Fabrikasi Fullerene Anchored Reduced Graphene Oxide Hybrids dan Penguatan Sinergisnya pada Flame Retardancy Resin Epoxy
Abstrak
A C60 Hibrida -PEI-rGO disiapkan dengan memasukkan fullerene (C60 ) pada permukaan graphene oxide (rGO) tereduksi yang dimodifikasi PEI dan kemudian digunakan untuk memodifikasi resin epoksi (EP). Selanjutnya, struktur GO dan C60 Hibrida -PEI-rGO dikarakterisasi dengan baik, menunjukkan bahwa C60 ditambatkan secara homogen pada permukaan PEI-rGO. Tahan api, sifat mekanik, dan stabilitas termal dari C60 . yang disiapkan -PEI-rGO/EP nanokomposit diselidiki secara sistematis. Hasil menunjukkan bahwa C60 -PEI-rGO hybrid menunjukkan efisiensi penghambatan api yang tinggi untuk EP. Secara khusus, waktu penyalaan epoksi meningkat dari 68 menjadi 89 s dengan penambahan 1,0 wt% C60 -PEI-rGO, yang tidak biasa dalam nanokomposit polimer. Sementara itu, puncak laju pelepasan panas dan pelepasan panas total dari epoksi yang dimodifikasi masing-masing berkurang sebesar 40,0% dan 15,6%. Mekanisme penghambat api sinergis dari C60 -PEI-rGO ke EP dikaitkan dengan struktur uniknya yang menggabungkan efisiensi tinggi dalam menangkap radikal bebas dengan C60 , efek penghalang lapisan rGO dan peningkatan densitas ikatan silang epoksi. Terlihat bahwa stabilitas termal dan sifat mekanik epoksi meningkat secara simultan dengan penambahan C60 -PEI-rGO. Pekerjaan ini dapat memelopori metode baru dan efisien untuk membuat resin termoset tahan api dengan sifat yang ditingkatkan lainnya secara bersamaan.
Latar Belakang
Bahan polimer telah banyak diaplikasikan di berbagai bidang seperti konstruksi, listrik dan elektronika, dan pelapisan, karena ringan, kemampuan pemrosesan, dan sifat serbagunanya [1,2,3]. Namun, sebagian besar polimer mudah terbakar yang sering menyebabkan masalah keamanan [4]. Oleh karena itu, peningkatan ketahanan api bahan polimer sangat dituntut.
Dibandingkan dengan penghambat api tradisional, pengisi nano tidak hanya menunjukkan efisiensi penghambat api yang lebih tinggi untuk bahan polimer tetapi juga menjaga sifat asli lainnya, bahkan memberikan bahan polimer dengan beberapa fungsi khusus pada penambahan rendah, yang telah menarik banyak perhatian [5, 6] . Di dalamnya, efek penghambat api nanofiller terutama diwujudkan dengan penurunan yang luar biasa dari parameter khas seperti tingkat pelepasan panas puncak (PHRR), pelepasan panas total (THR), dan pelepasan asap total (TSR), atau peningkatan membatasi indeks oksigen ( LOI).
Namun, ditemukan bahwa efisiensi penghambatan api nanofiller pada resin termoplastik dan termoset berbeda. Berkenaan dengan resin termoplastik, nanofillers dapat menunjukkan peningkatan yang signifikan pada ketahanan api. Misalnya, Gilman dkk. menggabungkan montmorillonit yang dimodifikasi surfaktan ke dalam polypropylene graft maleic anhydride (PPgMA) dengan melelehkan campuran, dan nanokomposit PPgMA-MMT (4 berat) yang dihasilkan memiliki PHRR 75% lebih rendah dan THR 49% lebih rendah daripada PPgMA murni, masing-masing hanya pada penambahan dari 4 berat, menunjukkan peningkatan yang signifikan pada ketahanan api [7]. Juga, perbaikan luar biasa serupa juga diamati dalam nanokomposit poli(metilmetakrilat) (PMMA)/karbon dan polipropilen (PP)/graphene [8,9,10,11]. Nanofiller ini juga telah diterapkan untuk memodifikasi resin thermosetting untuk meningkatkan ketahanan api mereka [12, 13].
