Titik Kuantum Sulfida Antimon Terlarut Air: Sintesis Efisien dan Performa Foto-Listrik Unggul
Abstrak
Sulfida antimon (Sb₂S₃) telah lama diterapkan dalam perangkat fotoelektrik. Namun, informasi mengenai titik kuantum (QD) Sb₂S₃ sangat terbatas karena kesulitan sintesis. Untuk mengisi kekosongan ini, titik kuantum Sb₂S₃ terlarut air disintesis dengan metode injeksi panas menggunakan campuran heksadesiltrimetilamonium bromida (CTAB) dan sulfat dosil natrium (SDS) sebagai surfaktan anionik-kationik, alkanol amida (DEA) sebagai stabilisator, dan asam etilendiamintetraasetat (EDTA) sebagai dispergan. Sifat fotoelektrik, termasuk absorpsi dan emisi, dikarakterisasi dengan spektrofotometer UV-Vis-IR dan teknik spektroskopi fotoluminescensi (PL). Ditemukan emisi PL intens pada 880 nm, menunjukkan bahwa titik kuantum Sb₂S₃ memiliki prospek yang baik dalam aplikasi LED infrared dekat dan laser infrared dekat. Tipis film titik kuantum Sb₂S₃ disiapkan melalui pertumbuhan self-assembly kemudian dianil dalam argon atau uap selenium. Jarak band (E_g) dihitung berdasarkan spektrum transmisi. E_g tipis film titik kuantum Sb₂S₃ ditemukan dapat disesuaikan dari 1,82 hingga 1,09 eV melalui anilin atau selenilisasi, menunjukkan prospek yang baik dalam aplikasi fotovoltaik.
Latar Belakang
Titik kuantum (QD) telah mendapat perhatian besar selama dekade terakhir karena sifat fotoelektrik yang dapat diatur dan kelayakan larutan yang unggul untuk rekayasa perangkat [1,2,3]. Biasanya, titik kuantum senyawa timbal seperti PbS dan perovskit halida timbal baru-baru ini muncul sebagai bahan kandidat yang menjanjikan dalam aplikasi fotoelektrik seperti fotovoltaik, OLED, lasing, dan fotodetektor karena sintesis sederhana dan performa yang memuaskan [4,5,6]. Selain itu, berbagai titik kuantum semiconductor, seperti CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, HgTe, CuInSe₂, CuInS₂, dan CdHgTe, serta perangkat dasar telah banyak dilaporkan.
Sb₂S₃ dikenal sebagai sulfida antimon yang paling umum, yang merupakan bahan semiconductor yang menjanjikan untuk manufaktur semiconductor fotoelektrik [7, 8]. Ia memiliki jarak band sedang sekitar 1,7–1,8 eV dalam bentuk kristal (stibnit). Secara menarik, jarak band dapat disesuaikan dalam rentang 1,1–1,8 eV ketika sulfur sebagian diganti oleh selenium [9]. Secara alami, Sb₂S₃ adalah bahan multifungsi yang dapat digunakan sebagai penyerap atau penyahindar untuk perangkat fotovoltaik, katalisis fotokimia, dan fotodetektor. Selain itu, Sb dan S adalah elemen yang relatif melimpah, berbiaya rendah, dan beracun rendah, sehingga berpotensi untuk aplikasi skala besar. Sulfida antimon memiliki prosesbilitas unik. Mereka dapat dievaporasi vakum pada suhu rendah (~ 400 °C) atau diproses larutan menggunakan berbagai bahan. Sb₂S₃ biasanya diterapkan dalam sel surya tersensitir. Menggunakan penyahindar Sb₂S₃ yang diperlakukan thioasetamida danディdeposisi melalui deposisi larutan kimia (CBD), sel surya hibrid tersensitir dengan efisiensi konversi daya (PCE) sebesar 7,5% telah dicapai [10]. Baru-baru ini, sel surya heterojuncsi planar yang diproses larutan dengan struktur sederhana mencapai PCE yang sangat memuaskan sebesar 4,3%, di mana film Sb₂S₃ disiapkan dengan teknik spin-cast