Elektroda Grafena Pemindah Sekunder untuk FOLED Stabil
Abstrak
Dalam karya ini, kerutan tajam pada film graphene, yang disebabkan oleh duplikasi graphene pada retakan batas butir foil tembaga selama proses preparasi, dieksplorasi dengan hati-hati. Proses film graphene transfer sekunder diusulkan untuk mengubah kembali morfologi "Puncak" permukaan graphene menjadi bentuk "Lembah". Proses yang kami kembangkan sangat efektif dan hampir tidak merusak graphene melalui pengujian morfologi permukaan dan sifat fotolistrik sebelum dan sesudah proses transfer sekunder. Perangkat pemancar cahaya organik fleksibel (FOLED) dengan kerangka kerja PEDOT:PSS/SLG/NOA63 sebagai aplikasi yang ditargetkan dibuat untuk menggambarkan nilai metode yang kami usulkan dalam membuat perangkat yang stabil, pencahayaan maksimum dapat mencapai sekitar 35000 cd/m
2
, dan efisiensi arus maksimum adalah 16,19 cd/A. Metode ini juga dapat diterapkan pada preparasi roll-to-roll dari graphene berkualitas tinggi yang luas.
Latar Belakang
Grafena, disusun oleh atom karbon lapisan tunggal dalam bentuk struktur kisi sarang lebah heksagonal yang unik, adalah bahan konduktif transparan dua dimensi yang menjanjikan untuk perangkat pemancar cahaya organik fleksibel (FOLED) karena konduktivitasnya yang sangat baik, transmisi tinggi, dan fleksibilitas [1,2,3]. Jong telah membuat 30-in. film graphene dengan susun lapis demi lapis dan mengukur resistansi lembarannya pada nilai serendah 30 /sq. dan transparansi pada 90%, yang lebih unggul daripada elektroda indium tin oxide (ITO) komersial [4]. Chiu melaporkan graphene yang didoping boron mobilitas tinggi bertindak sebagai anoda efektif FOLED dengan efisiensi kuantum eksternal rekor tertinggi ~ 24.6% [5].
Grafena dapat dibuat dengan pengelupasan mikromekanis [6], pengelupasan elektrolitik grafit [7], pertumbuhan epitaxial [8, 9], deposisi uap kimia (CVD), dan reduksi oksida grafit [10, 11]. Sejauh ini, CVD pada tembaga adalah metode yang paling efektif untuk menyiapkan film graphene skala besar berkualitas tinggi, yang tumbuh terutama oleh adsorpsi permukaan dan proses katalitik yang dilaporkan oleh Ruoff — sumber karbon diadsorpsi ke permukaan foil tembaga, di bawah katalisis tembaga, pemutusan ikatan karbon, dan atom karbon berubah menjadi sp
2
graphene hibridisasi [12]. Setelah permukaan tembaga sepenuhnya ditutupi dengan satu lapisan graphene, efek katalitik tembaga hilang, dan tidak ada lagi lapisan graphene yang dapat tumbuh, sehingga graphene yang tumbuh di permukaan tembaga kemungkinan merupakan proses yang membatasi diri. untuk mewujudkan graphene single-layer (SLG) yang seragam.
