Preparasi Bottom-up yang Mudah dari Titik Kuantum Larut Air Berbasis WS2 sebagai Probe Luminescent untuk Hidrogen Peroksida dan Glukosa

Hasil dan Diskusi

Studi Struktur dan Morfologi

Proses hidrotermal satu pot yang mudah untuk menyiapkan WS yang dapat terdispersi dalam air₂ QD secara singkat diilustrasikan dalam Skema 1. Rincian persiapan dijelaskan di bagian eksperimental. Informasi struktural dari WS yang telah dibentuk₂ QDs pertama kali diselidiki oleh mikroskop elektron transmisi (TEM) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM), seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1. Gambar TEM khas dari WS yang dihasilkan₂ QDs (Gbr. 1a) menunjukkan bahwa QDs tersebar merata dalam fase air tanpa agregasi yang jelas. Kelarutan air yang sangat baik dapat diturunkan oleh gugus amino hidrofilik atau karboksil residu pada permukaan QD yang disintesis. Distribusi ukuran lateral QD ditunjukkan dengan memplot histogram pada Gambar. 1b, di mana hingga 76% QD didistribusikan dalam kisaran sempit dari 4 hingga 7 nm. Gambar HRTEM pada Gambar. 1c mengungkapkan bahwa jarak pinggiran kisi WS₂ QD adalah 0,27 nm, yang dicocokkan dengan bidang (101) WS heksagonal₂ kristal [37, 50]. Gambar 1d menunjukkan gambar TEM dari CD/WS hibrida yang telah disiapkan₂ QD dengan dispersi yang baik. Analisis statistik distribusi ukuran partikel dilakukan dan disajikan pada Gambar. 1e. Dapat ditemukan bahwa ukuran partikel rata-rata QD hibrida adalah 11,5 nm dan sebagian besar terletak pada kisaran 7–15 nm. Gambar 1f menyajikan gambar HRTEM khas dari salah satu QD hibrida di mana CD dapat ditemukan di permukaan QD. Selain itu, jarak (101) d dari 2H-WS₂ sekali lagi diamati dalam QD hibrida seperti dengan bahan QD murni, menyiratkan bahwa struktur kristal yang baik dipertahankan setelah pembentukan hibrida.

a Gambar TEM dari WS₂ QD. b Distribusi ukuran partikel WS₂ QD. c Gambar HRTEM representatif dari WS₂ QD. d Gambar TEM dari CD/WS₂ QD. e Distribusi ukuran CD/WS₂ QD. f Gambar HRTEM CD/WS₂ QD menunjukkan kristalinitas yang diawetkan. (warna online)

Difraksi sinar-X (XRD) digunakan untuk memeriksa lebih lanjut struktur kristal WS₂ QD dan CD/WS₂ QD. Pola XRD yang diperoleh ditunjukkan pada Gambar. 2a, puncak difraksi pada 2θ =28,9°, 32°, 33,9°, dan 38,0° sesuai dengan bidang kisi (004), (100), (101), dan (103) dari fase heksagonal WS₂ , masing-masing. Pola XRD nanokomposit menunjukkan bahwa struktur intrinsik 2H WS₂ dipertahankan dengan baik selama reaksi sintesis. Untuk sampel QD yang disiapkan ini, puncak difraksi (002) tidak diselesaikan. Beberapa penelitian telah melaporkan hilangnya serupa atau penekanan kuat dari karakteristik (002) puncak difraksi untuk nanosheet TMD monolayer dan titik-titik kuantum [51,52,53]. Selanjutnya, refleksi yang ditandai dengan tanda bintang dianggap berasal dari senyawa l-sistein [54, 55]. Akhirnya, ketebalan WS yang disintesis₂ QD diperiksa dengan analisis mikroskop kekuatan atom (AFM). Profil ketinggian AFM yang ditunjukkan pada Gambar. 2b mengungkapkan ketebalan partikel mulai dari 6 hingga 10 nm, yang menunjukkan adanya struktur QD berlapis-lapis dan mendekati hasil TEM.

