Sintesis Titik Kuantum Antimon Sulfida Larut Air dan Sifat Fotolistriknya
Abstrak
Antimon sulfida (Sb2 S3 ) telah diterapkan dalam perangkat fotolistrik untuk waktu yang lama. Namun, ada kekurangan informasi tentang Sb2 S3 titik kuantum (QDs) karena kesulitan sintesis. Untuk mengisi lowongan ini, Sb yang larut dalam air2 S3 QD dibuat dengan injeksi panas menggunakan campuran hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) dan sodium dodecyl sulfate (SDS) sebagai surfaktan anionik-kationik, alkanol amida (DEA) sebagai stabilizer, dan ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) sebagai dispersan. Sifat fotolistrik meliputi penyerapan dan emisi dikarakterisasi dengan teknik spektrofotometer UV-Vis-IR dan fotoluminesensi (PL). Ditemukan emisi PL intensif pada 880 nm, menunjukkan Sb2 S3 QD memiliki prospek yang baik dalam aplikasi LED inframerah-dekat dan laser inframerah-dekat. Sb2 S3 Film tipis QD disiapkan dengan pertumbuhan perakitan sendiri dan kemudian dianil dalam uap argon atau selenium. Kesenjangan band mereka (Eg s) dihitung menurut spektrum transmitansi. Eg dari Sb2 S3 Film tipis QD ternyata dapat disetel dari 1,82 hingga 1,09 eV melalui anil atau selenilasi, menunjukkan prospek yang baik dalam aplikasi fotovoltaik.
Latar Belakang
Titik kuantum (QD) telah menerima banyak perhatian selama dekade terakhir karena sifat fotolistrik yang dimanipulasi dan kemampuan proses solusi yang unggul untuk rekayasa perangkat [1,2,3]. Biasanya, senyawa timbal QD seperti PbS dan perovskit halida timbal baru-baru ini muncul sebagai bahan kandidat yang menjanjikan dalam aplikasi fotolistrik seperti fotovoltaik, OLED, penguat, dan fotodetektor karena sintesisnya yang sederhana dan kinerja yang memuaskan [4,5,6]. Selain itu, berbagai QD semikonduktor, seperti CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, HgTe, CuInSe2 , CuInS2 , dan CdHgTe, dan perangkat dasar telah dilaporkan di mana-mana.
Sb2 S3 telah dikenal sebagai antimon sulfida yang paling umum, yang merupakan bahan semikonduktor yang menjanjikan untuk pembuatan semikonduktor fotolistrik [7, 8]. Ini memiliki celah pita sedang sekitar 1,7–1,8 eV dalam bentuk kristal (stibnit). Anehnya, celah pita dapat disetel pada kisaran 1,1–1,8 eV ketika belerang sebagian digantikan oleh selenium [9]. Tentu saja, Sb2 S3 merupakan material multifungsi yang dapat digunakan sebagai absorber atau sensitizer untuk perangkat fotovoltaik, katalisis fotokimia, dan fotodetektor. Selain itu, Sb dan S relatif berlimpah, berbiaya rendah, dan unsur toksisitas rendah, sehingga berpotensi untuk aplikasi skala besar. Antimon sulfida memiliki kemampuan proses yang unik. Mereka dapat diuapkan secara vakum pada suhu rendah (~ 400 °C) atau diproses dengan larutan menggunakan berbagai bahan. Sb2 S3 biasanya diterapkan dalam sel surya peka. Menggunakan Sb yang diberi perlakuan thioacetamide2 S3 sensitizer disimpan oleh deposisi larutan kimia (CBD), sel surya hibrida peka dengan efisiensi konversi daya (PCE) dari 7,5% direalisasikan [10]. Baru-baru ini, sel surya heterojungsi planar yang diproses dengan solusi dengan struktur sederhana mencapai PCE yang sangat memuaskan sebesar 4,3%, di mana Sb2 S3 film dibuat dengan teknik spin-cast konvensional dengan prekursor yang mengandung Sb2 O3 , CS2 , dan n-butilamin [7]. Struktur nano Sb2 S3 disintesis dengan metode solusi liar diterapkan untuk fotodetektor kinerja tinggi [11,12,13]. Sb2 S3 Fotodetektor berbasis NW menunjukkan respons foto yang baik dalam rentang spektrum luas dari 300 hingga 800 nm. Terutama pada 638 nm, mereka menunjukkan nilai optimal dengan rasio ON/OFF arus tinggi sekitar 210, respons spektral 1152 A/W, deteksi 2 × 10
13
Jones, dan waktu naik turunnya sekitar 37 ms [11]. Sb yang diproses dengan solusi2 S3 nanorod biasanya digunakan sebagai fotokatalis yang efisien untuk degradasi pewarna [14] dan baterai natrium-ion berkinerja tinggi [15]. Sayangnya, hanya ada sedikit informasi yang dilaporkan tentang Sb2 S3 QD.