Namun, perlu dicatat bahwa efisiensi penghambat api dari nanofiller ini dalam resin termoset tidak diucapkan seperti pada resin termoplastik. Dalam pekerjaan kami sebelumnya, graphene oxide (GO) digabungkan ke resin epoksi (EP), dan nanokomposit yang dihasilkan hanya menunjukkan penurunan 16% pada PHRR pada kandungan GO 1% dibandingkan dengan EP [14]. Guo dkk. menunjukkan fenomena yang sama pada graphene/EP, yang mengalami penurunan 23% pada PHRR epoksi pada kandungan 1 berat graphene dibandingkan dengan EP. Alasan di balik fenomena ini dapat dijelaskan oleh efek nanofiller pada struktur ikatan silang serta peran nanofiller pada pembakaran polimer. Di satu sisi, karena kepadatan ikatan silang resin termoset yang relatif tinggi, penambahan nanofiller sulit untuk mengubah kepadatan ikatan silang secara signifikan yang memainkan peran penting dalam meningkatkan ketahanan api [15, 16]. Di sisi lain, mekanisme nanofiller pada penghambatan api polimer adalah tunggal, yang terutama bergantung pada efek penghalangnya [17, 18] dan kemudian sulit untuk menghasilkan efisiensi modifikasi yang tinggi. Jelas, dibandingkan dengan kemajuan menarik dalam termoplastik ini, efisiensi modifikasi nanofiller dalam resin termoset perlu lebih ditingkatkan. Banyak upaya telah didedikasikan dalam memodifikasi nanofillers dengan penghambat api lainnya [12, 19]. Misalnya, Hu dan rekan kerjanya memodifikasi graphene dengan octa-aminophenyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes (OapPOSS) untuk mendapatkan OapPOSS-rGO, yang menunjukkan efek tahan api yang luar biasa pada resin epoksi [20]. Namun, beberapa indeks penting seperti waktu penyalaan (tign ) dan waktu ke puncak laju pelepasan panas jarang dilaporkan, dan mekanisme sinergisnya dapat dipelajari lebih lanjut.
Baru-baru ini, fullerene (C60 ) telah dimasukkan ke dalam polimer untuk meningkatkan ketahanan api polimer karena reaktivitasnya yang tinggi terhadap radikal bebas yang dapat bertindak sebagai reagen penjebak radikal untuk menunda degradasi termo-oksidatif polimer [21,22,23,24]. Namun, C60 nanopartikel cenderung aglomerasi dalam polimer karena luas permukaan spesifiknya yang besar dan Van de Waals yang kuat, yang mengarah pada efisiensi penghambat api yang rendah. Karena komposisi kimia yang sama, C60 bersinergi dengan nanofiller karbon lainnya, tidak hanya meningkatkan dispersi nanofiller tetapi juga menggabungkan penyerapan radikal C60 dan efek penghambat api dari nanofiller karbon lainnya seperti efek penghalang dari graphene, yang selanjutnya meningkatkan efisiensi penghambat api C60 [25,26,27]. Dibandingkan dengan bahan nano karbon satu dimensi seperti tabung nano karbon, graphene menunjukkan efisiensi penghalang yang lebih tinggi karena struktur nano berlapisnya dan menyediakan platform yang lebih aktif untuk bersinergi dengan C60 [28]. Oleh karena itu, akan menarik jika mekanisme penghambat api C60 dan graphene dapat diterapkan secara sinergis ke dalam polimer. Fang dan rekan kerjanya menggabungkan GO dan C60 untuk mendapatkan nanohybrid, dan sebagian besar meningkatkan ketahanan api dan stabilitas termal HDPE [29]. Namun, hingga saat ini, semua C60 nanomaterial terkait dimasukkan ke dalam resin termoplastik, sementara tidak ada peneliti yang menyelidiki efek dan mekanisme penghambat apinya dalam resin termoset.
Di sini, kami merancang hibrida terkait graphene (C60 -PEI-rGO) terdiri dari graphene dan fullerene (C60 ) melalui reaksi tiga langkah, dan dimasukkan ke dalam resin epoksi. Struktur pipih longgar dan kaya amino dari C60 -PEI-rGO mungkin tidak hanya mencapai dispersi ideal graphene dan C60 dalam epoksi (EP) yang akan sepenuhnya mengerahkan penyerapan radikal C60 , efek penghalang graphene, dan meningkatkan kepadatan ikatan silang dari nanokomposit yang dihasilkan, tetapi juga dapat meningkatkan sifat khas lainnya dari nanokomposit yang dihasilkan. Diyakini bahwa pekerjaan ini dapat memelopori metode baru dan efisien untuk membuat resin termoset tahan api dengan sifat-sifat lain yang ditingkatkan secara bersamaan.
Metode
Materi
Grafit (3000 mesh) dipasok oleh Aladdin Industrial Co. Ltd. (Cina). Asam sulfat (H2 JADI4 , 98%), natrium nitrat (NaNO3 ), kalium permanganat (KMnO4 ), hidrogen peroksida (H2 O2 , 30% aq.), etanol, dimetil sulfoksida (DMSO), toluena, dan aseton adalah produk komersial dengan nilai analitik dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Air suling diproduksi di lab kami. C60 (kemurnian> 99%) dibeli dari Henan Puyang Co. Ltd. Polyethlyamine bercabang (PEI, 50% aq.) dibeli dari Sigma-Adrich dengan Mn dari 70.000. Diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) dibeli dari Shanghai Resin Factory Co. Ltd. (Cina). Bahan pengawet dietiltoluenadiamine (DETDA) diperoleh dari Chongshun Chemical Co. Ltd. (Cina).