a Pola difraksi sinar-X WS₂ QD dan CD/WS₂ komposit QD. b Gambar topografi mikroskop gaya atom dari WS yang telah disiapkan₂ QD. Profil ketinggian di sepanjang garis yang dihamparkan pada gambar ditampilkan di sisipan. (warna online)

Analisis Elemen Permukaan dan Status Valensi

Untuk menentukan komposisi kimia dan keadaan valensi unsur-unsur dalam WS murni₂ dan CD/WS₂ QDs, analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan. Gambar 3a menunjukkan seluruh spektrum survei XPS WS₂ QD dan CD/WS₂ QD. Di sini, keberadaan W, S, C, dan O terdeteksi untuk QD kami yang disintesis. Dalam spektrum tingkat inti W 4f resolusi tinggi dari CD/WS₂ QDs, puncak utama dapat didekonvolusi menjadi dua pita kontribusi pada 33,5 eV dan 34,1 eV, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b. Mereka dapat ditugaskan ke W 4f_7/2 dan W 4f_5/2 menyatakan, dan dengan demikian menegaskan keberadaan W ⁴⁺ dalam CD/WS₂ QD [41, 56]. Satu lagi puncak yang terletak pada 35,7 eV dapat ditetapkan ke W 5p_3/2 . Ini dapat dikaitkan dengan W ⁶⁺ spesies dalam sampel [32, 57]. Adapun spektrum tingkat inti S 2p resolusi tinggi pada Gambar. 3c, empat puncak karakteristik dengan energi ikat pada 161,9, 163.1, 165,7, dan 166,9 eV dapat diselesaikan. Puncak S 2p pada 161,9 eV dan 163,1 eV sesuai dengan S 2p_3/2 dan S2p_1/2 orbital ion sulfida divalen [37, 58]. Bersama dengan pemecahan energi ikat sebesar 1,2 eV, ini menunjukkan S ²⁻ keadaan oksidasi di QDs [11, 37]. Sementara itu, energi ikat pada 165,7 eV menunjukkan adanya jembatan disulfida S₂ ²⁻ dan/atau S ²⁻ . apikal ligan, yang mungkin terkait dengan situs tepi aktif [43, 59]. Adapun komponen energi tinggi pada 166,9 eV, dapat dianggap berasal dari S ⁴⁺ spesies dalam kelompok sulfat (SO₃ ²⁻ ), yang dapat ditemukan di tepi WS₂ QD [59]. Spektrum resolusi tinggi C1s ditampilkan pada Gambar. 3d. Analisis multi-puncak menunjukkan tiga puncak. Puncak energi ikat utama pada 284,7 eV dianggap berasal dari ikatan C-C, yang disebabkan oleh atom karbon dalam struktur grafit. Puncak sekunder pada 286,2 eV ditetapkan ke C-O dan/atau C-N. Selain itu, kontribusi menit yang terletak di 288,0 eV menunjukkan adanya ikatan C=O. Keberadaan puncak C1s ini sangat dekat dengan apa yang telah dilaporkan untuk titik-C dalam literatur [46]. Dalam kasus WS murni₂ QD, bentuk spektrum XPS analog diperoleh. Gambar 3e mengilustrasikan spektrum resolusi tinggi W 4f. Ini terdiri dari tiga pita yang berpusat pada 33,5, 34,2, dan 35,8 eV yang sesuai dengan W 4f_7/2 , W 4f_5/2 , dan W 5p_3/2 orbital, yang mengingatkan pada CD/WS hibrida₂ QD. Dari Gambar 3f, posisi puncak yang dipasang dari spektrum S 2p yang terdeteksi juga hampir bertepatan dengan energi ikat untuk WS murni₂ QD. Kesamaan di sini mengisyaratkan bahwa hibridisasi terutama diwujudkan oleh adsorpsi fisik CD ke WS₂ Permukaan QD bukannya pembentukan ikatan kovalen antara komponen penyusunnya [30]. Hasil XPS keseluruhan sesuai dengan yang dilaporkan untuk 2H-WS₂ dan tunjukkan keberhasilan sintesis WS₂ QD [32, 41].