Namun, diketahui bahwa ada berbagai cacat skala atom, sejumlah besar kerutan, dan terutama retakan buatan dan residu pengotor pada film SLG berbasis foil tembaga [13,14,15,16,17]. Studi sebelumnya telah terutama menghasilkan wawasan untuk mengurangi semua kepadatan cacat di atas dalam proses persiapan dan transfer. Joshua menentukan bahwa kristalografi substrat Cu mempengaruhi nukleasi dan pertumbuhan graphene lebih dari kekasaran segi dengan menumbuhkan graphene pada polikristalin Cu dengan arah kristal yang berbeda, sampai pada kesimpulan bahwa permukaan Cu (111) mempromosikan beberapa cacat SLG [18]. Avouris mempelajari morfologi struktural dan sifat elektronik dalam kerutan graphene CVD dengan perhitungan transpor kuantum dan gambar AFM; tinggi kerutan maksimum yang runtuh dapat mencapai sekitar 6 nm, dan efek tunneling interlayer lokal di seluruh wilayah yang runtuh memberikan kontribusi resistensi yang signifikan terhadap perangkat secara keseluruhan [19]. Umumnya, dengan menyesuaikan parameter proses CVD [20], pretreatment foil tembaga [21], dan modifikasi permukaan [22, 23], kepadatan cacat dapat dikurangi sampai batas tertentu. Namun, dibandingkan dengan cacat dalam proses preparasi ini dan kerutan yang disebabkan oleh proses transfer, sedikit perhatian diberikan pada kerutan tajam yang disebabkan oleh duplikasi graphene pada retakan batas butir foil tembaga. Retak batas butir ini, yang dihasilkan dalam proses perlakuan pra-anil Cu foil, adalah hasil dari rekristalisasi tembaga polikristalin pada suhu tinggi untuk membentuk domain kristal tunggal berukuran lebih besar. Karena graphene ditanam di permukaan Cu foil, topografinya akan sepenuhnya meniru struktur permukaan Cu foil, termasuk retakan. Setelah transfer, retakan graphene pada Cu foil akan menjadi kerutan tajam pada substrat target, sehingga kerutan tajam ada di mana-mana dan tak terhindarkan pada film graphene, apa pun jenis proses transfer yang digunakan, seperti transfer berbantuan mediator [24], transfer kering dan basah langsung [25], dan transfer roll-to-roll produksi massal [26]; kerutan tajam ini tidak diragukan lagi menyebabkan kekasaran permukaan yang besar pada film graphene, yang mengakibatkan kinerja perangkat organik yang buruk, terutama FOLED [27].
Dalam makalah ini, kami menggunakan metode transfer gelembung yang cepat dan efisien yang dapat mentransfer graphene secara nondestruktif dari substrat Pt atau Cu dan tidak ada pengotor residu saat membandingkan dengan metode transfer lainnya [28], kemudian kami menjelajahi morfologi graphene setelah transfer satu langkah dengan mikroskop optik; ketinggian kerutan tajam pada permukaan graphene dapat mencapai ratusan nanometer, yang dapat dengan mudah menyebabkan perangkat memburuk bahkan rusak. Oleh karena itu, kami mengusulkan proses film grafena transfer sekunder untuk mengubah kembali morfologi "Puncak" permukaan grafena menjadi bentuk "Lembah" menggunakan dua komponen organik dengan daya rekat berbeda—PET dilapisi dengan perekat pelepas panas adhesi rendah (HRA/PET) digunakan sebagai lapisan pendukung pertama, daya rekat HRA dapat menurun tajam hingga nol ketika suhu naik hingga sekitar 100 °C, dan NOA63 dengan daya rekat tinggi digunakan sebagai lapisan pendukung kedua; seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, film graphene dipindahkan hampir tanpa merusak ke substrat fleksibel. Akhirnya, kami mengilustrasikan perlunya metode yang kami usulkan dalam membuat FOLED stabil melalui eksperimen yang kontras; metode ini juga dapat diterapkan pada preparasi roll-to-roll dari graphene berkualitas tinggi yang luas.