konvensional dengan prekursor yang berisi Sb₂O₃, CS₂, dan n-butilamina [7]. Nanostruktur Sb₂S₃ yang disintesis dengan metode larutan banyak digunakan untuk fotodetektor berkinerja tinggi [11,12,13]. Fotodetektor berbasis Nt Sb₂S₃ menunjukkan respons foto yang baik dalam rentang spektrum luas dari 300 hingga 800 nm. Khususnya pada 638 nm, mereka menunjukkan nilai optimal dengan rasio ON/OFF arus tinggi sekitar 210, respons spektral 1152 A/W, detektivitas 2 × 10¹³ Jones, dan waktu naik serta turun sekitar 37 ms [11]. Nanoroda Sb₂S₃ yang diproses larutan biasanya digunakan sebagai fotokatalis efisien untuk degradasi warna [14] dan baterai ion natrium berkinerja tinggi [15]. Sayangnya, sangat sedikit informasi yang dilaporkan mengenai titik kuantum Sb₂S₃.
Kami percaya bahan nol dimensi Sb₂S₃ harus memiliki sifat optik dan listrik yang tidak biasa dibandingkan bahan multidimensi karena efek penahanan kuantum. Untuk mengisi kekosongan ini, makalah ini pertama kali melaporkan sintesis titik kuantum sulfida antimon terlarut air menggunakan campuran CTAB dan SDS sebagai surfaktan anionik-kationik, DEA sebagai stabilisator, dan EDTA sebagai dispergan dalam kondisi mandi minyak 120 °C. Untuk mengatasi gangguan hidroksil, reaksi dilakukan dalam 2-metoksiethanol anhidrotik bukan air. Prekursor ini nontoksik, tidak berbau, dan murah dibandingkan aditif konvensional [16, 17]. Sebelum aplikasi substansial, sifat struktural, optik, dan listrik dikaji di sini.
Eksperimen
Titik kuantum Sb₂S₃ disintesis dengan metode injeksi panas cepat. Dalam prosedur siapannya, SDS (0,05 mmol, 99,5%), CTAB (0,05 mmol, 99,5%), EDTA (0,2 mmol, 99,5%), dan DEA (4 ml, 99,9%) dicampur dalam 100 ml 2-metoksiethanol anhidrotik dan dilarutkan setelah pengacakan magnetik selama 20 menit dalam mandi minyak 120 °C. Selanjutnya, 0,5 mmol thioasetamida (TAA) dilarutkan dalam larutan panas. Kemudian, 2 ml asetat antimon—asam asetat (0,25 M) disuntikkan ke dalam larutan prekursor dengan pengacakan magnetik. Segera, larutan berubah dari transparan menjadi kuning cerah, menunjukkan terbentuknya sulfida. Wadah kemudian dipindahkan ke mandi es untuk mengakhiri reaksi. Produk akhir difugasi sentrifugal pada 15000 rpm selama 10 menit kemudian dicuci dengan propanol berulang kali setidaknya tiga kali dan akhirnya difugasi sentrifugal pada 6000 rpm selama 5 menit untuk menghilangkan partikel kasar.
Titik kuantum Sb₂S₃ dikeringkan vakum pada suhu ruangan kemudian diuji menggunakan analyzer termal simultan (STA 449 F3, NETZSCH). Struktur kristal dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X (XRD, Bruker D8). Pengukuran komposisi dilakukan dengan spektrometer energi-dispersif (EDS, EDAX Inc.). Bubuk Sb₂S₃ (99,99%, Aladdin) digunakan sebagai standar untuk kalibrasi pengukuran EDS. Informasi skala nano titik kuantum dikarakterisasi dengan mikroskop transmisi elektron resolusi tinggi (HRTEM; Zeiss Libra200) dengan difraksi elektron area terpilih (SAED). Spektrum emisi direkam menggunakan teknik spektroskopi fotoluminescensi (PL, Horiba iHR550) dengan laser He–Ne (325 nm) sebagai sumber eksitasi. Spektrum transmisi optik dilakukan pada dispergasi dan film titik kuantum menggunakan spektrofotometer UV-Vis-IR (Agilent Cary 5000).