a Spektrum pemindaian survei WS₂ QD dan CD/WS₂ komposit QD. Spektrum XPS resolusi tinggi menunjukkan energi ikat b W 4f, c S 2p, d Elektron C 1s direkam pada CD/WS₂ nanokomposit QD. Spektrum tingkat inti e W 3d dan f S 2p direkam di WS₂ QD. (warna online)

Studi Properti Optik

Fitur optik WS₂ QD dipelajari dengan penyerapan optik dan pengukuran photoluminescence (PL). Spektrum UV–Vis WS kami₂ QDs digambarkan pada Gambar. 4. Secara umum, penampilan empat pita serapan eksitonik karakteristik dalam rentang yang terlihat diharapkan untuk WS₂ mikrokristal dan nanosheet 2D. Di sini, puncak eksitonik menghilang dan pita serapan dominan di daerah dekat-UV (λ 300 nm) dapat diamati untuk QD yang disiapkan. Penyerapan kuat ditetapkan untuk transisi dari pita valensi dataran rendah ke pita konduksi di WS₂ QD. Posisi tepi pita mendekati 360 nm, yang disebabkan oleh efek ukuran kuantum. Diketahui bahwa penyerapan optik TMD QDs menunjukkan pergeseran biru yang kuat ketika dimensi lateral nanopartikel kurang dari sekitar 20 nm [50]. Karena sebagian besar ukuran QD buatan kami berada dalam rezim kurungan kuantum, pergeseran biru besar diharapkan dan dikonfirmasi.

Spektrum serapan UV–Vis WS₂ QD (garis biru) dan CD/WS₂ QD (garis titik oranye). Spektrum UV–Vis WS₂ QD dan CD/WS₂ QD di hadapan H₂ O₂ diplot masing-masing sebagai garis putus-putus hijau dan garis putus-putus merah. Garis putus-putus berwarna coklat menunjukkan absorbansi untuk H₂ O₂ sendiri. (warna online)

Spektroskopi PL menyediakan sarana optik tanpa kontak untuk menyelidiki struktur elektronik bahan semikonduktor. Spektrum PL dari CD/WS yang disintesis₂ Dispersi QD diambil pada suhu kamar di bawah panjang gelombang eksitasi yang berbeda, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a. Ketika panjang gelombang eksitasi dialihkan dari 300 menjadi 400 nm, puncak emisi secara bertahap bergeser dari 385 menjadi 470 nm. Emisi fluoresensi yang bergantung pada eksitasi analog telah ditemukan dalam beberapa laporan TMD QD [22, 60]. Seperti yang ditemukan dalam hasil UV–Vis kami, QCE sangat memengaruhi celah pita QD kami. Panjang gelombang yang lebih panjang secara resonansi menggairahkan QD yang lebih besar dengan celah pita yang lebih sempit, yang menyebabkan emisi memuncak pada panjang gelombang yang lebih panjang. Oleh karena itu, puncak emisi secara bertahap bergeser merah sebagai panjang gelombang eksitasi meningkat sebagai akibat dari QCE. Tren intensitas PL ini sebagai respons terhadap energi eksitasi yang bervariasi diungkapkan dengan jelas oleh peta kontur PL yang dikonversi warna 2D seperti yang digambarkan pada Gambar. 5b. Emisi terkuat muncul pada 450 nm (2,58 eV) dengan panjang gelombang eksitasi 360 nm. Emisi dapat dikaitkan dengan transisi eksitonik antara pita konduksi minimum ke pita valensi split paling atas (eksiton A dan B) [22]. Untuk memiliki wawasan yang lebih dalam tentang sifat transisi elektronik, eksitasi PL (PLE) dilakukan dengan menggunakan panjang gelombang deteksi yang ditetapkan pada posisi emisi karakteristik. Gambar 6a menampilkan spektrum PLE di bawah panjang gelombang deteksi 450 nm. Kami menemukan puncak PLE yang jelas sekitar 360 nm, yang sesuai dengan hasil UV–Vis. Ini lebih lanjut mengisyaratkan bahwa emisi kuat berasal dari emisi QD eksitonik A [22].