Kami percaya Sb2 S3 bahan berdimensi nol harus memiliki sifat optik dan listrik yang tidak biasa dibandingkan dengan bahan multidimensi karena efek kurungan kuantum. Untuk mengisi kekosongan ini, makalah ini pertama-tama melaporkan sintesis QD antimon sulfida yang larut dalam air menggunakan campuran CTAB dan SDS sebagai surfaktan anionik-kationik, DEA sebagai penstabil, dan EDTA sebagai dispersan pada kondisi penangas minyak 120 °C. Untuk mengatasi interferensi hidroksil, reaksi dilakukan dalam 2-metoksietanol anhidrat sebagai pengganti air. Prekursor ini tidak beracun, tidak berbau, dan murah dibandingkan dengan aditif konvensional [16, 17]. Sebelum aplikasi substansial, sifat struktural, optik, dan listrik dipelajari di sini.
Eksperimental
Sb2 S3 QD disintesis dengan metode injeksi panas cepat. Dalam prosedur khas untuk preparasi, SDS (0,05 mmol, 99,5%), CTAB (0,05 mmol, 99,5%), EDTA (0,2 mmol, 99,5%), dan DEA (4 ml, 99,9%) dicampur dalam 100- ml anhidrat 2-metoksietanol dan dilarutkan setelah 20 menit pengadukan magnetik dalam penangas minyak 120 °C. Selanjutnya, 0,5 mmol tioasetamida (TAA) dilarutkan dalam larutan panas. Kemudian, 2 ml antimoni asetat—larutan asam asetat (0,25 M)—disuntikkan ke larutan prekursor dengan pengadukan magnetik. Segera, larutan berubah dari transparan menjadi kuning cerah, menunjukkan pembentukan sulfida. Wadah tersebut kemudian diubah menjadi penangas es untuk menghentikan reaksi. Produk akhir disentrifugasi pada 15000 rpm selama 10 menit, kemudian dicuci dengan isopropanol berulang kali setidaknya tiga kali dan terakhir disentrifugasi pada 6000 rpm selama 5 menit untuk menghilangkan partikel kasar.
Sb2 S3 QD dikeringkan dengan vakum pada suhu kamar dan kemudian diuji menggunakan penganalisis termal simultan (STA 449 F3, NETZSCH). Struktur kristal dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X (XRD, Bruker D8). Pengukuran komposisi dilakukan oleh spektrometer dispersi energi (EDS, EDAX Inc.). Sb2 S3 bubuk (99,99%, Aladdin) digunakan sebagai standar untuk kalibrasi pengukuran EDS. Informasi skala nano QD dicirikan oleh mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM; Zeiss Libra200) dengan difraksi elektron area terpilih (SAED). Spektrum emisi direkam dengan menggunakan teknik spektroskopi fotoluminesensi (PL, Horiba iHR550) dengan laser He–Ne (325 nm) sebagai sumber eksitasi. Spektrum transmitansi optik dilakukan pada dispersi QD dan film dengan menggunakan spektrofotometer UV-Vis-IR (Agilent Cary 5000).
Hasil dan Diskusi
Sintesis Sb2 S3 QD adalah biaya rendah, pengoperasian yang mudah, dan proses yang berulang. Reaksi kimia dapat dijelaskan dalam dua persamaan reaksi sederhana berikut.
Menurut model LaMer [18], pemisahan tahap nukleasi dan pertumbuhan kristal merupakan persyaratan utama untuk pembentukan partikel kecil dengan distribusi ukuran yang sempit. Pada tahap awal reaksi ini, larutan yang mengandung SDS/CTAB equimolar cenderung membentuk vesikel catanionic yang relatif lebih besar daripada misel campuran [16]. Reaksi antara S
2−
dan Sb
2+
terjadi dengan cepat, yang mengarah ke nukleasi eksplosif. Selanjutnya, karena efek khelasi, pembentukan kompleks ion logam-ETDA mengurangi konsentrasi ion logam bebas [19]. Dengan demikian, pertumbuhan butir terhambat secara efektif, sisa Sb2 S3 QD dalam solusi.
