantly affected by a combination of factors, namely the initial metal concentration, pH, sorbent dosage, and the phase contact time. The study indicates that the heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) exhibit the high affinity for ST20-ALG as well as for ST20.

The Langmuir isotherm model gave the highest correlation coefficient values, showing that during the heavy metal ions adsorption on ST20 and ST20-ALG, the monolayer formation is more presumable than heterogeneous surface sorption. The observed equilibrium values of maximum adsorption of all studied metal ions are higher for the organo-inorganic ST20-ALG composite than for the ST20 oxide.

The study of adsorption kinetics has shown that with the increasing contact time, the adsorption increase dramatically in the first 10 min, reaches 80% in 60 min, and then reaches the equilibrium plateau of 99% in 240 min. Comparison of different models for the interpretation of kinetic adsorption data has shown that the most adequate model for both types of adsorbents (inorganic ST20 and organo-inorganic ST20-ALG) is the pseudo second order kinetic model for each metal ion on ST20 affords the best fitting (R ² > 0.9990). This indicates that the rate controlling step in the adsorption process is the chemisorption one. In addition, the analysis of kinetic data using the intraparticle diffusion model showed the effect not only of the adsorption process itself but also diffusion of metal ions from solution to the outer surface and penetration into the pores of the adsorbent on the adsorption rate.

The effects of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ⁻ are different for the sorption of the studied metal ions. Thus, Сu(II) adsorption decreases in the presence of both of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ⁻ , NO₃ ⁻ ions does not have any effect on sorption of Cd(II) and Pb(II), while the presence of Cl⁻ ions reduces adsorption, and the effect of coexisting ions is absent for Zn(II) sorption.