Silika Terlapis Titania Ditingkatkan dengan Natrium Alginat: Sorben Unggul untuk Penghapusan Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II)

Abstract

Kompos bio‑hibrid baru—silika terlapis titania (ST20) yang kemudian dimodifikasi dengan natrium alginat (ST20‑ALG)—telah disintesis sebagai adsorben canggih untuk ion logam berat. Performa adsorpsi terhadap Cu(II), Zn(II), Cd(II), dan Pb(II) dievaluasi di seluruh konsentrasi, pH, suhu, dan waktu kontak. Data kesetimbangan dicocokkan dengan isotherm Langmuir dan Freundlich; data kinetik dianalisis menggunakan model pseudo‑first‑order, pseudo‑second‑order, intraparticle diffusion, dan Elovich. ST20‑ALG menunjukkan kapasitas sorpsi yang jauh lebih tinggi: 22,44 mg g⁻¹ (Cu²⁺), 19,95 mg g⁻¹ (Zn²⁺), 18,85 mg g⁻¹ (Cd²⁺), dan 32,49 mg g⁻¹ (Pb²⁺). Karakterisasi struktural melalui N₂ adsorption–desorption, ATR‑FTIR, SEM‑EDS, dan analisis pHpzc mengonfirmasi modifikasi permukaan yang berhasil dan memberikan wawasan tentang mekanisme adsorpsi.

Background

Logam berat yang dilepaskan melalui efluen industri dan sewage berisiko lingkungan dan kesehatan yang signifikan karena toksisitas dan kecenderungan untuk bioakumulasi. Teknik pengangkatan konvensional—pertukaran ion, penampakan kimia, filtrasi membran, dan elektrokoagulasi—sering menderita biaya operasional tinggi dan efektivitas terbatas. Adsorpsi, sebaliknya, tetap pendekatan yang paling hemat biaya dan serbaguna untuk mengolah air yang tercemar.

Silika, dengan luas permukaan tinggi, biaya rendah, dan fungsionalisasi yang mudah, telah menjadi dukungan yang populer untuk pengembangan adsorben. Titanium dioksida (TiO₂) menawarkan keuntungan tambahan: inert kimiawi, non‑toksik, luas permukaan tinggi, dan afinitas yang kuat terhadap berbagai polutan, termasuk logam berat. Namun, TiO₂ nanosized cenderung mengagregasi, mengurangi luas permukaan efektif dan menyulitkan pemulihan. Mengimobilisasi TiO₂ pada matriks silika melalui sintesis sol‑gel mengurangi agregasi sambil mempertahankan properti menguntungkan kedua oksida.

Biopolim seperti alginat, selulosa, dan kitosan telah digunakan sebagai pembawa atau modifikasi untuk meningkatkan performa sorpsi, meningkatkan stabilitas mekanis, dan menyediakan grup fungsional tambahan untuk binding logam. Natrium alginat, khususnya, menawarkan situs karboksilat yang dapat mengchelate kation bivalen dan dapat bersilang dengan kalsium untuk membentuk hidrogel yang kokoh. Kombinasi komposit TiO₂‑silika dengan alginat merupakan strategi sederhana dan hemat biaya untuk meningkatkan kapasitas adsorpsi dan mencegah agregasi nanopartikel.

Studi sebelumnya telah menunjukkan efektivitas sorbent berbasis TiO₂ untuk logam seperti arsenik, antimoni, timbal, dan kadmium, serta manfaat sistem modifikasi alginat untuk penghapusan warna dan logam. Membangun pada dasar ini, karya ini sintetis komposit silika‑alginat terlapis titania (ST20‑ALG) dan mengevaluasi secara sistematis performanya terhadap Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, dan Pb²⁺, termasuk analisis kinetik, isotherm, dan mekanisme.

Methods

Materials

Silika fumed A‑50 (S = 50 m² g⁻¹) berfungsi sebagai precursori silika. Titanium isopropoxide (TTIP) (98 %) digunakan sebagai sumber TiO₂. Natrium alginat (ROTH) dan klorida kalsium heksahidrat (CHEMPUR) menyediakan matriks alginat dan penyalin, masing‑masing.

Composite Synthesis

Silika A‑50 dispersi dalam 2‑propanol pada 40 °C dan diaduk. TTIP dalam 2‑propanol (dipanaskan ke 200 °C) ditambahkan secara titik‑titik, diikuti oleh air untuk memicu hidrolisis. Campuran kemudian dipanaskan ke 80 °C untuk membentuk TiO₂ amorf, lalu ke 110 °C untuk menguapkan pelarut. Calcination pada 800 °C selama 1 jam menghasilkan komposit ST20.

ST20 kemudian dimodifikasi dengan merendamnya dalam 1 % natrium alginat, lalu secara titik‑titik ke dalam 2 % CaCl₂ dengan pompa peristaltik (2,5 cm³ menit⁻¹). Setelah 24 jam, resulting beads dicuci dengan air destilasi dan ditetapkan ST20‑ALG.

Characterization Techniques

ATR‑FTIR (4000–400 cm⁻¹) mengonfirmasi grup fungsional. Adsorpsi–desorpsi nitrogen pada 77,35 K (ASAP 2020) menyediakan luas permukaan BET dan volume pori. SEM‑EDS (Quanta 3D FEG) dan TEM (JEM100CX II) mengungkap morfologi dan distribusi elemen. Titik nol charge (pHpzc) ditentukan dengan metode drift, mengukur perubahan pH setelah kesetimbangan dalam larutan NaCl (0,01 M) di seluruh pH 1–14.

