Struktur Nano Permukaan yang Dibentuk oleh Pemisahan Fase Film Nanokomposit Garam-Polimer Logam untuk Aplikasi Anti-refleksi dan Super-hidrofobik
Abstrak
Makalah ini menjelaskan metode fabrikasi sederhana dan berbiaya rendah untuk struktur nano multi-fungsi dengan sifat anti-reflektif dan super-hidrofobik yang luar biasa. Metode kami menggunakan pemisahan fase dari film nanokomposit garam-polimer logam yang mengarah pada pembentukan pulau nano setelah mengetsa matriks polimer, dan pulau garam logam kemudian dapat digunakan sebagai topeng keras untuk mengetsa substrat atau sublapisan kering. Dibandingkan dengan banyak metode lain untuk membuat pola struktur topeng keras logam, seperti metode pengangkatan yang populer, pendekatan kami hanya melibatkan pelapisan spin dan anil termal, sehingga lebih hemat biaya. Garam logam termasuk aluminium nitrat nonahydrate (ANN) dan chromium nitrate nonahydrate (CNN) keduanya dapat digunakan, dan pilar dengan rasio aspek tinggi (1:30) dan resolusi tinggi (sub-50 nm) yang terukir pada silikon dapat dicapai dengan mudah. Dengan kontrol lebih lanjut dari profil etsa dengan menyesuaikan parameter etsa kering, struktur silikon seperti kerucut dengan reflektifitas di wilayah yang terlihat hingga nilai 2% yang sangat rendah dapat dicapai. Terakhir, dengan melapisi lapisan surfaktan hidrofobik, susunan pilar menunjukkan sifat super-hidrofobik dengan sudut kontak air yang sangat tinggi hingga 165,7°.
Latar Belakang
Dalam beberapa dekade terakhir, ada peningkatan permintaan pada struktur nano permukaan karena pengaruhnya terhadap sifat-sifat bahan curah di bawahnya. Struktur ini sering disebut pelapis "pintar" di mana mereka dapat memberikan fungsionalitas yang ditingkatkan seperti pembasahan / de-pembasahan, konduktivitas termal dan / atau listrik, super-hidrofobisitas, pembersihan sendiri, anti-icing, anti-reflektifitas, kemampuan untuk mengarahkan sel pertumbuhan, dan sifat penghalang gas [1,2,3,4]. Struktur tersebut umumnya berbentuk pilar periodik, kerucut, atau berpori. Namun, sebuah studi baru-baru ini juga menarik perhatian pada struktur acak yang menawarkan derajat kebebasan dan kemungkinan baru dengan mengontrol sifat statistiknya [5] .
Salah satu aplikasi umum dari struktur ini adalah anti-reflektifitas untuk sel surya, dioda pemancar cahaya, lensa kamera, jendela kaca, dll., di mana pantulan cahaya yang datang dari permukaan substrat sangat dikurangi untuk meningkatkan efisiensinya. Super-hidrofobisitas adalah fungsi penting lainnya dari struktur ini karena ada banyak aplikasi industri berdasarkan efek daun teratai yang membersihkan sendiri. Efek anti-reflektif dan super-hidrofobik dapat diamati pada permukaan yang sama yang memiliki struktur kecil, yang dapat digunakan pada banyak tingkat teknologi saat ini. Di alam, hal ini telah diamati pada mata ngengat yang ditutupi oleh susunan struktur sub-panjang gelombang kuasi-periodik yang memungkinkannya bersembunyi dari pemangsanya serta menjauhkan partikel dan cairan dari matanya dan karenanya meningkatkan penglihatannya [6 ] .