Pengaruh suhu dan waktu reaksi pada morfologi QD telah dipelajari terlebih dahulu. Kami menemukan bentuk dan ukuran hampir tidak berubah ketika suhu bervariasi dari 90 hingga 120 °C dan waktu reaksi dikendalikan dari 30 detik hingga 15 menit. Gambar 1a, b menunjukkan gambar TEM dan gambar resolusi tinggi dari sintesis sampel pada 120 °C. Gambar menunjukkan monodispersitas QD yang baik dengan bentuk bola yang seragam, dan diameternya terutama terletak pada kisaran 3 hingga 5 nm. Gambar resolusi tinggi menunjukkan pinggiran kisi yang jelas, mengungkapkan setiap partikel adalah kuantum monokristalin. SAED menunjukkan beberapa lingkaran konsentris dengan batas yang tidak jelas, menunjukkan nanomaterial yang disintesis memiliki kristalinitas yang rendah. Komposisi kimia dianalisis dengan EDS seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1c. Analisis EDS kuantitatif unsur QD mengungkapkan rasio atom rata-rata (S%:Sb%) adalah 1,68, menunjukkan rasio stoikiometrik unsur belerang sedikit lebih tinggi. Kami menyimpulkan bahwa beberapa belerang diserap secara kimia atau teradsorpsi secara fisik pada permukaan QD. Gambar 1d menunjukkan spektrum XRD QD kering vakum. Secara kasar, pola XRD dicocokkan dengan Sb ortorombik2 S3 (JCPDS no. 73-0393), mengkonfirmasikan hasil analisis EDS. Puncak XRD yang tidak jelas menunjukkan kristalinitas rendah yang cukup sesuai dengan pola SAED.
Morfologi dan sifat struktural Sb2 S3 QD. a Gambar TEM dan pola SAED. b Gambar TEM resolusi tinggi. c Analisis EDS dan d Pola XRD
Penyerapan optik dispersi QDs-isopropanol diukur dengan spektrofotometer Agilent Cary 5000. Seperti yang kita lihat pada Gambar. 2a, Sb2 S3 Dispersi QDs berwarna kuning cerah dan memiliki penyerapan yang luas di hampir seluruh rentang yang terlihat. Ini menunjukkan penyerapan yang hampir lengkap pada panjang gelombang pendek dari 300 hingga 500 nm dan transmitansi tinggi pada daerah inframerah-dekat. Gambar 2b menunjukkan spektrum dispersi fotoluminesensi (PL) dengan konsentrasi 2 mg/ml dengan Sb2 S3 dibuat dengan waktu reaksi yang berbeda. Spektrum PL untuk semua Sb2 S3 sampel menunjukkan dua puncak emisi yang berbeda pada sekitar 510 nm (2,43 eV) dan 880 nm (1,41 eV), yang secara signifikan berbeda dari Sb2 berstruktur nano S3 disiapkan oleh deposisi larutan kimia (CBD) [20]. Menurut laporan sebelumnya, Sb yang disintesis CBD2 S3 nanocrystals menunjukkan emisi tepi pita yang lemah memuncak pada sekitar 610 nm (2,03 eV) mungkin dihasilkan dari rangsangan dan emisi kuat terkait kekosongan belerang memuncak pada 717 nm (1,72 eV). Untuk Sb yang larut dalam air2 S3 QDs di sini, emisi hijau sekitar 510 nm mungkin hasil dari excitons [21, 22], yang terkenal dan dilaporkan secara luas untuk nanocrystals semikonduktor [23], menunjukkan efek ukuran kuantum (QSE) membawa celah pita yang lebih luas untuk Sb2 S3 QD. Emisi inframerah-dekat sekitar 880 nm dapat dikaitkan dengan adanya cacat titik terkait stoikiometri. Menurut analisis EDS yang dibahas di atas, rasio atom rata-rata (S%:Sb%) adalah 1,68; kami menyimpulkan belerang berlebihan dan jenis cacat titik di sini kemungkinan adalah kekosongan antimon (V
*Sb ). Pengamatan kurva yang cermat mengungkapkan bahwa emisi memuncak pada 880 nm Sb2 S3 QD yang disiapkan dengan waktu reaksi yang lama menunjukkan sedikit pergeseran biru dibandingkan dengan QD yang disintesis dengan cepat. Pergeseran ini mungkin dari sedikit peningkatan rasio stoikiometri. Emisi PL intensif dan transmitansi tinggi pada titik wilayah inframerah-dekat yang Sb2 S3 QD memiliki prospek yang baik dalam pembuatan LED inframerah-dekat [17, 24] dan laser inframerah-dekat yang diterapkan dalam penginderaan dan pemeriksaan.