Persiapan C60 -PEI-rGO
Graphite oxide (GO) dibuat menggunakan metode Hummer yang dimodifikasi dari bubuk grafit seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1 [30, 31]. Grafena oksida tereduksi yang dimodifikasi PEI (PEI-rGO) dibuat melalui reaksi antara PEI dan grafena oksida seperti yang ditunjukkan pada file Tambahan 1. Setelah itu, PEI-rGO (150 mg) didispersikan dalam DMSO (300 mL) dengan ultrasonikasi untuk 30 menit. Solusi PEI-rGO/DMSO dan 300 mg C60 ditambahkan ke dalam DMSO-toluena (350 mL, 4:3, v /v ) solusi dengan ultrasonikasi; kemudian, campuran yang dihasilkan diaduk pada suhu 90 °C selama 24 jam setelah ultrasonikasi selama 30 menit pada suhu kamar. Terakhir, produk dicuci dengan toluena dan etanol secara berurutan setidaknya tiga kali diikuti dengan pengeringan pada suhu 60 °C di bawah vakum selama 12 jam, yang disebut sebagai C60-PEI-rGO. Proses persiapan C60-PEI-rGO ditunjukkan pada Skema 1.
Ilustrasi skema persiapan C60 -PEI-rGO
Persiapan Resin EP dan Nanokomposit
Jumlah DGEBA dan DETDA yang sesuai dengan perbandingan berat 1:0.234 dicampur pada 100 °C selama 15 menit dengan pengadukan kuat untuk mendapatkan cairan kuning muda, yang merupakan prapolimer EP. Kemudian, campuran tersebut dihilangkan gasnya secara menyeluruh dalam oven vakum pada suhu 110 °C selama 30 menit, diikuti dengan menuangkannya ke dalam cetakan tipe “U” (100 °C) yang telah dipanaskan sebelumnya. Selanjutnya, cetakan dimasukkan ke dalam oven untuk proses curing dan postcuring dengan mengikuti protokol masing-masing 120 °C/1 h + 180 °C/2,5 h dan 190 °C/2 h; resin yang dihasilkan adalah resin EP yang diawetkan. Jumlah PEI-rGO, C60, dan C60-PEI-rGO yang sesuai masing-masing ditambahkan ke dalam campuran prapolimer EP dan etanol dengan sonikasi selama 30 menit untuk membentuk suspensi hitam, dan kemudian, campuran tersebut dihilangkan gasnya untuk menghilangkan kelebihan pelarut pada suhu 60 °C dalam oven vakum. Setelah itu, campuran dicetak ke dalam cetakan untuk curing dan postcuring melalui prosedur masing-masing 120 °C/1 h + 180 °C/2,5 h dan 190 °C/2 h. Akhirnya, nanokomposit yang dihasilkan dibongkar dan dikodekan sebagai PEI-rGO1.0/EP, C601.0/EP C60-PEI-rGOn /EP, masing-masing, di mana 1.0 dan n mewakili persentase berat bahan nano yang digunakan dalam nanokomposit yang dihasilkan (n = 0.4, 0.6, 0.8, dan 1.0).
Aparat dan Metode Eksperimen
Morfologi dan struktur mikro nanomaterial dan nanokomposit yang telah disiapkan dicirikan oleh Atomic Force Microscope (AFM) (Veeco Instruments, Nanoscope Multimode IIIa, USA), Transmission Electron Microscopy (TEM) (JEOL JEM-2010, Jepang), Scanning Mikroskop Elektron (SEM) (HITACHI, SU8010/EDX, Jepang), spektrometer Fourier Transform Infrared (FTIR) (AVATAR360N, USA). Analisis termogravimetri (TGA) nanofiller dilakukan pada TA Instruments STA449C (USA) dalam kisaran 25 hingga 800 °C di bawah atmosfer nitrogen dengan laju pemanasan 10 °C/menit, dan epoksi dan kompositnya dilakukan di berkisar antara 25 hingga 800 °C di bawah atmosfer udara dengan laju pemanasan 10, 20, 30, dan 40 °C/menit. Analisis mekanik dinamis (DMA) dilakukan menggunakan peralatan TA DMA Q800 dari TA Instruments (USA) dari 25 hingga 250 °C dengan laju pemanasan 3 °C/menit pada 1 Hz. Sifat tarik dilakukan menurut ASTM D638 dengan kecepatan konstan 5 mm/menit menggunakan sel beban 1 kN. Nilai LOI diukur pada Stanton Redcraft Flame Meter (Cina) menurut ASTM D2863/77. Sifat mudah terbakar resin dicirikan menggunakan kalorimeter kerucut yang dilakukan di perangkat FTT (UK) menurut ISO 5660 dengan fluks insiden 35 kW/m
2
menggunakan pemanas berbentuk kerucut.
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi GO, PEI-GO, dan C60 -PEI-rGO
Secara umum, GO sulit terdispersi dengan baik dalam pelarut organik yang umum digunakan [32]. Namun, dalam persiapan PEI-rGO dan C60 -PEI-rGO, perlu diperhatikan bahwa PEI-rGO dan C60 yang telah disiapkan -PEI-rGO dapat dengan mudah terdispersi dalam etanol dan membentuk suspensi koloid yang stabil, yang dapat dikaitkan dengan kompatibilitas tinggi antara PEI dan etanol. Hasilnya memberikan kondisi yang menguntungkan untuk pengelupasan dan dispersi GO dalam persiapan nanokomposit berbasis graphene. Selain itu, ada transformasi warna dari GO kuning dalam air menjadi PEI-rGO hitam dan C60 -PEI-rGO dalam etanol, mencerminkan bahwa terjadi reduksi GO.