Hasil dan Pembahasan
Sintesis titik kuantum Sb₂S₃ adalah proses yang berbiaya rendah, mudah dioperasikan, dan dapat diulang. Reaksi kimia dapat dijelaskan dengan dua persamaan reaksi sederhana berikut.
Menurut model LaMer [18], pemisahan tahap inti-nukleasi dan pertumbuhan kristal adalah persyaratan utama untuk terbentuknya partikel kecil dengan distribusi ukuran yang sempit. Pada tahap awal reaksi ini, larutan yang berisi SDS/CTAB setara mol cenderung membentuk vesikel catanionik yang relatif besar daripada miksel campuran [16]. Reaksi antara S²⁻ dan Sb²⁺ terjadi dengan cepat, yang mengarah pada inti-nukleasi meledak. Selanjutnya, karena efek kelangatan, pembentukan kompleks logam-EDTA mengurangi konsentrasi ion logam bebas [19]. Jadi, pertumbuhan biji secara efektif terhambat, sehingga titik kuantum Sb₂S₃ tetap berada dalam larutan.
Pengaruh suhu dan waktu reaksi terhadap morfologi titik kuantum telah dikaji terlebih dahulu. Kami menemukan bahwa bentuk dan ukuran hampir tidak berubah ketika suhu bervariasi dari 90 hingga 120 °C dan waktu reaksi dikontrol dari 30 detik hingga 15 menit. Gambar 1a, b menunjukkan gambar TEM dan gambar resolusi tinggi dari sampel yang disintesis pada 120 °C. Gambar-gambar tersebut menunjukkan monodispersi yang baik dari titik kuantum dengan bentuk bola seragam, dan diameter terutama berada dalam rentang 3 hingga 5 nm. Gambar resolusi tinggi menunjukkan larik kawat yang jelas, mengungkapkan bahwa setiap partikel adalah kuantum monokristal. SAED menunjukkan beberapa lingkaran konsentris dengan batas yang tidak jelas, menunjukkan bahwa nanomaterial yang disintesis memiliki kristalin yang rendah. Komposisi kimia dianalisis dengan EDS seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1c. Analisis EDS elemen kuantitatif pada titik kuantum menunjukkan rasio atom rata-rata (S%:Sb%) adalah 1,68, menunjukkan bahwa rasio stoikiometri unsur sulfur sedikit lebih tinggi. Kami menyimpulkan bahwa sebagian sulfur diserap kimiawi atau secara fisik pada permukaan titik kuantum. Gambar 1d menunjukkan spektrum XRD titik kuantum yang dikeringkan vakum. Secara kasar, pola XRD cocok dengan Sb₂S₃ ortorombik (JCPDS no. 73-0393), mengonfirmasi hasil analisis EDS. Puncak XRD yang tidak jelas menunjukkan kristalin yang rendah yang cukup sesuai dengan pola SAED.