Untuk meniru alam dan membuat struktur dengan sifat anti-reflektif dan hidrofobik, teknik pola nano top-down termasuk litografi optik [7], litografi berkas elektron [8], dan litografi nanoimprint [9] telah digunakan [10,11,12] ]. Namun, mereka adalah proses yang mahal. Di sisi lain, teknik bottom-up yang biasa disebut self-assembly memiliki biaya yang jauh lebih rendah daripada teknik top-down, meskipun hanya dapat mencapai pola acak atau periodik tanpa pemesanan jangka panjang. Litografi nanosfer adalah salah satu teknik fabrikasi bottom-up yang populer di mana bola berukuran nano dirakit untuk membentuk struktur periodik, namun sulit untuk membentuk bola monolayer yang seragam untuk ukuran bola sub-100 nm [13]. Litografi kopolimer di-blok adalah teknik bottom-up yang populer lainnya, namun bisa panjang dan sangat sensitif terhadap persiapan substrat, dan ukuran fitur lebih dari 100 nm sulit diperoleh. Dalam beberapa tahun terakhir, efek self-masking dalam etsa ion reaktif yang mengarah ke silikon hitam melalui tekstur permukaan telah dilaporkan [14,15,16,17,18]. Tekstur atau kekasaran tersebut terjadi karena pengendapan yang disebabkan oleh percikan bahan dari dinding reaktor logam atau dielektrik, yang kemudian bertindak sebagai topeng mikro-etsa keras selama pengetsaan substrat. Namun, teknik ini umumnya membutuhkan sistem etsa khusus atau proses kompleks yang membatasi pilihan bahan substratnya [17, 19]. Teknik populer lainnya adalah deposisi atau pelapisan film logam pada substrat diikuti oleh annealing termal untuk mencapai pulau logam berukuran sub-mikrometer yang dapat digunakan sebagai topeng keras untuk mengetsa substrat [20,21,22,23,24, 25]. Namun, pembentukan film pulau seperti itu membutuhkan deposisi vakum biaya tinggi dan/atau kondisi suhu anil tinggi yang membatasi penggunaannya.
Sebelumnya, kami telah menunjukkan proses sederhana menggunakan metode spin-coating berbiaya rendah dan teknik transfer pola etsa ion reaktif untuk mendapatkan struktur nano permukaan [26]. Dalam pekerjaan ini, kami memperluas pilihan garam logam dan mengoptimalkan proses, untuk mencapai struktur nano resolusi sub-20-nm di area yang luas. Dibandingkan dengan metode fabrikasi lainnya, kami adalah teknik yang menjanjikan untuk membuat struktur nano permukaan dengan biaya yang sangat rendah dan resolusi tinggi. Selain itu, kami menunjukkan sifat anti-reflektif dan hidrofobik yang luar biasa dari struktur tersebut.
Metode/Eksperimental
Kami telah menyelidiki beberapa garam logam yang dapat digunakan sebagai masker keras untuk etsa kering. Garam nikel telah dipelajari sebelumnya [26]. Namun, nikel adalah bahan magnetis dan tidak diperbolehkan dalam etsa kering di banyak ruang bersih. Di sini, kami memperluas pilihan garam logam yang lebih kompatibel dengan selektivitas etsa kering yang tinggi. Aluminium dan kromium adalah dua bahan topeng keras logam yang paling umum digunakan untuk transfer pola, sehingga garamnya dipilih dalam penelitian ini. Misalnya, selektivitas antara Cr dan Si menggunakan proses pseudo-Bosch non-switching yang memberikan sidewall sangat halus dan vertikal dapat mencapai 1:100 [27]. Logam ini terdapat dalam bentuk garam logam seperti aluminium (III) nitrat nonahidrat [Al(NO3 )3 ·9H2 O] (ANN) dan krom (III) nitrat nonahidrat [Cr(NO3 )3 ·9H2 O] (CNN). ANN dan CNN memiliki titik leleh rendah masing-masing 66 dan 60 °C, yang meningkatkan kemungkinan pemisahan fase campuran garam-polimer pada suhu yang relatif rendah. Selain itu, ditemukan bahwa, mirip dengan garam logam nikel, garam logam tersebut larut dalam pelarut dimetilformamida (DMF) yang telah kami gunakan dalam pekerjaan kami sebelumnya. Oleh karena itu, baik ANN maupun CNN diselidiki di sini.