Tinjauan desain proses sintesis dan transfer untuk film graphene. a Pertumbuhan CVD graphene pada Cu foil; CH4 digunakan sebagai sumber karbon. b Ilustrasi proses transfer pertama bubbling off graphene dari substrat Cu; PET dilapisi dengan perekat pelepas panas (HRA) digunakan sebagai lapisan pendukung. Elektrolitnya adalah larutan NaOH, Pt digunakan sebagai anoda, dan foil PET/HRA/graphene/Cu sebagai katoda. c , d Ilustrasi elektroda graphene transfer sekunder. Teteskan dan spin coat polimer tahan UV NOA63 pada substrat graphene/HRA/PET, kemudian padatkan film NOA63 dan tinggalkan dari graphene/HRA/PET
Metode Eksperimental
Gambar 1 menunjukkan ikhtisar desain sintesis dan proses transfer sekunder film graphene. Cu foil (ketebalan 25 m) dipanaskan hingga 1040 °C untuk direkristalisasi selama 30 menit dan kemudian dianil selama 30 menit pada 1040 °C dengan 15-sccm H2 aliran gas di ruang CVD. CH4 , digunakan sebagai sumber karbon, disuntikkan pada laju aliran 60 sccm selama 30 menit, kemudian sampel didinginkan dengan cepat hingga suhu kamar, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a. Gambar 1b menunjukkan proses transfer pertama bubbling off graphene dari substrat Cu. 2mol/L larutan NaOH digunakan sebagai elektrolit; PET yang dilapisi heat release adhesive (HRA), dibeli dari Nitto Kogyo Corporation, Jepang, dipress ke graphene/Cu foil, digunakan sebagai lapisan pendukung, dan dihubungkan dengan elektroda negatif. Batang Pt dihubungkan dengan elektroda positif, sejumlah besar H2 gelembung yang dihasilkan pada antarmuka antara graphene dan Cu foil dan menghilangkan graphene dari substrat tembaga. Setelah elektrolisis, graphene dipindahkan dari foil tembaga ke PET/HRA. Gambar 1c, d mengilustrasikan kemajuan transfer sekunder. Pertama, polimer yang dapat disembuhkan UV NOA63 diteteskan dan dilapisi spin ke substrat graphene/HRA/PET; kecepatan ditetapkan pada 300 rpm selama 15 detik, diikuti oleh 600 rpm selama 15 detik. Kemudian, sampel ditempatkan di lingkungan UV (350-380 nm) selama 4 menit untuk memantapkan NOA63. Selama curing UV, daya rekat HRA hilang karena suhu lingkungan yang meningkat. Oleh karena itu, NOA63 dengan daya rekat yang kuat dapat menempel dan mendukung film graphene dan graphene dipindahkan hampir tanpa merusak ke NOA63.
Hasil dan Diskusi
Untuk mengetahui kualitas graphene yang diperoleh, dilakukan uji mikroskop optik dan pengukuran Raman. Gambar 2a menunjukkan peta mikroskop optik graphene pada Cu foil. Butir tembaga dengan ukuran 50-200 m dan retakan terlihat jelas setelah anil suhu tinggi. Terlihat dari penampang morfologi permukaan bahwa titik 1-4 merupakan batas butir dalam bentuk retakan dan berubah menjadi kerutan tajam setelah graphene bubbling-ditransfer ke HRA/PET; seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b, peta sisipan memberikan morfologi tiga dimensi kerutan tajam yang tingginya bisa mencapai ratusan nanometer. Gambar 2c menunjukkan spektrum Raman dari graphene yang ditransfer dari foil Cu ke SiO2 /Si, laser Nd:YAG frekuensi ganda (532 nm) sebagai sumber eksitasi. G band yang disebabkan oleh getaran dalam bidang sp
2
atom karbon dengan posisi puncak ~ 1590 cm
−1
, dan G’ berasal dari proses Raman resonansi ganda dua fonon dengan posisi puncak ~ 2686 cm
−1
. Di sini, rasio intensitas pita G’ terhadap pita G (IG’ /AkuG ) adalah 1,75 ± 0,015 (data detail dapat ditemukan di file tambahan 1:Gambar S1), yang menggambarkan bahwa sebagian besar graphene yang kami siapkan adalah SLG [29]. Selanjutnya, rasio intensitas pita D terhadap pita G (ID /AkuG ) mengukur cacat struktural dan gangguan graphene; nilainya hanya ~ 0,065, menggambarkan kualitas tinggi dari SLG yang disiapkan [30].