Morfologi dan sifat struktural titik kuantum Sb₂S₃. a gambar TEM dan pola SAED. b gambar TEM resolusi tinggi. c analisis EDS dan d pola XRD
Absorpsi optik dispergasi titik kuantum-propanol diukur dengan spektrofotometer Agilent Cary 5000. Seperti yang terlihat pada Gambar 2a, dispergasi titik kuantum Sb₂S₃ berwarna kuning cerah dan memiliki absorpsi luas di hampir seluruh rentang cahaya terlihat. Ia menunjukkan absorpsi hampir lengkap pada panjang gelombang pendek dari 300 hingga 500 nm dan transmisi tinggi pada wilayah infrared dekat. Gambar 2b menunjukkan spektrum fotoluminescensi (PL) dari dispergasi dengan konsentrasi 2 mg/ml di mana Sb₂S₃ disiapkan dengan waktu reaksi yang berbeda. Spektrum PL untuk semua sampel Sb₂S₃ menunjukkan dua puncak emisi yang jelas pada sekitar 510 nm (2,43 eV) dan 880 nm (1,41 eV), yang secara signifikan berbeda dari Sb₂S₃ nanostruktur yang disiapkan dengan deposisi larutan kimia (CBD) [20]. Menurut laporan sebelumnya, kristal nano Sb₂S₃ yang disintesis dengan CBD menunjukkan emisi tepi band yang lemah dengan puncak sekitar 610 nm (2,03 eV) yang presumed berasal dari eksiton dan emisi kuat yang terkait dengan rongga sulfur dengan puncak pada 717 nm (1,72 eV). Untuk titik kuantum Sb₂S₃ terlarut air di sini, emisi hijau sekitar 510 nm presumed berasal dari eksiton [21, 22], yang terkenal dan banyak dilaporkan untuk kristal nano semiconductor [23], menunjukkan bahwa efek ukuran kuantum (QSE) membawa jarak band yang lebih luas untuk titik kuantum Sb₂S₃. Emisi infrared dekat sekitar 880 nm mungkin dikaitkan dengan keberadaan cekungan titik yang terkait dengan stoikiometri. Menurut analisis EDS yang dibahas di atas, rasio atom rata-rata (S%:Sb%) adalah 1,68; kami menyimpulkan sulfur berlebih dan jenis cekungan titik di sini kemungkinan adalah rongga antimon (V*_Sb). Pengamatan hati-hati terhadap kurva menunjukkan bahwa emisi yang mencapai puncak pada 880 nm dari titik kuantum Sb₂S₃ yang disiapkan dengan waktu reaksi panjang mengalami perpindahan biru sedikit dibandingkan titik kuantum yang disintesis cepat. Pergeseran ini kemungkinan berasal dari perbaikan kecil rasio stoikiometri. Emisi PL intens dan transmisi tinggi pada wilayah infrared dekat menunjukkan bahwa titik kuantum Sb₂S₃ memiliki prospek yang baik dalam pembuatan LED infrared dekat [17, 24] dan laser infrared dekat yang diterapkan dalam sensing dan probing.
Sifat optik dispergasi titik kuantum Sb₂S₃. a Absorbansi dan b spektrum PL dari dispergasi Sb₂S₃
Untuk mempelajari lebih lanjut aplikasi titik kuantum Sb₂S₃ dalam pemrosesan semiconductor, film Sb₂S₃ disiapkan melalui pertumbuhan self-assembly pada kaca dari dispergasi titik kuantum-propanol 5 mg/ml. Sebelum perlakuan anilin, analisis termogravimetrik digunakan untuk uji stabilitas. Menurut profil TG dan DSC dari titik kuantum yang dikeringkan vakum seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a, titik kuantum Sb₂S₃ memiliki peningkatan berat sekitar 12% dimulai dari suhu ruangan, menunjukkan bahwa mereka memiliki aktivitas tinggi dan kemungkinan telah sebagian teroksidasi atau menempel pada permukaan. Titik kuantum Sb₂S₃ menunjukkan stabilitas relatif dalam argon pada suhu ruangan dan kemudian menunjukkan penurunan berat yang jelas pertama diikuti