Sintesis Hidrotermal One-Pot Ramah Lingkungan untuk Titik Kuantum WS₂ Berkelanjutan Air untuk Deteksi Luminesensi Sensitif Peroksida Hidrogen dan Glukosa

Abstrak

Titik kuantum (QD) tungsten disulfide (WS₂) nol-dimensi dengan fotoluminesensi (PL) yang kuat dan stabil sangat jarang, terutama ketika diproduksi tanpa pelarut toksik. Di sini kami melaporkan metode hidrotermal one-pot sederhana yang menghasilkan QD WS₂ yang larut air menggunakan natungstat natrium dihidrat dan l-kistein sebagai prekursor W dan S. QD yang dihasilkan (4–7 nm) menunjukkan kristalinitas tinggi, dispersi yang baik, dan PL yang tangguh yang bergantung pada eksitasi karena efek penahanan kuantum. PL dapat diturunkan oleh peroksida hidrogen (H₂O₂) dan, dalam kehadiran glukosa oksidase, oleh glukosa itu sendiri, memungkinkan sensor optik tanpa elektroda dengan batas deteksi (LOD) 40 µM untuk H₂O₂ dan 60 µM untuk glukosa. Hibridisasi dengan titik kuantum karbon (CD) meningkatkan LOD glukosa sambil mempertahankan stabilitas foto dan toleransi ion. Studi Raman dan PL yang terpadu waktu mengonfirmasi bahwa oksidasi parsial QD yang diinduksi H₂O₂ adalah mekanisme penurunan utama. Rute bottom-up ini hemat biaya, dapat diskalakan, dan kompatibel dengan QD material berlapis lainnya, menjadikannya platform serbaguna untuk pemantauan lingkungan, biomedis, dan fotokatalisis.

Pendahuluan

Material dua dimensi (2D) seperti grafen telah menginspirasi lonjakan penelitian, namun ketiadaan jarak band pada grafen membatasi banyak aplikasi. Dikalogenida logam transisi berlapis (TMD) menyediakan properti elektronik dan optik yang dapat disesuaikan, menjadikannya menarik untuk sensor dan optoelektronika. Molibdenum disulfide (MoS₂) telah dipelajari secara luas, namun tungsten disulfide (WS₂) menawarkan keuntungan dalam kelimpahan, biaya, dan reaktivitas kimia, terutama pada situs tepi yang kaya sulfur. WS₂ massa adalah semiconductor jarak band tidak langsung dengan PL lemah, sedangkan QD WS₂ yang dibatasi kuantum memiliki jarak band langsung dan emisi dalam rentang cahaya terlihat, ideal untuk penginderaan optik. QD WS₂ yang berluminesensi masih belum dieksplorasi secara luas; sebagian besar sintesis bergantung pada ekfoliasi top-down yang melibatkan pelarut berbahaya dan dapat merusak properti elektronik. Sebaliknya, sintesis hidrotermal bottom-up ramah lingkungan dan memberikan ukuran partikel serta kimia permukaan yang terkontrol. Dalam karya ini kami menyajikan protokol hidrotermal yang sederhana yang menghasilkan QD WS₂ berkualitas tinggi yang larut air, dan untuk pertama kalinya, hibrid CD/QD WS₂. Kami menunjukkan aplikasinya sebagai sonde PL tanpa elektroda untuk H₂O₂ dan glukosa, dengan hibrid yang menawarkan sensitivitas glukosa yang unggul.

Metode

Reagen dan Kimia

Semua reagen adalah kelas analitis dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Natungstat natrium dihidrat dan l-kistein berfungsi sebagai sumber W dan S, masing-masing. Glukosa oksidase (GOx) diperoleh dari Sigma-Aldrich. Air ultrapure (Milli-Q) digunakan sepanjang waktu.

Persiapan Bahan

Sintesis QD WS₂

Larutan prekursor (0,066 g Na₂WO₄·2H₂O dalam 12,5 mL air, sonikasi 5 menit) diasedapkan ke pH 6,5 dengan HCl 0,1 M. Penambahan 0,0242 g l-kistein dan 50 mL air, diikuti oleh sonikasi 10 menit, menghasilkan larutan reaksi. Ini diperkecil dalam autoklaf Teflon 100 mL dan dipanaskan pada 180 °C selama 24 jam. Setelah pendinginan, supernatant diusap pada 10.000 rpm selama 20 menit untuk mengumpulkan QD, yang disimpan pada 4 °C. Untuk hibrid CD/WS₂, larutan CD yang berasal dari mikrogelombang (1 M sukrosa, 20 menit 500 W) di-sonikasi, dicampur dengan prekursor WS₂, diaduk 15 menit, dan dirawat hidrotermal dalam kondisi yang sama. Pengusapan mengikuti protokol yang sama. Sintesis digambarkan dalam Skema 1 dan diilustrasikan dalam Gambar 1.