Peta mikroskop laser confocal tiga dimensi dari a graphene pada Cu foil dan b graphene pada HRA/PET. c Spektrum Raman dari graphene ditransfer dari foil Cu ke SiO2 /Si
Kami lebih lanjut secara tepat menjelajahi ketinggian kerutan tajam dan perubahan morfologi permukaan dan sifat foto-listrik sebelum dan sesudah transfer sekunder. Gambar 3a1–a4 menunjukkan mikroskop optik dan pengukuran AFM SLG pada HRA/PET; seperti yang disebutkan sebelumnya, graphene mereplikasi morfologi permukaan foil tembaga, retakan batas butir menjadi kerutan tajam seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a2 yang diperbesar secara lokal. Ketinggian bagian gambar AFM tiga dimensi dari titik 1-3 menunjukkan bahwa ketinggian kerutan tajam pada SLG dapat mencapai ~ 300 nm, yang berbahaya bagi FOLED yang stabil. Gambar 3b1–b4 menunjukkan film SLG pada NOA63; setelah transfer sekunder, kerutan tajam pada graphene dikembalikan ke bentuk "Lembah" hampir simetris dan non-destruktif, sehingga transfer kedua dapat benar-benar dilihat sebagai pembalikan cermin topografi permukaan graphene, seperti yang ditunjukkan poin 1-3 pada Gambar 3c. Gambar 4a menunjukkan peta dan distribusi histogram resistensi lembaran yang diukur dari 36 titik SLG 20 mm × 20 mm pada HRA/PET dan NOA63; resistansi lembaran film graphene diukur dengan teknik Van der Pauw, yang dilakukan dengan peralatan probe empat titik yang terhubung ke meter sumber (Keithley 2400) di bawah kondisi sekitar, akurasinya adalah 0,1 /sq. Seperti yang diamati, area yang sesuai dengan kualitas listrik yang buruk dikaitkan dengan kontak yang tidak dekat antara HRA dan graphene, di mana film graphene rentan terhadap lubang atau lipatan karena kurangnya substrat yang didukung. Namun, hampir tidak ada perubahan dalam distribusi resistansi lembaran sebelum dan sesudah transfer sekunder seperti yang ditunjukkan pada peta sisipan, dan nilai resistansi lembaran rata-rata keduanya terkonsentrasi pada sekitar 360 /sq. seperti yang terlihat oleh garis fit Gauss; ini terutama disebabkan oleh adhesi kuat NOA63. Gambar 4b menunjukkan spektrum transmitansi SLG, SLG/HRA/PET, dan SLG/NOA63 di daerah tampak; ketebalan HRA/PET dan NOA63 keduanya sekitar 150 m untuk tujuan perbandingan yang diukur dengan pengukur ketebalan (CHY-CA, Labthink International, Inc., China). Transmisi optiknya masing-masing adalah 96,6%, 88,1%, dan 90,8% pada 550 nm. Dapat dilihat bahwa NOA63 memiliki transmitansi yang lebih tinggi daripada PET/HRA, yang bermanfaat untuk ekstraksi cahaya FOLED.
a1 Peta rencana dua dimensi graphene pada HRA / PET. a2 Tampilan tiga dimensi yang diperbesar secara lokal dari a1 . a3, a4 Gambar AFM tiga dimensi dan peta graphene dua dimensi yang sesuai pada HRA/PET. b1 Peta rencana dua dimensi graphene di NOA63. b2 Tampilan tiga dimensi yang diperbesar secara lokal dari b1 . b3 , b4 Gambar AFM tiga dimensi dan peta graphene dua dimensi yang sesuai pada NOA63. c Tinggi bagian AFM poin 1–6
a Histogram dan distribusi spasial resistensi lembaran sampel SLG pada HRA/PET dan NOA63 (ukuran 20 mm × 20 mm). b Transmisi SLG, SLG/HRA/PET, dan SLG/NOA63 di wilayah yang terlihat; ketebalan HRA/PET dan NOA63 keduanya sekitar 150 m
Kami membuat FOLED sebagai aplikasi yang ditargetkan untuk mengeksplorasi efektivitas kemajuan transfer sekunder kami di mana graphene bertindak sebagai anoda. Gambar 5a menggambarkan struktur perangkat FOLED, di mana 10 nm Hat-CN digunakan sebagai lapisan injeksi lubang, TAPC 40 nm adalah lapisan pengangkut lubang, CBP 30 nm yang didoping dengan 10% PO-01 adalah lapisan pemancar cahaya, 30 nm TPBI adalah lapisan transpor elektron, sedangkan 1 nm Liq dan 100 nm Al digunakan sebagai katoda. Mempertimbangkan pencocokan tingkat energi pada antarmuka graphene, kami juga memperkenalkan PEDOT:PSS 50 nm dengan penambahan 3 wt.% DMSO sebagai lapisan yang dimodifikasi. Di satu sisi, PEDOT:PSS berbentuk cair sebelum film dibentuk dan menghaluskan permukaan film SLG dengan mengisi bagian "Lembah". Di sisi lain, ini juga mengurangi ketinggian penghalang antara graphene dan lapisan transport lubang, seperti yang terlihat pada Gambar 5b. Fungsi kerja SLG adalah 4,8 eV, diukur dengan sistem probe Kelvin, lubang perlu mengatasi 0,7 eV ke orbital molekul kosong (LUMO) terendah dari Hat-CN, sementara itu hanya perlu mengatasi 0,4 eV untuk mencapai orbital molekul terisi tertinggi ( HOMO) dari PEDOT:PSS; tidak ada keraguan bahwa itu membuat injeksi lubang lebih mudah.