Gambar 1 menunjukkan spektrum FTIR GO, PEI-rGO, C60 -PEI-rGO, dan C60 . Setelah kompleksasi dengan PEI, intensitas puncak ikatan-H pada 3431 cm
−1
jelas menurun karena reduksi parsial GO oleh molekul PEI, dan pita karakteristik pada 1719 cm
−1
benar-benar menghilang, bersama dengan melemahnya dua puncak pada 1385 (O–H) dan 1058 (C–O) cm
−1
. Garis kuat pada 1623 cm
−1
di GO berkaitan dengan getaran kerangka domain grafit yang tidak teroksidasi, yang digantikan oleh pita kuat pada 1640 cm
−1
yang terkait dengan pembentukan ikatan amida [33, 34]. Selain itu, pita baru pada 1463 cm
−1
(Getaran peregangan C–N) muncul di PEI-GO karena cakupan PEI ke GO. Untuk C60 -PEI-rGO, empat puncak serapan karakteristik C60 pada 1426, 1180, 574, dan 525 cm
−1
dan puncak baru pada 2973 cm
−1
(C60 –H) mencerminkan reaksi antara C60 dan PEI-rGO, karena C60 . yang tidak bereaksi benar-benar dihilangkan dengan mencuci hibrida dengan toluena beberapa kali sampai warna larutan yang dicuci dari terong menjadi transparan di bawah sonikasi [26].
Spektrum FTIR GO, PEI-rGO, C60 -PEI-rGO, dan C60
Gambar 2 menunjukkan spektrum XPS GO, PEI-rGO, dan C60 -PEI-rGO. Dapat dilihat bahwa dua puncak tajam pada 286,7 dan 532,6 eV masing-masing sesuai dengan elemen C dan O di GO dan hibridanya. Puncak tajam baru pada 399,7 eV (PEI-rGO) dan 400,1 eV (C60 -PEI-rGO) yang sesuai dengan N1s menunjukkan pembentukan ikatan amida setelah fungsionalisasi. Komposisi kimia kasar GO dan hibridanya juga ditunjukkan pada Gambar 2a. Untuk PEI-rGO, kandungan O menurun dari 28,72 menjadi 14,41 pada.% di GO, yang dikaitkan dengan pengenalan PEI. Dalam kasus C60 -PEI-rGO, kandungan O dan N masing-masing turun menjadi 7,74 pada.% dan 5,71 pada.%, sedangkan kandungan C mencapai 86,55 pada.%, yang merupakan bukti nyata untuk C60 diperkenalkan ke PEI-rGO. Secara kasar dapat menghitung bahwa rasio bobot C60 di C60 -PEI-rGO adalah ca. 45,4 berat menurut “Aturan Campuran” (pada% berat telah diubah menjadi% berat dalam perhitungan). Dalam spektrum N1 dari PEI-rGO (Gbr. 2b) dan C60 -PEI-rGO Gambar. 2c), spektrum N1s PEI-rGO dipasang ke tiga puncak pada ca. 399,1 eV (menyumbang 41,4%), 400 eV (menyumbang 35%), dan 400,7 eV (menyumbang 23,6%), masing-masing menetapkan amina primer, amina sekunder, dan amina tersier. Untuk C60 -PEI-rGO, kandungan N pada amina tersier dan amina sekunder masing-masing meningkat menjadi 26,6% dan 43,8%, sedangkan kandungan N pada amina primer menurun secara signifikan menjadi 29,6%. Berdasarkan peningkatan kandungan N pada amina sekunder dan penurunan kandungan N pada amina primer menunjukkan bahwa C60 terutama bereaksi dengan amina primer untuk menghasilkan amina sekunder, dan sejumlah kecil C60 bereaksi dengan amina sekunder untuk menghasilkan amina tersier, yang dapat dikaitkan dengan efek sterik C60 dan aktivitas kimia amina.
Spektrum XPS dari GO, PEI-rGO dan C60 -PEI-rGO (a ), dan spektrum N1s XPS PEI-rGO (b ), dan C60 -PEI-rGO (c )
Morfologi GO, PEI-rGO, dan C60 -PEI-rGO diselidiki oleh AFM dan TEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3, ukuran GO mencakup 0,2-1 μm dan ketebalannya kira-kira. 0,9 nm, yang menunjukkan GO telah terkelupas dan kemungkinan berbentuk lembaran nano satu lapis. Setelah cakupan PEI, ketebalan nanosheet PEI-rGO meningkat menjadi ca. 1,5 nm dengan distribusi ketinggian permukaan yang seragam. Molekul PEI diserap di kedua sisi lembar GO, yaitu, ketebalan rata-rata ca. 0,3 nm. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4, lembar nano PEI-rGO menunjukkan struktur berlapis yang biasanya halus, sementara menarik untuk menemukan bahwa C60 -PEI-rGO memiliki struktur pipih longgar dan ca. 20 nm C60 agregasi terdistribusi secara merata pada permukaan PEI-rGO. Dapat diharapkan bahwa struktur lamelar longgar ini tidak hanya mencegah penumpukan kembali nanosheet hibrida selama proses pengeringan dan mengarah pada dispersi seragam nanosheet hibrida dalam polimer, tetapi juga meningkatkan interaksi fisik antara C60 -PEI-rGO dan matriks EP.