Dalam percobaan, pertama-tama kami melarutkan bubuk poli(metil metakrilat) (PMMA) (996 kg/mol, Sigma Aldrich) dengan konsentrasi 10 berat/vol.% dalam DMF. Secara paralel, kami melarutkan ANN atau CNN (kemurnian 99,999%, Sigma Aldrich) dalam DMF dengan berbagai konsentrasi 1–10 berat/vol.%. Setelah itu, kami mencampur larutan PMMA yang telah disiapkan dan larutan garam dengan rasio volume 1:1 dan memperoleh larutan bening yang seragam. Dengan demikian, larutan akhir untuk spin-coating mengandung garam logam 0,5–5 berat/vol.% dan 5 berat/vol.% PMMA, yang menghasilkan rasio berat/volume garam logam dan PMMA mulai dari 1:10 hingga 10:10. Solusi dalam DMF adalah homogen untuk memberikan film tipis halus setelah spin-coating pada substrat. Alasan memilih DMF sebagai pelarut dapat ditemukan dalam pekerjaan kami sebelumnya [26]. Diketahui bahwa garam logam umumnya larut dalam air sedangkan polimer larut dalam pelarut organik seperti benzena, toluena, dan tetrahidrofuran (THF). Kami mempelajari beberapa pelarut dan menemukan bahwa garam logam kami larut dalam THF, asam asetat, dan DMF, yang juga melarutkan bubuk PMMA. Kami akhirnya memilih pelarut DMF karena memberikan film komposit garam-PMMA yang lebih seragam dan halus pada proses spin-coating dan annealing termal.
Proses fabrikasi untuk silikon berstrukturnano sebagai contoh ditunjukkan pada Gambar. 1. Kami membersihkan substrat silikon dengan pelarut dan plasma oksigen dan melapisi 100 nm PMMA pada silikon. Lapisan film PMMA murni ini ditemukan untuk membantu mencapai film yang lebih seragam dari film nanokomposit garam PMMA. Kemudian, campuran tersebut dispin-coated pada film PMMA, untuk mendapatkan film setebal 300 nm untuk casing dengan rasio berat 10:1 PMMA:logam (diperoleh dengan mencampurkan pada volume yang sama 10 wt./vol.% larutan PMMA dan 1 wt./vol.% larutan garam, keduanya dalam DMF). Sebelumnya, telah dibahas bahwa pencampuran antara polimer-logam garam komposit dan lapisan bawah PMMA dapat diabaikan selama proses spin-coating [26]. Selanjutnya, anil termal dilakukan untuk menginduksi pemisahan fasa antara polimer dan garam logam. Sebagai langkah terakhir, etsa kering dilakukan untuk mengetsa terlebih dahulu matriks polimer menggunakan plasma oksigen, meninggalkan pulau nano garam logam pada silikon seperti yang terlihat pada Gambar. 2, kemudian ke dalam substrat silikon menggunakan SF6 /C4 F8 plasma. Di sini, pilar silikon dibentuk dengan etsa kering dengan nanoislands garam logam sebagai topeng, yang sangat berbeda dari silikon hitam [14]. Struktur tersebut terbentuk karena efek micro-masking dengan micro-mask yang terbentuk di tempat selama proses etsa plasma. Memang, tidak ada pilar yang dibentuk menggunakan PMMA murni (tanpa garam logam) sebagai masker, yang selanjutnya menegaskan tidak adanya logam dari efek penyamaran mikro dalam proses kami.
Proses fabrikasi struktur nano resolusi ultra-tinggi menggunakan perakitan sendiri film nanokomposit garam-polimer logam. (1) Spin-coating film dari larutan yang mengandung polimer dan garam. (2) Pemisahan fasa dengan anil termal. (3) Etching polimer menggunakan plasma oksigen dan meninggalkan nanoislands garam logam pada silikon. (4) Etsa silikon menggunakan plasma berbasis fluor dengan nanoislands garam logam sebagai topeng
Sisa gambar SEM dari film PMMA pada substrat silikon pada perawatan plasma oksigen. a Hasil proses plasma oksigen pada film PMMA murni dan b film PMMA yang mengandung garam logam setelah etsa plasma oksigen 10 menit
Hasil dan Diskusi
Pengaruh Suhu Annealing Terhadap Pembentukan Pulau Nano
Untuk mempelajari pengaruh suhu annealing pada pemisahan fasa film nanokomposit, kami menyiapkan JST:PMMA dengan rasio 1:10. Menjaga kondisi spin-coating yang sama, kami menganil film pada suhu berkisar antara 40 hingga 200 °C selama 1 jam. Setelah anil, sampel diekspos ke plasma oksigen untuk menghilangkan matriks polimer dari film, dan kemudian, silikon di bawahnya digores menggunakan resep etsa non-switching dengan SF6 dan C4 F8 gas. Struktur yang dihasilkan khas ditunjukkan pada Gambar. 3. Nanopilar terbentuk di semua kondisi, dan distribusi diameter pilar dan jarak antar pilar yang relatif seragam diperoleh saat film dianil pada 120 °C (Gbr. 3e, f).