oleh pengurangan sulfur berlebih yang dimulai pada 236 °C. Titik leleh titik kuantum Sb₂S₃ diukur sebesar 508 °C, yang jauh lebih rendah daripada bubuk Sb₂S₃ kristal (550 °C, Sigma Aldrich). Kami memperhatikan bahwa terdapat penurunan berat perlahan bertahap dalam seluruh rentang suhu ujian diiringi oleh hilangnya konstituen sulfur. Selanjutnya, perlakuan anilin film titik kuantum Sb₂S₃ dalam argon dan uap selenium dikaji. Spektrum transmisi optik untuk film yang tidak dirawat, dianil, dan diselenisasi ditunjukkan pada Gambar 3b, dan foto dari ketiga sampel ditunjukkan pada Gambar 3c. Untuk sampel yang dianil dan diselenisasi, keduanya diperlakukan pada 250 °C selama 5 menit. Tepi absorpsi dari sampel yang dianil dan diselenisasi berubah dari 500 nm menjadi 650 dan 850 nm, masing-masing. Karena baik Sb₂S₃ maupun Sb₂Se₃ adalah semiconductor jarak band langsung [24, 25], jarak band rata-rata dapat dihitung dengan rumus:
Sifat fotoelektrik tipis film titik kuantum Sb₂S₃. a profil TG dan DSC dari titik kuantum Sb₂S₃ yang dikeringkan diuji dalam Ar dan udara. b spektrum transmisi, c foto, dan d analisis jarak band dari tipis film titik kuantum Sb₂S₃ sebelum dan setelah anilin
di mana A adalah konstanta, h adalah konstanta Planck, dan ν adalah frekuensi foton insiden. Kami memasang zona linear dengan memplot (αhv)2 terhadap (hv) dan menghitung Eg rata-rata seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3. Seperti yang terlihat, Eg sampel yang tidak dirawat adalah 1,82 eV dan menurun menjadi 1,42 eV setelah anilin selama 5 menit pada 250 °C. Variasi Eg menunjukkan bahwa kristalitas Sb₂S₃ telah meningkat dengan transformasi urutan-kekacauan yang diiringi oleh hilangnya unsur sulfur berlebih [26]. Untuk sampel yang diselenisasi, Eg menurun hingga minimum 1,09 eV, yang sangat dekat dengan kristal silicone. Analisis EDS elemen kuantitatif menunjukkan bahwa Sb₂S₃ ditransformasi menjadi Sb₂(S₁−xSex)3 dan akhirnya menjadi Sb₂Se₃ setelah sebagian besar sulfur diganti oleh selenium [7, 9]. Karena selenilisasi lebih rendah dari 250 °C, kami percaya hal ini bermanfaat untuk manufaktur dan peningkatan performa perangkat fleksibel. Seperti yang diketahui, jarak band optimal untuk penyerap sel surya adalah 1,45 eV. Jadi, film titik kuantum Sb₂S₃ yang dianil dan diselenisasi adalah kandidat yang baik untuk bahan penyerab fotovoltaik.
Kesimpulan
Sebuah cara baru untuk sintesis titik kuantum Sb₂S₃ terlarut air telah dikembangkan dengan injeksi panas menggunakan campuran CTAB dan SDS sebagai surfaktan anionik-kationik, DEA sebagai stabilisator, dan EDTA sebagai dispergan. Proses sintesis mudah dioperasikan dan dapat diulang. Semua reagen dan aditif nontoksik, tidak berbau, dan murah. Titik kuantum Sb₂S₃ memiliki emisi PL intens pada 880 nm dan transmisi tinggi pada wilayah infrared dekat, menunjukkan bahwa ia memiliki prospek yang baik dalam pembuatan LED infrared dekat dan laser infrared dekat. Titik kuantum Sb₂S₃ menunjukkan monodispersi dan prosesbilitas yang baik, yang dapat di-deposisi untuk membentuk film Sb₂S₃. Eg film titik kuantum Sb₂S₃ dapat diubah menjadi 1,42 dan 1,09 eV setelah perlakuan anilin dalam uap Ar atau Se pada suhu di bawah 250 °C, menunjukkan prospek yang baik dalam aplikasi fotovoltaik.