Gambar AFM dari GO (a ) dan PEI-rGO (b )
Gambar TEM PEI-rGO (a ) dan C60-PEI-rGO (b , c , d )
Kurva TGA GO dan hibridanya ditunjukkan pada Gambar 5. Kurva GO menunjukkan ca. 4 wt% penurunan berat badan di bawah 150 °C karena desorpsi air yang diserap, dan kira-kira. 42,9 %berat penurunan berat badan dari 200 hingga 600 °C yang dapat dikaitkan dengan dekomposisi gugus yang mengandung oksigen. Dalam kasus PEI-rGO, dapat dilihat bahwa penurunan berat badan kira-kira. 15,6 berat terjadi dari 100 hingga 190 °C yang disebabkan oleh dekomposisi air yang diserap, dan tahap penurunan berat badan pada 270 hingga 470 °C (ca. 26,7 berat) yang primernya berasal dari dekomposisi PEI dan oksigen yang lebih stabil. mengandung kelompok. Untuk C60 , ini menunjukkan stabilitas termal yang tinggi dalam nitrogen dengan residu massa 99,3% pada 600 °C. Berkenaan dengan C60 -PEI-rGO, laju degradasi jelas menurun, dan residu massa pada 600 °C meningkat menjadi 79,4%, yang menunjukkan stabilitas termal tertinggi di antara GO dan hibrida. Dengan membandingkan massa residu PEI-rGO, C60 , dan C60 -PEI-rGO, rasio bobot C60 di C60 -PEI-rGO dapat dihitung, ca. 55,2 % berat; hasil ini memiliki perbedaan 10 wt% dengan hasil XPS (45,4 wt%), tetapi masih dapat mempertimbangkan rasio bobot C60 di C60 -PEI-rGO adalah ca. 50% berat.
Kurva TG dari GO, PEI-rGO, EP, C60 -PEI-rGO, dan C60 dalam atmosfer nitrogen
Berdasarkan hasil di atas, C60 -PEI-rGO menunjukkan kompatibilitas tinggi dengan etanol, menghasilkan dispersi yang lebih baik dalam matriks EP daripada C60 , atau GO sendiri dalam EP berhasil dibuat dengan mengikat PEI dan C60 , dan pada akhirnya akan mempengaruhi kinerja nanokomposit yang dihasilkan.
Struktur C60 -PEI-rGO/EP Nanokomposit
Secara umum, struktur menentukan kinerja suatu material. Oleh karena itu, perlu diperjelas struktur nanokomposit yang melibatkan struktur makro seperti dispersi nanofiller dan struktur mikro seperti interaksi antar muka dan densitas cross-linking matriks.
Memfungsikan GO dengan grup adalah pendekatan yang digunakan secara liar untuk meningkatkan interaksi antarmuka antara GO atau graphene dan polimer [35]. Di sini, gugus amina dalam molekul PEI dirancang untuk diperkenalkan pada permukaan GO, memberikan jaminan ketahanan api yang luar biasa dan sifat terintegrasi. EP rapi, PEI-rGO1.0/EP, dan C60 -PEI-rGO0.6/EP dapat diamati dengan gambar SEM dari permukaan yang retak, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6. Dapat dilihat bahwa PEI-rGO dan C60 -PEI-rGO terdispersi dengan baik dalam matriks EP tanpa agregasi yang signifikan, dan menunjukkan kekasaran yang tinggi, menunjukkan dispersi yang baik dari PEI-rGO dan C60 -PEI-rGO dan interaksi antarmuka yang kuat dengan EP.
Gambar SEM dari resin EP yang diawetkan dan nanokompositnya
Modulus dataran tinggi karet, parameter untuk jaringan polimer, merupakan indikasi umum dari tingkat interaksi antara sistem polimer dan pengisi [36]. Seperti yang ditunjukkan Gambar 7, C60 -PEI-rGO/EP dan PEI-rGO1.0/EP nanokomposit semuanya menunjukkan modulus dataran tinggi karet yang lebih tinggi dibandingkan dengan EP rapi, yang menunjukkan interaksi antarmuka yang kuat antara EP dan hibrida. Perlu dicatat bahwa modulus dataran tinggi karet C60 -PEI-rGO1.0/EP nanokomposit lebih tinggi dari PEI-rGO1.0/EP. Dapat dijelaskan bahwa gugus amina PEI berikatan dengan EP selama proses curing dan bertindak sebagai titik kopling, yang meningkatkan densitas ikatan silang nanokomposit, dan selain itu, untuk C60 -PEI-rGO, tidak hanya memiliki gugus amina pada permukaan GO tetapi juga memiliki permukaan kasar yang memiliki interaksi fisik yang lebih kuat dengan EP seperti yang dibahas di atas. Umumnya, penambahan bahan pengisi biasanya menyebabkan rantai polimer menjadi longgar dan akhirnya menyebabkan interaksi antarmuka yang lemah antara bahan pengisi dan polimer [37]. Namun, dalam penelitian ini, gugus amina dalam PEI-rGO dan C60 -PEI-rGO cenderung memperpendek jarak antar titik ikat silang yang mengakibatkan peningkatan densitas ikat silang PEI-rGO1.0/EP dan C60 -PEI-rGO/EP, Selain itu, permukaan kasar C60 -PEI-rGO dapat meningkatkan interaksi antarmuka antara C60 -PEI-rGO dan EP dengan interaksi fisik.