Karakterisasi

Analisis struktural menggunakan XRD (Cu Kα, λ = 1,5418 Å), TEM/HRTEM (JEOL-3010), AFM, XPS (JEOL JPS-9010), UV–Vis (Jasco V-630), PL/PLE (Hitachi F-4500), TRPL (Edinburgh OB920), dan Raman (Horiba iHR320). Semua pengukuran dilakukan pada suhu ruangan kecuali disebutkan lain.

Hasil dan Pembahasan

Studi Struktural dan Morfologis

Gambar TEM menunjukkan QD WS₂ monodispers (4–7 nm) tanpa agregasi (Gambar 1a). HRTEM mengonfirmasi jarak jali 0,27 nm dari bidang (101), karakteristik 2H-WS₂. Hibrid CD/WS₂ menampilkan ukuran rata-rata 11,5 nm (Gambar 1e) dan mempertahankan jali WS₂ (Gambar 1f). Pola XRD (Gambar 2a) menunjukkan puncak pada 2θ = 28,9°, 32°, 33,9°, dan 38,0° yang sesuai dengan bidang (004), (100), (101), dan (103), dengan puncak (002) tidak ada—konsisten dengan QD beberapa lapis. AFM menunjukkan ketebalan 6–10 nm (Gambar 2b), mengonfirmasi sifat beberapa lapis.

Kimia Permukaan dan Nilai Valensi

XPS menunjukkan puncak W 4f pada 33,5 dan 34,1 eV (W⁴⁺) dan puncak 35,7 eV (W⁶⁺). S 2p menunjukkan komponen S²⁻ (161,9/163,1 eV) dan S⁴⁺ (166,9 eV), mengungkap oksidasi tepi. Spektra C 1s (284,7, 286,2, 288,0 eV) cocok dengan grafitik CD. Hibridisasi terutama merupakan adsorpsi fisik, seperti yang dibuktikan oleh puncak W dan S yang serupa dalam sampel asli dan hibrid (Gambar 3).

Properti Optik

Spektra UV–Vis menunjukkan puncak serapan dominan di sekitar 360 nm, indikasi perlebaran jarak band yang diinduksi oleh penahanan kuantum. Pengukuran PL (eksitasi 300–400 nm) menunjukkan emisi bergeser ke merah dari 385 hingga 470 nm, dengan intensitas maksimum pada 450 nm di bawah eksitasi 360 nm (Gambar 5a,b). Hasil kuantum PL adalah 3,05 % (WS₂) dan 4,1 % (CD/WS₂) pada 360 nm. PL tetap stabil di bawah sinar UV selama 1 jam dan di seluruh konsentrasi NaCl hingga 200 mM (Gambar 6b,c). Pemuatan TRPL cocok dengan eksponensial tunggal dengan umur 3,51 ns (Gambar 10b), tidak berubah oleh H₂O₂. Spektra Raman menunjukkan mode A₁g (420 cm⁻¹) dan E¹₂g (353 cm⁻¹) dengan pemisahan 67 cm⁻¹, mengonfirmasi WS₂ beberapa lapis. Setelah perawatan H₂O₂, puncak baru 385 cm⁻¹ muncul, diatribusikan ke lenturan O–W–O, mengindikasikan oksidasi parsial yang menurunkan PL (Gambar 11).

Aplikasi Penginderaan

Untuk deteksi H₂O₂, penurunan PL hibrid CD/WS₂ mengikuti hubungan linier (R² = 0,99) atas 0,1–1 mM, menghasilkan LOD 40 µM (Gambar 7b). QD WS₂ asli memberikan LOD 60 µM (Supplementary Fig. S1). Penginderaan glukosa menggunakan generasi H₂O₂ yang dimediasi GOx: PL menurun secara linier dengan glukosa (0,1–1 mM), mencapai LOD 60 µM untuk hibrid CD/WS₂ dan 120 µM untuk QD WS₂ asli (Gambar 8b, Supplementary Fig. S2). Uji selektivitas terhadap fruktosa, laktoza, maltosa, dan interferensi umum menunjukkan penurunan yang tidak signifikan, mengonfirmasi spesifisitas GOx (Gambar 9).

Kesimpulan

Kami telah menetapkan rute hidrotermal bottom-up ramah lingkungan yang menghasilkan QD WS₂ berkualitas tinggi yang larut air dan hibrid CD/WS₂. QD menunjukkan PL tangguh yang bergantung pada eksitasi dan dapat digunakan sebagai sonde optik tanpa elektroda untuk H₂O₂ dan glukosa dengan LOD masing-masing 40 µM dan 60 µM. Analisis Raman dan TRPL mengonfirmasi bahwa oksidasi parsial yang diinduksi H₂O₂, bukan rekombinasi nonradiatif, bertanggung jawab atas penurunan PL. Dibandingkan dengan metode top-down konvensional, protokol kami lebih sederhana, hemat biaya, dan mudah untuk dihibridkan, memosisikan QD WS₂ sebagai platform yang menjanjikan untuk aplikasi lingkungan, biomedis, dan fotonik.