a Spektrum PL yang bergantung pada panjang gelombang eksitasi dari CD/WS koloid₂ QD pada suhu kamar. Pergeseran puncak dapat dikaitkan dengan QCE yang diucapkan. b Peta kontur 2D diperoleh dari spektrum PL. c Perilaku emisi PL yang bergantung pada eksitasi dari WS murni₂ QD pada suhu kamar. d Peta intensitas PL yang dikonversi warna 2D diperoleh dari spektrum. (warna online)

a Spektrum eksitasi dan emisi PL CD/WS₂ titik kuantum. b Fluktuasi intensitas PL CD/WS₂ QD di bawah paparan sinar UV 360 nm terus menerus selama 1 jam. c Stabilitas ionik intensitas PL untuk CD/WS₂ QD (lingkaran biru) dan WS murni₂ QDs (persegi ungu) dengan konsentrasi NaCl bervariasi dalam kisaran 50–200 mM. d Stabilitas temporal intensitas PL untuk WS murni₂ QD selama 1 jam. (warna online)

Di bawah penyinaran sinar UV, pendaran biru yang kuat dapat dengan mudah diamati dengan mata telanjang, seperti yang digambarkan pada sisipan Gambar 6b. Diketahui bahwa WS₂ dalam bentuk curahnya memiliki intensitas luminescent yang sangat terbatas. Emisi biru yang kuat sekali lagi mendukung keberhasilan pembuatan struktur nano dalam rezim kurungan kuantum. Stabilitas pendaran sangat penting dalam aplikasi penginderaan optik. Stabilitas foto CD/WS₂ QD diperiksa dengan pengukuran PL tergantung waktu di bawah eksitasi 360 nm. Gambar 6b ​​menunjukkan bahwa intensitas luminescent hampir tidak berubah setelah penyinaran UV selama 1 jam. Selanjutnya, kami mempelajari pengaruh larutan garam pada intensitas fluoresensi QDs. Seperti yang disajikan pada Gambar. 6c, CD/WS₂ QD memiliki stabilitas ion yang baik di bawah konsentrasi larutan NaCl yang berbeda, mengungkapkan potensi penginderaan dalam lingkungan fisiologis. Hasil ini menunjukkan bahwa sifat PL dari QD sintetis kami dapat digunakan untuk tujuan penginderaan luminesensi. Properti PL paralel ditemukan untuk WS murni₂ QD kecuali intensitas luminescent lebih lemah daripada QD hybrid. Spektrum PL yang bergantung pada panjang gelombang eksitasi dari WS murni₂ QDs ditunjukkan pada Gambar. 5c. Gambar 5d menampilkan peta kontur PL 2D yang diturunkan dari spektrum PL WS₂ QDs, yang menunjukkan pergeseran merah yang menonjol dengan peningkatan panjang gelombang eksitasi. Stabilitas ionik dan temporal yang baik dalam intensitas luminescent juga ditemukan untuk WS murni₂ QDs, yang ditunjukkan pada Gambar. 6c, d, masing-masing. Hasil kuantum PL dari WS₂ QD dan CD/WS₂ QD adalah 3,05% dan 4,1% menggunakan kina sulfat sebagai referensi pada panjang gelombang eksitasi 360 nm (hasil kuantum teoretis 54%).

Aplikasi ke H₂ O₂ dan Deteksi Glukosa

Different concentrations of H₂ O₂ were added into both types of WS₂ QD solutions to evaluate the capability of prepared QDs for luminescence sensing. Figure 7a shows that the PL intensity of the CD/WS₂ QDs monotonically decreased with increasing the concentration of H₂ O₂ from 0.1 to 1 mM. The relationship between the H₂ O₂ concentration and PL intensity is depicted in Fig. 7b. We found the dependence can be fitted as a linear function as (I ₀ − I )/I ₀ =0.007 + 2.369 × 10 ⁻⁴ C with a correlation coefficient of R ² =0.99, where I ₀ dan Aku were the PL intensity of sensing system in the absence and presence of target molecules, respectively. The detection limit is estimated to be 40 μM. For pristine WS₂ QDs, the PL spectra with varied concentrations of H₂ O₂ are shown in Additional file 1:Figure S1 (a). A good linear relationship was also obtained in the same concentration range with R ² =0.99 and a detection limit of 60 μM was assessed, as presented in Additional file 1:Figure S1 (b). The linear detection range is quite similar to a recent H₂ O₂ optical sensing study on the use MoS₂ QDs [24].