Kurva DMA dari modulus penyimpanan (E′) resin EP yang diawetkan dan nanokompositnya
Tahan Api dan Mekanisme Penyembuhan C60 -PEI-rGO/EP Nanokomposit
Kalorimetri kerucut dan LOI adalah dua metode yang efektif untuk mengevaluasi ketahanan api bahan polimer. Gambar 8 menunjukkan kurva dari kalorimeter kerucut untuk EP yang diawetkan dan nanokompositnya, serta parameter tipikal dan nilai LOI yang dirangkum dalam Tabel 1. Dapat dilihat bahwa penggabungan C60 -PEI-rGO ke resin EP dapat memperlambat proses pembakaran secara signifikan. Secara khusus, tign dan waktu ke PHRR dari C60 -PEI-rGO/EP meningkat secara signifikan. Terutama, kenaikan 21-s dari tign dan penambahan waktu 28 detik ke PHRR terjadi di C60 -PEI-rGO1.0/EP nanokomposit dibandingkan dengan EP rapi, masing-masing. Sementara itu, C60 -PEI-rGO/EP nanokomposit menunjukkan PHRR lebih rendah yang luar biasa dan THR sedikit lebih rendah dibandingkan dengan EP rapi. Di dalamnya, C60 -PEI-rGO1.0/EP masing-masing menampilkan 40,0% dan 15,6% pengurangan PHRR dan THR, dibandingkan dengan EP rapi. Selain itu, nilai LOI resin epoksi meningkat dengan penambahan C60 -PEI-rGO, khususnya, C60 yang disembuhkan -PEI-rGO0.8/EP nanokomposit memiliki nilai LOI maksimum, 30,1%, yaitu sekitar 1,18 kali lipat dari resin EP rapi. Selain itu, nilai LOI PEI-rGO 1.0/EP dan C60 1.0/EP masing-masing adalah 27,5 dan 26,3, yang lebih rendah dari C60 -PEI-rGO1.0/EP. Jelas, C60 -PEI-rGO menunjukkan efisiensi penghambatan api yang tinggi untuk EP. Selain itu, terlihat bahwa C60 -PEI-rGO1.0/EP memiliki ketahanan api yang lebih baik daripada PEI-rGO1.0/EP dan C60 1.0/EP, yang selanjutnya menunjukkan bahwa efek sinergis yang luar biasa antara GO yang difungsikan dan C60 pada ketahanan api yang ditingkatkan dapat diberikan melalui fungsi kovalen C60 di permukaan GO oleh PEI. Seperti dijelaskan di atas, penggabungan C60 -PEI-rGO menjadi resin EP meningkatkan kerapatan ikatan silang, yang merupakan faktor penting yang mengarah pada peningkatan ketahanan api C60 -PEI-rGO/EP nanokomposit. Hasil pembakaran vertikal UL-94 dari sampel diberikan dalam File tambahan 1:Tabel S1. Kecepatan rambat api sedikit menurun dengan penambahan C60 -PEI-rGO. Namun, tidak ada sampel yang dapat mencapai V-1 atau V-0.
Ketergantungan laju pelepasan panas pada waktu resin EP yang diawetkan dan nanokompositnya
Untuk mengonfirmasi lebih lanjut efek C60 -PEI-rGO pada ketahanan api, stabilitas oksidasi termal dari C60 yang diawetkan -PEI-rGO/EP dan resin EP dievaluasi karena ketahanan api suatu polimer secara langsung berkaitan dengan apakah langkah degradasi termal-oksidatif berlangsung dengan mudah atau tidak. Secara rinci, kinetika degradasi termal dari resin EP asli dan yang dimodifikasi dihitung dan dibandingkan dengan metode Kissinger [38]. Kinetika termo-gravimetri bahan dapat dihitung dengan Persamaan. 1:
dimana β adalah laju pemanasan pada laju degradasi maksimum (K / menit), T adalah suhu pada tingkat degradasi maksimum (K ), Ea adalah energi aktivasi (J/mol), R adalah konstanta gas molar (=8,314 J/mol K), A adalah faktor pra-eksponensial (1/s), n adalah urutan dekomposisi, dan α adalah pecahan dari dekomposisi.