Adsorption Experiments

Studi batch menggunakan 0,1 g sorbent dalam 20 cm³ larutan (50–250 mg L⁻¹) dari Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, atau Pb²⁺. Larutan diaduk (180 rpm, amplitudo 7 mm) selama 1–240 menit, lalu dianalisis dengan spektroskopi absorpsi atom. Efeksi dosis sorbent, suhu (20–60 °C), dan konsentrasi awal secara sistematis diubah. Model kinetik—pseudo‑first‑order, pseudo‑second‑order, intraparticle diffusion, dan Elovich—dicocokkan ke data.

Results and Discussion

Adsorbent Characterization

Luas permukaan BET ST20 adalah 53 m² g⁻¹, cocok dengan silika mentah. Distribusi ukuran pori berbeda antara ST20 dan ST20‑ALG karena infiltrasi polimer, seperti yang ditunjukkan dalam isotherma nitrogen (Gambar 1). Spektra ATR‑FTIR mengonfirmasi keberadaan Si–OH, Ti–O–Si, dan getaran C–O, dengan band karakteristik pada 3605, 1067, dan 935 cm⁻¹. Citra SEM mengungkapkan permukaan pori "seperti otak" untuk ST20, yang menjadi lebih seragam dan berbentuk manikam setelah coating alginat. Pemetaan EDS mengonfirmasi distribusi Ti dan Si.

Effect of pH

Adsorpsi meningkat secara stabil seiring naiknya pH dari 2 hingga 6 untuk semua logam pada ST20‑ALG (Gambar 4). Kapasitas maksimum (>95 %) dicapai untuk Pb²⁺ dan Cd²⁺ antara pH 5–6. Nilai pHpzc adalah 7,8 (ST20) dan 8,2 (ST20‑ALG), menunjukkan bahwa pengambilan kation didukung di atas ambang pH ini.

Kinetic Behaviour

Adsorpsi mencapai 80 % dalam 60 menit dan melanda pada 99 % setelah 240 menit. Kinetik pseudo‑second‑order memberikan cocokan terbaik (R² > 0,999), mengarah pada kimiaadsorpsi sebagai langkah yang menentukan laju. Plot intraparticle diffusion menunjukkan tiga tahap yang berbeda, yang menunjukkan difusi lapisan batas, difusi pori, dan keterbatasan ukuran pori secara berurutan. Model Elovich kurang cocok (R² ≈ 0,9).

Isotherm Modelling

Pencocokan Langmuir menghasilkan nilai R² tertinggi, mendukung adsorpsi monolaer pada permukaan homogen. Kapasitas sorpsi maksimum (mg g⁻¹) adalah: Cu²⁺ = 22,44, Zn²⁺ = 19,95, Cd²⁺ = 18,85, Pb²⁺ = 32,49 untuk ST20‑ALG; sedikit lebih rendah untuk ST20 (20,26, 17,63, 16,73, 26,89). Saat diekspresikan dalam mmol g⁻¹, kapasitas menurun seiring meningkatnya bobot atom, yang menekankan afinitas yang lebih kuat dari Cu²⁺ dan Zn²⁺ terhadap permukaan komposit. Model Freundlich dan Dubinin‑Radushkevich menawarkan korelasi yang lebih rendah, memperkuat asumsi Langmuir.

Co‑existing Anion Effects

Cl⁻ dan NO₃⁻ (100 mg L⁻¹) diuji untuk pengaruhnya terhadap pengambilan logam. Cl⁻ secara signifikan mengurangi adsorpsi Cu²⁺, sedangkan NO₃⁻ memiliki efek minor. Adsorpsi Zn²⁺ tetap tidak berubah, dan Cd²⁺/Pb²⁺ tidak terpengaruh oleh NO₃⁻ tetapi berkurang dalam kehadiran Cl⁻. Observasi ini menekankan interplay kompleks antara komposisi elektrolit, muatan permukaan, dan proses difusi.

Conclusions

Komposit TiO₂‑silika–alginat (ST20‑ALG) menunjukkan performa superior dalam menghapus Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, dan Pb²⁺ dari larutan air dibandingkan ST20 yang tidak dimodifikasi. Keuntungan utama meliputi:

• Kapasitas maksimum yang lebih tinggi (hingga 32,49 mg g⁻¹ untuk Pb²⁺).
• Kinetik yang cepat: 80 % pengikisan dalam 60 menit, kesetimbangan pada 240 menit.
• Adsorpsi yang kuat yang diatur oleh kimiaadsorpsi, dikonfirmasi oleh kinetik pseudo‑second‑order.
• Efektif dalam kehadiran anion yang bersaing, dengan selektivitas yang dapat diprediksi.

Temuan ini mengonfirmasi bahwa modifikasi sederhana dan hemat biaya dari nanosized TiO₂‑silika dengan natrium alginat menghasilkan adsorben praktis dan berkapasitas tinggi yang cocok untuk pengolahan limbah industri.

Abbreviations

ATR

Attenuated Total Reflectance

D‑RM

Dubinin–Radushkevich Isotherm Model

EM

Elovich Kinetic Model

FM

Freundlich Isotherm Model

FTIR

Infrared Spectroscopy

IPD

Intraparticle Diffusion Model

LM

Langmuir Isotherm Model

PFO

Pseudo First Order Model

PSO

Pseudo Second Order Model

S_BET

Specific Surface Area

SEM

Scanning Electron Microscopy