Keakarutan Retardasi Api Sinergi Hibrid Grafit Oksigen Direduksi Terikar Fullerene dalam Resin Epoxi

Abstrak

Kami menyintesis hibrid yang terdiri dari fullerene (C₆₀) yang dikovalenkan pada grafit oksigen direduksi (rGO) yang dimodifikasi polietilenimina (PEI) dan menggabungkannya ke dalam matriks epoksi (EP). Analisis struktural rinci mengonfirmasi penangkar C₆₀ yang seragam pada PEI-rGO. Nanokomposit C₆₀-PEI-rGO/EP yang dihasilkan menunjukkan performa retardasi api yang luar biasa: waktu pembakaran (t_ign) meningkat dari 68 s (EP murni) menjadi 89 s (1,0 wt % C₆₀-PEI-rGO), peningkatan sebesar 31 %. Laju pemanasan puncak (PHRR) dan total pemanasan (THR) menurun masing-masing 40,0 % dan 15,6 %. Efektivitas hibrid berasal dari tiga mekanisme sinergi: penyerap radikal oleh C₆₀, perlindungan barrier dari rGO berlapis, dan peningkatan kepadatan silang melalui PEI. Akibatnya, hibrid secara simultan meningkatkan stabilitas termal dan kekuatan mekanis, menawarkan jalan yang menjanjikan untuk resina termoakurasi anti-api dengan multifungsi unggul.

Latar Belakang

Material polimer dominan dalam konstruksi, elektronik, dan lapisan karena ringan dan serbaguna, namun keapiannya yang inherent menimbulkan risiko keselamatan. Nanofiller telah muncul sebagai kelas retardan api yang kuat, memberikan efisiensi tinggi pada muatan rendah sambil mempertahankan properti bahan dasar. Aksi retardasi api mereka terlihat dalam penurunan PHRR, THR, dan peningkatan indeks oksigen terbatas (LOI).

Meskipun nanofiller secara signifikan meningkatkan resistensi api dalam termoplastik, efeknya pada resina termoakurasi terbatas. Misalnya, penambahan grafit oksigen (GO) ke dalam epoksi (EP) hanya mengurangi PHRR sebesar 16 % pada muatan 1 wt %, dan grafit mencapai penurunan PHRR sebesar 23 % dalam kondisi serupa. Respons yang redu ini diatribusikan pada kepadatan silang tinggi dari termoakurasi, yang menghambat perubahan struktural yang signifikan, dan efisiensi barrier yang terbatas dari nanofiller sendirian.

Untuk meningkatkan retardasi api dalam termoakurasi, peneliti telah memodifikasi grafit dengan moiat organik atau menggabungkannya dengan aditif lain. Contoh yang layak adalah pemasangan oktapaifenil amina silsesquioksan poliedral (OapPOSS) pada grafit, menghasilkan OapPOSS-rGO, yang meningkatkan resistensi api EP. Namun, metrik kunci seperti waktu pembakaran dan pemanasan puncak masih belum dilaporkan, dan mekanisme sinergi yang mendasarinya memerlukan penyelidikan yang lebih dalam.

Fullerene (C₆₀) telah menarik perhatian karena kemampuannya untuk mematikan radikal bebas, sehingga menunda degradasi termooksidatif. Namun, kecenderungannya untuk mengagregasi mengurangi efektivitasnya. Menggabungkan C₆₀ dengan nanofiller karbon—terutama grafit berlapis—menawarkan manfaat ganda: C₆₀ menyediakan penyerap radikal, sementara grafit menyediakan perlindungan barrier dan memfasilitasi disperpsi yang lebih baik. Studi sebelumnya telah menerapkan hibrid C₆₀–grafit pada termoplastik, tetapi belum ada pekerjaan yang menjelajahi dampaknya pada resina termoakurasi.

Dalam studi ini, kami merancang hibrid C₆₀-PEI-rGO melalui reaksi tiga langkah dan menggabungkannya ke dalam EP. Arsitektur yang kaya amino dan berlapis longgar dari hibrid mempromosikan disperpsi seragam, penyerapan radikal, aksi barrier, dan peningkatan kepadatan silang, sehingga bertujuan untuk secara simultan meningkatkan retardasi api, stabilitas termal, dan performa mekanis.

Metode

Bahan-bahan

Grafit (3000 mesh), asam sulfat (H₂SO₄ 98 %), natrat natrium, kalium permanganat, peroksida hidrogen, etanol, dimetil sulfoksida (DMSO), toluena, aseton, dan air tisu adalah kualitas analitis. Fullerene (C₆₀, >99 % kemurnian) diperoleh dari Henan Puyang Co. Ltd. Polietilenimina cabang (PEI, 50 % larutan aq., Mn = 70 000) dibeli dari Sigma-Adrich. Monomer epoksi eter bisfenol A diglisidil (DGEBA) dan agen pengering dietiltoluenodiamina (DETDA) diperoleh dari Shanghai Resin Factory Co. Ltd. dan Chongshun Chemical Co. Ltd., masing-masing.