Empat jenis laju pemanasan (10, 20, 30, dan 40 K/menit) diperkenalkan untuk mempelajari kinetika degradasi termal. Gambar 9 menunjukkan kurva TG dan DTG dari EP yang diawetkan dan nanokompositnya. Di sini, tahap 1 dan tahap 2 masing-masing terkait dengan dekomposisi rantai makromolekul, dan oksidasi residu arang. Data yang relevan dari analisis TG dari EP yang diawetkan dan nanokomposit EP yang diawetkan pada laju pemanasan yang berbeda di atmosfer udara ditunjukkan pada Tabel 2. Energi aktivasi (Ea ) dapat diperoleh dari kemiringan (−Ea /R) dari ln(β /T
2
) vs. 1/T plot (Gbr. 10), dan data yang dihitung diringkas dalam Tabel 3. Penambahan C60 -PEI-rGO menjadi resin EP secara signifikan mengubah nilai Ea pada tahap degradasi pertama ke berbagai tingkat, dan peningkatan meningkat ketika terus meningkatkan pemuatan C60 -PEI-rGO. Namun, nilai Ea sementara sedikit bervariasi pada tahap 2.
Kurva TG dan DTG dari resin EP yang diawetkan, nanokomposit PEI-rGO1.0/EP, dan C60 -PEI-rGO1.0/EP nanokomposit dalam atmosfer udara dengan tingkat pemanasan yang berbeda
Plot ln(β /T
2
) melawan 1/T untuk berbagai tahap dekomposisi resin EP yang diawetkan, PEI-rGO1.0/EP nanokomposit dan C60 -PEI-rGO1.0/EP nanokomposit
Hasil penelitian menunjukkan bahwa degradasi termal awal yang berhubungan dengan dekomposisi rantai makromolekul menjadi sulit dengan penambahan C60 -PEI-rGO. Dapat dijelaskan bahwa C60 menunjukkan efisiensi tinggi dalam menangkap radikal yang dihasilkan oleh dekomposisi rantai makromolekul, dan membutuhkan energi yang lebih tinggi untuk menjaga dekomposisi yang mengarah pada penundaan dekomposisi. Sementara itu, tidak ada peningkatan yang luar biasa pada nilai Ea pada tahap degradasi pertama dengan menambahkan C60 sendiri yang diamati, yang disebabkan oleh rendahnya area antarmuka spesifik yang disebabkan oleh dispersi yang buruk. Obviously, the increased activation energy indicates that the combustion of epoxy resin is delayed and suppressed with the incorporation of C60 -PEI-rGO. However, as the digital images and SEM images for the char shown in Additional file 1:Figure S2 and S3, respectively, the weight and microstructure of char are not obviously changed by incorporating C60 -PEI-rGO, which is consistent with the results of cone calorimetry, indicating that the formation of char is not influenced by incorporating C60 -PEI-rGO.
Based on the above discussion, a flame retardant mechanism is proposed as shown in Fig. 11. On the one hand, as discussed on the structure of EP and its nanocomposites, the amine groups in C60 -PEI-rGO tend to shorten the distance among cross-linking points and increase the cross-linking density of the resultant nanocomposites which plays a positive role in improving the flame retardancy of EP. On the other hand, the synergy effect of C60 and graphene also plays the positive role in improving the flame retardancy of EP. Firstly, C60 aggregations with the size of 20 nm anchored evenly on the surface of PEI-rGO and the resultant large specific surface area can take them full use on trapping radicals and increases the activation energy of thermo-oxidative decomposition of EP chains. This effect delays the thermo-oxidative decomposition of the resultant nanocomposites, which reflects in some key index such as the time to ignition. Secondly, C60 -PEI-rGO which possesses a layered structure acts as a physical barrier that hinders the transfer of volatile gases and heat. Finally, the combustion of nanocomposite is eased up and then the flame retardancy of C60 -PEI-rGO/EP nanocomposites can be significantly improved.
Schematic combustion processes of C60 -PEI-rGO/EP nanocomposites
The Other Typical Properties of C60 -PEI-rGO/EP Nanocomposites
Nowadays, there is a trend towards developing novel flame retardancy materials with simultaneously improved comprehensive properties rather than only attractive flame retardancy [4]. Therefore, it is necessary to evaluate other typical properties of C60 -PEI-rGO/EP nanocomposites.
Figure 12 shows the tensile strength (Ts ), and Young’s modulus (Yc ) of cured EP resin and resultant nanocomposites. It is attractive to find out that all C60 -PEI-rGO/EP nanocomposites have higher values of tensile strength, and Young’s modulus than those of EP resin, demonstrating that C60 -PEI-rGO/EP nanocomposites have the significantly improved tensile properties. Young’s modulus of C60 -PEI-rGO1.0/EP reaches 2810 MPa, which is 1.35 times of EP (2081 MPa). Generally, the rough fractured surface is considered as a reflection on strong interfacial interaction between the polymer and graphene, which will lead to a high Young’s modulus [37, 39]. As shown in Fig. 6, it can be seen that PEI-rGO1.0/EP, C60 -PEI-rGO0.6/EP and C60 -PEI-rGO0.8/EP nanocomposites exhibit rougher fractured surfaces comparing with the neat EP. These results indicate that the stress can be effectively transferred between graphene layers and EP matrix through the interface phase, and the graphene layers fully exert their high stiff in nature and divert the course of crack propagation when exerting the load on the nanocomposites. The stronger force is needed to offset the absorbed energy by graphene layers and thus leads to the higher Young’s modulus of nanocomposites. However, the biggest incremental improvement of tensile strength occurs in C60 -PEI-rGO0.8/EP, and the value up to 77.4 MPa, which is 1.22 times of cured EP. This can be explained that the high viscosity of C60 -PEI-rGO1.0/EP leads to the difficulty on completely eliminating the organic solution which plays a negative role on the tensile strength of the resultant nanocomposite.