Gambar SEM dari struktur nano silikon dengan rasio 1:10 JST:PMMA dianil pada suhu yang berbeda. a 40 °C, b 50 °C, c 80 °C, h 100 °C, e 120 °C, f 120 °C, perbesaran rendah, g 150 °C, j 180 °C, dan i 200 °C
Pengaruh Garam Logam:Rasio Polimer Terhadap Pembentukan Struktur Nano
Untuk menerapkan struktur tersebut untuk pelapis anti-reflektif atau super-hidrofobik, diperlukan pilar yang lebih padat. Untuk tujuan ini, campuran ANN:PMMA dan CNN:PMMA dengan rasio yang berbeda dalam pelarut DMF disiapkan. Setelah film spin-coating pada substrat, film dipanggang pada suhu 120 °C selama 1 . Untuk aplikasi pelapis anti-reflektif dan/atau hidrofobik, pilar idealnya memiliki profil dinding samping tirus berbentuk kerucut. Oleh karena itu, kami memodifikasi proses etsa untuk membuat pilar berbentuk kerucut tersebut. Sebelumnya, kami telah melaporkan plasma reaktif ion etsa (ICP-RIE) dari silikon yang digabungkan secara induktif untuk memberikan profil meruncing yang luas atau bahkan profil meruncing negatif (bentuk kerucut terbalik) [28, 29]. Dengan menggunakan resep etsa yang dilaporkan, struktur yang dihasilkan ditunjukkan pada Gambar. 4 untuk ANN:PMMA dan Gambar 5 untuk CNN:PMMA dengan rasio yang berbeda. Untuk garam ANN, pilarnya jarang dan besar saat konsentrasi garamnya rendah dan menjadi sangat padat dengan diameter 100 nm dan berbentuk kerucut saat rasio garam logam:polimer dinaikkan menjadi 5:10, yang ideal untuk anti-reflektif aplikasi. Adapun garam CNN, pilar atau kerucut sebagian besar memiliki dimensi yang mirip dengan yang dihasilkan oleh garam ANN, yang diharapkan karena kedua garam logam ini memiliki struktur kimia dan suhu leleh yang dekat.
Gambar SEM dari nanopilar silikon yang terbentuk pada RIE menggunakan proses kami dengan aluminium nitrat nonahidrat:polimer. Rasio garam logam aluminium:PMMA adalah a 1:10, b 2:10, c 3:10, dan d 5:10
Gambar SEM dari nanopilar silikon yang terbentuk pada RIE menggunakan proses kami dengan kromium nitrat nonahidrat:polimer. Rasio garam logam kromium:PMMA adalah a 1:10, b 2:10, c 3:10, dan d 5:10
Untuk mengukur sifat anti-reflektif, pengukuran reflektifitas dilakukan menggunakan spektrometer (PerkinElmer Precisely Inc. Lambda 35 UV/VIS) dengan kecepatan pemindaian spektrum 240 nm/menit. Spektrum yang dihasilkan ditunjukkan pada Gambar. 6a, b. Seperti yang diharapkan dari gambar SEM yang ditunjukkan pada Gambar. 4 dan 5, reflektifitas menurun dengan meningkatkan konsentrasi garam dalam film nanokomposit. Dibandingkan dengan silikon kosong yang menunjukkan ~ 35% reflektifitas di wilayah yang terlihat, reflektifitas turun menjadi 15% untuk struktur yang dibuat menggunakan rasio garam logam:polimer 1:10, 12% untuk 2:10, 7% untuk 3:10, dan hanya 2% untuk rasio 5:10, yang mewakili satu peningkatan urutan atas wafer silikon telanjang yang tidak berpola. Gambar 6c membandingkan wafer silikon sebelum dan sesudah struktur nano permukaan menggunakan garam logam:perakitan mandiri pemisahan fase polimer dan transfer pola RIE, yang menunjukkan dengan jelas penurunan reflektifitas untuk permukaan terstruktur.