Persiapan C₆₀-PEI-rGO

GO disintesis melalui metode Hummer yang dimodifikasi (lihat berkas tambahan 1). rGO yang dimodifikasi PEI (PEI-rGO) disiapkan dengan mereaksi PEI dengan GO. 150 mg PEI-rGO dispersi dalam 300 mL DMSO menggunakan sonikasi selama 30 meni. Dispersi ini, bersama dengan 300 mg C₆₀, ditambahkan ke dalam campuran DMSO-toluen (4:3 v/v) 350 mL dan di-sonikasi selama 30 menit pada suhu ruang, kemudian diaduk pada 90 °C selama 24 jam. Produk dicuci dengan toluena dan etanol tiga kali, kemudian dikeringkan pada 60 °C di bawah vakum selama 12 jam, menghasilkan C₆₀-PEI-rGO (Skim 1).

Keakarutan Retardasi Api Sinergi Hibrid Grafit Oksigen Direduksi Terikar Fullerene dalam Resin Epoxi

Persiapan Resin EP dan Nanokomposit

DGEBA dan DETDA dicampur dalam rasio berat 1:0,234, dipanaskan ke 100 °C selama 15 menit, dan diaduk secara energik untuk membentuk prepolimer kuning pucat. Campuran di-degas pada 110 °C selama 30 menit dan dituangkan ke dalam cetakan U yang telah dipanaskan pra (100 °C). Pengeringan mengikuti jadwal dua tahap: 120 °C/1 jam + 180 °C/2,5 jam, kemudian post-pengeringan pada 190 °C/2 jam, menghasilkan resin EP yang telah dikeringkan. Untuk nanokomposit, PEI-rGO, C₆₀, atau C₆₀-PEI-rGO (0,4–1,0 wt %) dispersi dalam campuran prepolimer EP/ethanol dengan sonikasi selama 30 menit, di-degas pada 60 °C, dan dikeringkan dengan siklus termal yang sama. Sampel yang dihasilkan diberi label PEI-rGO1.0/EP, C₆₀1.0/EP, dan C₆₀-PEI-rGO_n/EP (n = 0,4, 0,6, 0,8, 1,0).

Apparatus dan Metode Eksperimental

Morfologi dan mikrostruktur diperiksa oleh AFM (Veeco Instruments), TEM (JEOL JEM-2010), SEM (HITACHI SU8010/EDX), dan FTIR (AVATAR360N). TGA nanofiller (TA Instruments STA449C) mencakup 25–800 °C dalam N₂ pada 10 °C/menit. EP dan komposit dianalisis termal dari 25–800 °C dalam udara pada 10–40 °C/menit. DMA (TA DMA Q800) mengukur modulus penyimpanan dari 25–250 °C pada 1 Hz. Uji tarik mengikuti ASTM D638 (5 mm/menit). Nilai LOI ditentukan sesuai ASTM D2863/77. Kalorimetri kerucut (perangkat FTT) mengikuti ISO 5660 dengan flux 35 kW/m².

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi GO, PEI-GO, dan C₆₀-PEI-rGO

PEI-rGO dan C₆₀-PEI-rGO mudah dispersi dalam etanol, membentuk koloid stabil—tanda fungsionalisasi PEI yang sukses dan penangkar C₆₀. Perubahan warna dari GO kuning menjadi PEI-rGO hitam dan C₆₀-PEI-rGo mengonfirmasi reduksi GO.

Spektra FTIR (Gambar 1) menunjukkan pengurangan band O–H dan C=O dalam PEI-rGO, yang mengindikasi reduksi parsial dan pembentukan ikatan amida. Dalam C₆₀-PEI-rGo, puncak karakteristik C₆₀ (1426, 1180, 574, 525 cm⁻¹) dan band C₆₀–H baru pada 2973 cm⁻¹ mengonfirmasi penangkaran kovalen.

Data Raman XPS (Gambar 2) menunjukkan puncak C1s pada 286,7 dan 532,6 eV untuk semua sampel. Puncak N1s pada 399,7 eV (PEI-rGO) dan 400,1 eV (C₆₀-PEI-rGO) mengonfirmasi pembentukan amida. Analisis elemen menunjukkan konten C naik menjadi 86,55 at.% dalam C₆₀-PEI-rGo, yang mengindikasi muatan C₆₀ sekitar 45 wt %.

Citra AFM dan TEM (Gambar 3–4) menunjukkan lembar GO (~0,9 nm tebal) berubah menjadi PEI-rGO ~1,5 nm dan kemudian menjadi C₆₀-PEI-rGO berlapis longgar dengan agregat C₆₀ ~20 nm yang terdistribusi seragam. Arsitektur ini mencegah restacking dan meningkatkan interaksi antarmuka dengan EP.