Tensile strength and Young’s modulus of EP resin and its nanocoposites
Figures 7 and 13 show DMA curves of cured EP and its nanocomposites, the storage modulus (Es ) of cured EP significantly increase with the loading of C60 -PEI-rGO, especially at lower temperature. The highest value of Es (3125 MPa) occurs in C60 -PEI-rGO1.0/EP, which is increased by 53.7% compared to that of neat EP (2039 MPa) at 30 °C. As the same trend as the Es , the Tg value of the C60 -PEI-rGO/EP nanocomposite shifts towards higher temperature and the Tg value of C60 -PEI-rGO1.0/EP is up to 191.7 °C which is an increment of 11.3 °C compared to that of neat EP. Meanwhile, PEI-rGO1.0/EP has slightly increased Tg and significantly increased Es compared to neat EP, which accords with the results in other reports about functional graphene polymeric nanocomposites [39]. These result indicate that the functionalization of GO exhibits a positive effect on the properties of resultant nanocomposites. It is noted that the improvement of C60 -PEI-rGO1.0/EP is more effective than that of PEI-rGO1.0/EP, which is attributed to physical interaction between C60 aggregations and EP matrix.
DMA curves of loss factor (tan delta) of cured EP resin and its nanocomposite
TG/DTG profiles for cured EP and its nanocomposites are shown in Fig. 14. The temperature (Tonset ) at 5 wt% of the weight loss of the sample and the temperature (Tmaks ) at maximum weight loss rate of samples are given. It can be seen that the thermal degradation process of neat EP has three stages, which mainly correspond to the vaporization of small molecules, the decomposition of the macromolecular chains, and the oxidation of char residue, respectively [20]. In case of PEI-rGO1.0/EP, the Tonset (287 °C) is lower than that of neat EP (299 °C), while Tm is not significantly changed, which could be due to the thermally unstable of PEI-rGO. For C60 1.0/EP and C60 -PEI-rGO/EP nanocomposites, Tonset dan Tmaks are shifting to high temperature. Specially, C60 -PEI-rGO1.0/EP exhibits the best thermal stability, the 28 °C increment of Tonset and 16 °C increment of Tmaks compared to that neat EP are observed. While for C60 1.0/EP, the Tonset increases by 16 °C and has no significant change on Tm , which could be due to the highly effective free radical-trapping effect of C60 . However, the Tonset dan Tm of C60 1.0/EP are lower than those of C60 -PEI-rGO/EP at equal content of nanofillers, which shows that C60 -PEI-rGO is more effective than C60 or PEI-rGO alone in enhancing the thermal oxidation stability of EP. As described above, on the one hand, the layered structure of modified GO nanosheet increases the crosslinking densities of the resultant nanocomposites. Besides that, it creates a “Tortuous path” to form a gas barrier in degradation and provides a platform on which C60 could anchor evenly by chemical bond; the distribution of C60 in EP has improved. On the other hand, C60 acts as a radical trapping reagent during the process of degradation that delays the thermo-oxidative degradation of EP.
TG and DTG curves of cured EP resin and its nanocomposites in an air atmosphere
Layered nano-materials, such as graphene, clay, and layered double hydroxides, have been considered as potential multi-functional flame retardants. Comparing these nanomaterials, (i) the C60 -PEI-rGO developed herein exhibits highly modified efficiency on flame retardancy of EP by combining multi-effects such as increase of crosslinking density, barrier effect of layered structure, and radical absorption of C60 , and (ii) it endows modified resin with outstanding thermal stability and mechanical properties. Therefore, this work provides a new template to fabricate high flame retardant thermosetting resin with improved comprehensive properties.
Kesimpulan
C60 was chemically anchored on the surface of PEI modified GO, and the resultant hybrid (C60 -PEI-rGO) was successfully prepared. C60 aggregations with the size of ca. 20 nm are uniformly distributed on the surface of PEI-rGO, and C60 -PEI-rGO exhibits a loose lamellar and amino-rich structure. The C60 -PEI-rGO shows high flame retarding efficiency for EP. Specially, C60 -PEI-rGO1.0/EP shows 40.0 and 15.6% reduction in the PHRR and THR compare to neat EP, respectively. More importantly, tign and times to PHRR of C60 -PEI-rGO1.0/EP nanocomposite procrastinate for 21 s and 28 s compare to that of neat EP, respectively. This C60 -PEI-rGO hybrid increases the crosslinking densities of the resultant nanocomposites and acts as a physical barrier that hinder the transfer of volatile gases and heat due to the layered structure; meanwhile, C60 aggregations are uniformly dispersed in EP resin by anchoring on the surface of PEI-rGO, acting as a radical trapping reagent which delays the thermo-oxidative degradation of the resultant nanocomposites. Moreover, it is noted that the C60 -PEI-rGO not only is a high effective flame retardant but also is a potential nanofiller for fabricating high-performance thermosetting resins.