a The PL spectra of CD/WS₂ QDs under 360 nm irradiation with different concentrations of H₂ O₂ . b The linear relationship between PL intensity and H₂ O₂ concentration. (color online)

The developed fluorescence sensing system was further extended to the measurement of glucose. In the presence of glucose oxidase (GOx) in solution, glucose can be oxidized to gluconic acid with dissolved oxygen, as illustrated in Scheme 1. The main reaction product H₂ O₂ can then trigger the PL quenching of WS₂ QDs in proportion, which serves as the basis for glucose detection. The PL intensity of the CD/WS₂ QDs with different amount of glucose is shown in Fig. 8a. In the company of GOx, the PL intensity decreased progressively with the increase of the concentration of glucose from 0.1 to 1 mM, which is due to the increasing amount of produced H₂ O₂ . Figure 8b exhibits a good linear relationship between the quenching efficiency and glucose concentration (R ² =0.99 and LOD =60 μM). As for pristine WS₂ QDs, the glucose concentration-dependent PL spectra are displayed in Additional file 1:Figure S2 (a). There exists a good linear relationship in the concentration range of 0.8 to 8 mM, as shown in Additional file 1:Figure S2 (b). This LOD is larger than that of CD/WS₂ QDs. Our result shows that CD/WS₂ QDs provide a more sensitive LOD for glucose detection while pristine WS₂ QDs works better for larger dynamic range.

a The PL spectra of CD/WS₂ QDs under 360 nm irradiation with different amounts of glucose. b The corresponding linear calibration plot for glucose sensing. (color online)

To further assess the selectivity of this glucose sensing platform, control experiments were carried out to compare the quenching efficiency induced by fructose, lactose, maltose, and some other species. As illustrated in Fig. 9, these glucose analogs caused little impact on glucose detection, which is due to the high affinity of GOx. Meanwhile, the others posed insignificant changes in the probe signals. Therefore, our results suggest that WS₂ QDs can be employed as an alternative platform for the optical determination of glucose level.

Selectivity tests for glucose detection using other sugars and some usual species as control. (color online)

Time-Resolved PL and Raman Studies

To further explore the photo physical properties of the fluorescence system, more optical investigations were imposed. Time-resolved PL (TRPL) was recorded at the strongest emission wavelength ≈ 450 nm by using an excitation wavelength of 360 nm. The TRPL spectrum of CD/WS₂ QD solutions was depicted as the brown dashed line in Fig. 10a. The decay behavior indicates a nanosecond-scale lifetime of luminescence. Its decay kinetics can be fitted well with a single exponential decay function, as plotted in Fig. 10b. The lifetime of luminescence was estimated to be 3.51 ns. Moreover, we found that when the QD solutions were treated with different concentrations of H₂ O₂ , no eloquent changes could be observed to the PL decay curves. Calculated lifetimes of TRPL spectra were summarized in Additional file 1:Table S1. Identical properties were also observed for pristine WS₂ QDs, as shown in Additional file 1:Figure S3. Our results indicate that the recombination dynamics in QDs are barely affected by hydrogen peroxide so that the lifetime of photo-generated excitons is almost unchanged. As a consequence, the suppression of PL cannot be ascribed to a reduction in transition rate or an increase in nonradiative traps [61].

a Time-resolved PL spectra of CD/WS₂ QDs with and without the presence of hydrogen peroxide. b PL decay curve in the absence of hydrogen peroxide (orange dots). The dashed line represents the fit to the experimental data. (color online)