Efek struktur nano permukaan yang dibentuk oleh garam logam:film PMMA pada reflektifitas di wilayah yang terlihat. a Pengukuran reflektifitas wafer silikon yang memiliki struktur nano yang dibentuk dengan menggunakan film ANN:PMMA dengan rasio berat garam-polimer logam yang berbeda dan wafer silikon kosong. b Pengukuran reflektifitas wafer silikon yang memiliki struktur nano yang dibentuk dengan menggunakan film CNN:PMMA dengan rasio berat garam-polimer logam yang berbeda dan wafer silikon kosong. Reflektifitas dikurangi menjadi 2% dengan menggunakan rasio 5:10. c Foto wafer silikon sebelum dan sesudah struktur nano permukaan. Reflektifitas sehubungan dengan wafer silikon telanjang berkurang drastis
Anti-reflektifitas agak tinggi dibandingkan dengan banyak hasil yang dipublikasikan yang kadang-kadang melaporkan reflektifitas turun hingga 2% di wilayah yang terlihat. Perbaikan lebih lanjut dapat diharapkan dengan meningkatkan kandungan garam logam dalam film nanokomposit, namun sebenarnya, struktur permukaan ternyata sangat besar pada kandungan garam logam tinggi, yang menyebabkan reflektifitas yang lebih tinggi. Ini tidak mengejutkan karena lebih banyak garam logam pada akhirnya akan menghasilkan pulau nano yang bergabung untuk membentuk pulau yang jauh lebih besar. Peningkatan lebih lanjut dari sifat anti-reflektif dapat dicapai dengan menggunakan kondisi etsa plasma yang berbeda untuk memiliki profil yang lebih runcing atau struktur rasio aspek yang lebih tinggi.
Aplikasi populer lainnya dari struktur permukaan ini adalah untuk pelapis hidrofobik. Untuk mempelajari sifat ini, pengukuran sudut kontak air dilakukan menggunakan goniometer (Ramé-hart Model 200) pada sampel yang dilapisi dengan monolayer hidrofobik rakitan Trichloro (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silan (FOTS) [30 ]. Hasil tetesan air pada wafer silikon telanjang dan pada wafer berstruktur permukaan menggunakan garam logam (ANN atau CNN):nanokomposit PMMA dengan rasio berat yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 7. Wafer silikon datar memberikan sudut kontak 110° ketika dilapisi dengan FOTS , sedangkan struktur kami dapat sangat meningkatkan sudut kontak hingga nilai luar biasa 165,7° saat menggunakan rasio 3:10. Hasil kami mendekati sudut kontak tertinggi yang dilaporkan, seperti sudut kontak air 165 ° yang dicapai oleh Checco et al. [31], namun proses fabrikasi kami lebih sederhana dengan biaya lebih rendah.
Perbandingan pengukuran sudut kontak air wafer silikon dengan dan tanpa nanopilar yang dibentuk oleh film polimer garam logam. Nanopilar dibuat dengan menggunakan a JST:polimer. b CNN:garam logam polimer dengan rasio berat yang berbeda menunjukkan sifat super-hidrofobik dengan sudut kontak di atas 160° dengan permukaan
Kesimpulan
Dengan memanfaatkan pemisahan fase film nanokomposit garam-polimer logam, kami menunjukkan fabrikasi struktur permukaan yang terukir menjadi silikon dengan rasio aspek tinggi (1:30) dan resolusi tinggi (sub-50 nm). Proses keluar dari pola hard mask untuk pemindahan pola lebih lanjut ke dalam substrat memiliki biaya yang jauh lebih rendah daripada metode tradisional lainnya seperti proses lepas landas yang melibatkan penguapan logam. Aluminium nitrat dan kromium nitrat keduanya dapat digunakan untuk mendapatkan struktur ini. Dengan menggunakan rasio garam logam:PMMA yang sesuai, di sini 5:10 sebagai optimal, reflektifitas dapat dikurangi secara drastis hingga hanya 2% untuk struktur nanocone silikon fabrikasi, yang cukup luar biasa untuk banyak aplikasi. Struktur fabrikasi juga dapat memberikan sifat super-hidrofobik dengan sudut kontak air yang sangat tinggi hingga 165,7°. Nilai-nilai ini dapat ditingkatkan lebih lanjut dengan memodifikasi kandungan logam dalam film nanokomposit atau mengoptimalkan kondisi etsa kering silikon. Hasil kami menunjukkan bahwa teknik fabrikasi berbiaya rendah menjanjikan untuk aplikasi di mana anti-refleksi dan/atau hidrofobisitas sangat penting.