a Struktur perangkat skematis dari FOLED. b Fungsi kerja tingkat energi SLG dan HOMO/LUMO komponen FOLED. Karakteristik perangkat D1 (berdasarkan SLG/HRA/PET), D2 (berdasarkan SLG/ NOA63), dan D3 (berdasarkan PEDOT:PSS/SLG/NOA63). c Karakteristik J-V-L. d Efisiensi arus dan karakteristik tegangan-efisiensi daya. e Foto FOLED berdasarkan SLG/NOA63 (ukuran 4 mm × 4,5 mm × 6)
Karakteristik optoelektronik, termasuk densitas-tegangan-luminansi arus (JVL) dan tegangan efisiensi arus (CE-V) dari FOLED dengan/tanpa struktur elektroda graphene transfer sekunder, ditunjukkan pada Gambar 5c, d untuk unit perangkat D1 ( berdasarkan SLG/HRA/PET), D2 (berdasarkan SLG/ NOA63), dan D3 (berdasarkan PEDOT:PSS/SLG/NOA63). Seperti yang dapat kita lihat, D1 di mana graphene ditransfer oleh kemajuan gelembung pertama menunjukkan penurunan yang signifikan dalam kecerahan dan kerapatan arus pada tegangan 13 V; seperti yang disebutkan sebelumnya, kerutan tajam yang ada pada permukaan graphene menyebabkan arus lokal mengalami korsleting, membuat FOLED tidak mampu menahan kerapatan arus yang besar. Sementara D2 menunjukkan tren naik yang stabil, meskipun voltase tinggi hingga 14,5 V dengan luminansi ~ 15000 cd/m
2
, ini dikaitkan dengan penurunan kedipan tajam film graphene setelah transfer sekunder. Terlebih lagi, kita dapat melihat bahwa proses transfer sekunder hampir tidak mengurangi kinerja FOLED dengan membandingkan efisiensi arus D1 dan D2; serangkaian eksperimen berulang juga mendukung kesimpulan ini. Kami lebih meningkatkan kecerahan dan efisiensi FOLED dengan memperkenalkan lapisan yang dimodifikasi PEDOT:PSS seperti yang ditunjukkan D3. Luminance D3 bisa mencapai 35000 cd/m
2
, dan efisiensi arus maksimum adalah 16,19 cd/A, lebih tinggi dari D2 sebesar 10,74 cd/A. Hal itu karena PEDOT:PSS berperan sebagai tangga fungsi kerja dan meningkatkan konduktivitas lembaran. Selain itu, ini juga menghaluskan permukaan film SLG transfer sekunder dengan mengisi bagian "Lembah", membuat FOLED lebih stabil.
Kesimpulan
Dalam makalah ini, kami mengeksplorasi secara rinci kerutan tajam graphene yang menduplikasi retakan batas butir foil tembaga setelah transfer gelembung pertama; kerutan yang tajam dapat menyebabkan kekasaran permukaan yang besar, mengakibatkan kerusakan bahkan kerusakan FOLED. Kami mengusulkan metode transfer sekunder untuk mengubah kembali kerutan pada permukaan graphene menjadi bentuk "Lembah" untuk membuat FOLED yang stabil; film graphene hampir tidak rusak ditransfer dengan mengontrol daya rekat yang berbeda. Pencahayaan maksimum dapat mencapai sekitar 35000 cd/m
2
, dan efisiensi arus maksimum adalah 16,19 cd/A dengan kerangka kerja PEDOT:PSS/SLG/NOA63. Metode ini juga dapat diterapkan untuk menyiapkan area luas graphene berkualitas tinggi dengan cara roll-to-roll.