Raman spectroscopy has been frequently employed to extract additional complementary information of ultrathin 2D-layered nanomaterials [62]. In general, for 2D-layered TMD compounds, there are four Raman-active modes, specifically A_1g , E_1g , E ¹ _2g , and E ² _2g modes [62, 63]. E_1g mode is hardly found in 2D nanosheet reports because of forbidden selection rule in the typical back-scattering measurement geometry. The representative Raman spectra of pristine WS₂ and CD/WS₂ QDs were displayed in Fig. 11. Two major peaks at 353 cm ⁻¹ and 420 cm ⁻¹ reveal the clear signature of WS₂ in all the prepared samples. The inset sketch illustrates the two principal Raman-active modes of WS₂ , which lead to the two peaks in the Raman spectra. The A_1g mode at 420 cm ⁻¹ results from the out-of-plane vibration of S atoms in opposite direction. Besides, we observed small shoulder on the lower-frequency side of the A_1g peak, which arises due to Davydov splitting as reported earlier [64, 65]. Due to the lattice stiffening effect of the A_1g mode, the Raman shift between the main A_1g and the in-plane E ¹ _2g modes has been employed as an indicator of WS₂ thickness [66, 67]. Here, the energy splitting between the two peaks are almost identical and the frequency difference of 67 cm ⁻¹ suggests the few-layer structure of our WS₂ -based QDs [67]. Another proposed gauge of sample thickness is the ratio of the intensity of A_1g mode to that of E ¹ _2g mode. The A_1g peak is 1.35 and 1.6 times the height of the E ¹ _2g peak for WS₂ and CD/WS₂ QDs, respectively. It also reveals the few-layer nature of our synthesized QD structures [67]. Notably, the slightly larger Raman peak ratio of CD/WS₂ QDs reflects the increased physical thickness of WS₂ QDs in the hybridization process. The common weak feature at 297 cm ⁻¹ is close to the E_1g mode whose appearance could be related to 2D few-layer QD structure [68, 69]. Similar feature found by other group has been proposed to be a multi-phonon scattering mode [70]. Here, both modes may coexist in our Raman observation [69].

Raman spectra of WS₂ QDs and CD/WS₂ QDs. The Raman spectrum of CD/WS₂ QDs after hydrogen peroxide treatment is shown as the solid line. The inset sketch illustrates the atomic displacements for the two vibrational modes responsible for the primary Raman peaks. (color online)

One other interesting characteristic was noted in the Raman scattering results of CD/WS₂ QDs after H₂ O₂ treatment. As designated by an asterisk in Fig. 11, there exists an identifiable signal at 385 cm ⁻¹ , which is attributable to neither first-order nor second-order WS₂ Raman scattering modes [68]. This peak can be ascribed to the bending (δ) mode O–W–O in WS₂ QDs [71, 72], whose presence indicates the formation of W–O bonds upon H₂ O₂ treatment. This mode became obviously pronounced because of the oxidation induced by hydrogen peroxide. As edge states are abundant in ultrathin 2D QDs, partial oxidation or doping of oxygen is facilitated in the reactions with hydrogen peroxide. It is in sharp contrast with 2D nanosheets because sheet surfaces are not very sensitive to oxidation. Recently, a first-principles calculation showed that the band structure of partially oxidized MoS₂ QDs can be modified, leading to the suppression of photoluminescence by hydrogen peroxide treatment [61]. It was shown that with certain degree of oxidation, the high efficient direct bandgap structure of MoS₂ QDs can become inefficient indirect bandgap structure with certain bandgap narrowing. In this case, the photoluminescence of oxidized MoS₂ QDs can be quenched and additional longer wavelength absorption could be found. These effects predicted by the above-mentioned calculations are consistent with our experimental outcome in partially oxidized WS₂ QDs. Analogous mechanism is very likely to occur in our case since general features of the WS₂ band structure are similar to those of MoS₂ . Furthermore, we found the corresponding absorption band of two types of WS₂ QDs appeared red-shift after H₂ O₂ was added to the solution, as shown by the dashed lines in Fig. 4. As a comparison, the absorption data of sole hydrogen peroxide was included as the brown dashed dot line, which indicates that the change is not due to the presence of H₂ O₂ sendiri. Same behavior was recently reported for oxidation-induced luminescence quenching of MoS₂ QDs [24]. Consequently, oxidation induced by hydrogen peroxide is accounted for the sensing mechanism of our WS₂ QDs by using PL quenching.