TGA (Gambar 5) menunjukkan stabilitas termal yang unggul C₆₀-PEI-rGo: sisa 79,4 % pada 600 °C, dibandingkan 42,9 % untuk GO. Analisis penurunan berat mengindikasi muatan C₆₀ sekitar 50 wt %, yang selaras dengan XPS.

Mikrostruktur Nanokomposit C₆₀-PEI-rGO/EP

SEM permukaan patah (Gambar 6) mengonfirmasi disperpsi homogen PEI-rGO dan C₆₀-PEI-rGO tanpa aglomerasi yang signifikan, yang mengindikasi adhesi antarmuka yang kuat. Kurva DMA (Gambar 7) menunjukkan peningkatan modulus plat rubber untuk semua hibrid, dengan C₆₀-PEI-rGo1.0/EP menunjukkan modulus tertinggi—dapat diatribusikan pada silang PEI dan permukaan berlapis kasar yang meningkatkan ikatan fisik.

Retardasi Api dan Mekanisme

Kalorimetri kerucut (Gambar 8, Tabel 1) menunjukkan bahwa C₆₀-PEI-rGo1.0/EP memperpanjang t_ign sebesar 21 detik dan menunda pemanasan puncak sebesar 28 detik dibandingkan EP murni. PHRR menurun 40,0 % dan THR menurun 15,6 %. LOI naik menjadi 30,1 % untuk C₆₀-PEI-rGo0.8/EP, 1,18× dari EP murni. Peningkatan ini melebihi PEI-rGo atau C₆₀ sendirian, menekankan efek sinergi.

Kinotika termaloksidasi (Gambar 9–10, Tabel 2–3) mengungkapkan peningkatan energi aktivasi (E_a) selama tahap dekomposisi pertama untuk C₆₀-PEI-rGo/EP, mengonfirmasi penundaan pemotongan rantai. Kehadiran C₆₀ menyerap radikal, sementara struktur berlapis rGO menghambat transportasi volatil, secara kolektif meningkatkan E_a dan menekan pembakaran.

Mekanisme yang diusulkan (Gambar 11): (1) agregat C₆₀ menangkap radikal, meningkatkan energi dekomposisi; (2) struktur berlapis membentuk barrier fisik, membatasi transfer panas dan massa; (3) silang yang diinduksi PEI memadatkan matriks, lebih meningkatkan resistensi.

Properti Mekanis dan Termal

Uji tarik (Gambar 12) menunjukkan bahwa semua komposit C₆₀-PEI-rGo/EP melebihi EP murni dalam kekuatan dan modulus. C₆₀-PEI-rGo1.0/EP mencapai modulus Young sebesar 2810 MPa (1,35× EP) dan kekuatan tarik 77,4 MPa (1,22× EP). Permukaan patah kasar menunjukkan transfer stres yang efisien antara filler dan matriks.

Hasil DMA (Gambar 13) menunjukkan peningkatan modulus penyimpanan sebesar 53,7 % pada 30 °C dan kenaikan Tg sebesar 11,3 °C untuk C₆₀-PEI-rGo1.0/EP, yang mencerminkan silang yang ditingkatkan dan mobilitas rantai yang terbatas.

Profil TGA/DTG (Gambar 14) mengungkapkan suhu awal yang lebih tinggi (ΔT_onset = 28 °C) dan suhu degradasi maksimum (ΔT_max = 16 °C) untuk C₆₀-PEI-rGo1.0/EP, mengonfirmasi stabilitas termal yang unggul. Mikrostruktur arang yang ditingkatkan dan oksidasi yang tertunda lebih mendukung aksi retardasi api sinergis.

Secara ringkas, hibrid C₆₀-PEI-rGo memberikan manfaat multifaset—retardasi api, penguat mekanis, dan ketahanan termal—melalui penangkap radikal, pembentukan barrier, dan peningkatan silang.

Kesimpulan

Hibrid C₆₀-PEI-rGo yang ditangkar kovalen menunjukkan struktur berlapis longgar yang kaya amino dengan agregat C₆₀ ~20 nm yang terdistribusi seragam. Penggabungan 1,0 wt % hibrid ini ke dalam EP mengurangi PHRR sebesar 40,0 % dan THR sebesar 15,6 %, sambil meningkatkan t_ign dan waktu puncak masing-masing 21 detik dan 28 detik. Efektivitas hibrid berasal dari kepadatan silang yang ditingkatkan melalui PEI, perlindungan barrier dari rGO berlapis, dan penyerapan radikal oleh C₆₀. Akibatnya, ini mewakili nanofiller yang kuat dan multifungsi untuk resina termoakurasi anti-api canggih.