Sifat optik Sb2 S3 dispersi QD. a Absorbansi dan b Spektrum PL dari Sb2 S3 dispersi
Untuk mempelajari lebih lanjut aplikasi Sb2 S3 QD dalam pemrosesan semikonduktor, Sb2 S3 film disiapkan dengan pertumbuhan perakitan sendiri pada kaca dari dispersi QDs-isopropanol 5 mg/ml. Sebelum perawatan anil, analisis termogravimetri digunakan untuk uji stabilitas. Menurut profil TG dan DSC untuk QD kering vakum yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, Sb2 S3 QD memiliki kenaikan berat sekitar 12% mulai dari suhu kamar, menunjukkan ini memiliki aktivitas tinggi dan mungkin sebagian teroksidasi atau melekat pada permukaan. Sb2 S3 QDs menunjukkan stabilitas relatif dalam argon pada suhu kamar dan kemudian menunjukkan penurunan berat pertama yang jelas diikuti dengan penghilangan S berlebih yang dimulai pada 236 °C. Titik leleh Sb2 S3 QD diukur menjadi 508 °C, yang jauh lebih rendah daripada Sb kristalin2 S3 bubuk (550 °C, Sigma Aldrich). Kami melihat ada penurunan berat badan yang lambat secara bertahap pada seluruh rentang suhu pengujian disertai dengan hilangnya konstituen S. Sb2 S3 Perawatan anil film QD dalam uap Ar dan Se kemudian dipelajari. Spektrum transmisi optik untuk film tanpa perlakuan, anil, dan selenisasi ditunjukkan pada Gambar 3b, dan foto ketiga sampel ditunjukkan pada Gambar 3c. Untuk sampel anil dan selenisasi, keduanya diperlakukan pada suhu 250 °C selama 5 menit. Tepi penyerap sampel anil dan selenisasi masing-masing digeser dari 500 nm menjadi 650 dan 850 nm. Karena keduanya Sb2 S3 dan Sb2 Se3 adalah semikonduktor celah pita langsung [24, 25], celah pita rata-rata dapat dihitung dengan rumus:
Sifat fotolistrik Sb2 S3 film tipis QD. a Profil TG dan DSC dari Sb kering2 S3 QD diuji di Ar dan udara. b Spektrum transmisi, c sebuah foto, dan d analisis celah pita Sb pra dan pasca anil2 S3 Film tipis QD
dimana A adalah konstanta, h adalah konstanta Planck, dan ν adalah frekuensi foton datang. Kami memasang zona linier dengan memplot (αhv )
2
versus (hv ) dan menghitung rata-rata Eg seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Seperti yang kita lihat, Eg sampel yang tidak diberi perlakuan adalah 1,82 eV dan menurun menjadi 1,42 eV setelah 5 menit anil pada 250 °C. Variasi Eg menunjukkan kristalinitas Sb2 S3 telah ditingkatkan dengan transformasi keteraturan-gangguan disertai dengan penghilangan elemen S yang berlebihan [26]. Untuk sampel selenized, Eg menurun hingga minimum 1,09 eV, yang sangat dekat dengan silikon kristal. Analisis EDS unsur kuantitatif mengungkapkan bahwa Sb2 S3 diubah menjadi Sb2 (S1−x Sex )3 dan akhirnya ke Sb2 Se3 setelah sebagian besar belerang telah digantikan oleh selenium [7, 9]. Karena selenilasi lebih rendah dari 250 °C, kami yakin ini bermanfaat untuk pembuatan dan peningkatan kinerja perangkat fleksibel. Seperti yang kita ketahui, celah pita optimum untuk penyerap sel surya adalah 1,45 eV. Jadi, Sb yang dianil dan diselenisasi2 S3 Film QD adalah kandidat yang baik untuk bahan penyerap fotovoltaik.
Kesimpulan
Cara baru untuk mensintesis Sb yang larut dalam air2 S3 QDs dikembangkan dengan injeksi panas menggunakan campuran CTAB dan SDS sebagai surfaktan anionik-kationik, DEA sebagai stabilizer, dan EDTA sebagai dispersan. Proses sintesis mudah dioperasikan dan dapat diulang. Semua reagen dan aditif tidak beracun, tidak berbau, dan murah. Sb2 S3 QD memiliki emisi PL intensif pada 880 nm dan transmitansi tinggi di wilayah inframerah-dekat, yang menunjukkan bahwa QD memiliki prospek yang baik dalam pembuatan LED inframerah-dekat dan laser inframerah-dekat. Sb2 S3 QD menunjukkan monodispersitas dan prosesibilitas yang baik, yang dapat diendapkan membentuk Sb2 S3 film. Eg dari Sb2 S3 Film QD dapat diubah menjadi 1,42 dan 1,09 eV setelah perlakuan anil dalam uap Ar atau Se pada suhu lebih rendah dari 250 °C, yang menunjukkan prospek bagusnya dalam aplikasi fotovoltaik.
