Penta-graphene Rekayasa Cacat dan Doping untuk Katalisis Reaksi Evolusi Hidrogen

Hasil dan Diskusi

Struktur dan Aktivitas Katalitik dari PG Cacat dan Doping

Struktur PG yang dioptimalkan ditunjukkan pada Gambar. 1. Untuk memudahkan diskusi, selanjutnya kami mengelompokkan sp ³⁻ dan sp ²⁻ atom C hibridisasi sebagai C1 dan C2, masing-masing. Jarak antara C1 dan C2 adalah 1,55 Å, dan panjang ikatan C2–C2 adalah 1,34 Å, yang konsisten dengan hasil eksperimen [31].

a Atas dan b tampak samping dari struktur PG yang dioptimalkan. Persegi panjang putus-putus hitam menunjukkan sel satuan, lingkaran putus-putus biru menunjukkan dua situs lowongan C, lingkaran putus-putus merah menunjukkan situs doping yang digunakan dalam makalah ini

Pada awalnya, kami pertama kali menyelidiki situs C1 dan C2 di bidang basal PG murni untuk HER, G yang dihitung _H nilainya masing-masing adalah 2,43 eV dan 2,72 eV. Jadi perhitungan kami menunjukkan bahwa PG murni ditemukan inert untuk HER dengan G yang relatif besar _H dari H, yang berarti bahwa adsorpsi hidrogen sulit dan HER terhambat. Oleh karena itu, kami berhasil menggunakan beberapa metode untuk menyesuaikan aktivitas katalitik PG. Kami meneliti kemungkinan situs aktif untuk doping dan kami juga menyelidiki situs aktif untuk C1 dan C2 dengan doping N, S, P, masing-masing. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa tidak ada peningkatan HER yang jelas dapat diperoleh jika hanya rekayasa doping yang diperkenalkan. Dalam kasus struktur yang didoping-P, G . yang dihitung _H nilai situs C1 dan C2 masing-masing adalah 1,24 eV dan 1,40 eV. Di belakang, kami menyelidiki cacat PG dengan situs lowongan C. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa struktur kekosongan C1 tidak dapat meningkatkan kinerja HER tetapi struktur kekosongan C2 dapat menurunkan ΔG _H jelas, jadi kami menggunakan struktur lowongan C2 dalam penelitian ini. Struktur yang dioptimalkan dengan V_C-UP dan V_C-DOWN Situs kekosongan C2 ditunjukkan pada Gambar. 2, cacat kekosongan dibangun dengan menghilangkan atom C2 dari C_2-UP atau C_2-BAWAH situs dalam supercell 24-atom. G . yang dihitung _H nilai ditunjukkan pada Tabel 1, di mana C1 dan C2 adalah situs aktif untuk adsorpsi hidrogen.

Struktur PG yang dioptimalkan dengan dua situs lowongan C2 yang berbeda. a V_C-UP Situs lowongan C2, b V_C-BAWAH Situs lowongan C2

Meskipun dikonfirmasi oleh perhitungan kami bahwa kekosongan C2 efisien untuk meningkatkan aktivitas HER, PG dengan struktur kekosongan C2 belum optimal untuk katalis HER. Jadi, kami menyelidiki lebih lanjut cacat dan PG yang didoping untuk HER. Kami menggunakan PG dengan kekosongan C2 sebagai struktur awal, yang ditunjukkan pada Gambar. 2 dan kemudian menyelidiki semua kemungkinan situs aktif yang berbeda dengan doping N, S, P, termasuk C1, C_2-UP dan C_2-BAWAH situs. Hasilnya, kami menemukan bahwa kinerja HER yang lebih baik dapat dicapai dengan kombinasi kekosongan C2 dan doping heteroatom. Kami menyelidiki semua struktur yang mungkin, dan hasilnya menunjukkan bahwa ada dua struktur yang dapat mencapai kinerja HER yang lebih baik, satu struktur adalah kombinasi dari C_2-UP kekosongan dan doping heteroatom di C_2-BAWAH situs, dan yang lainnya adalah kombinasi dari C_2-BAWAH kekosongan dan doping heteroatom di C_2-UP lokasi. Jadi kami fokus pada dua struktur ini dan menemukan bahwa mereka dapat menggeser G _H nilai mendekati nol. Struktur yang dioptimalkan ditunjukkan pada Gambar. 3, dan panjang ikatan yang dihitung diringkas dalam Tabel 2.

Struktur yang dioptimalkan untuk defek dan PG yang didoping dengan dua situs lowongan C2 yang berbeda, a V_C-UP N-doped, b V_C-BAWAH N-doped, c V_C-UP S-doped, d V_C-BAWAH S-doped, e V_C-UP P-doped, f V_C-BAWAH Didoping-P, lingkaran putus-putus biru menunjukkan kemungkinan situs aktif untuk evolusi hidrogen

Kita dapat melihat bahwa ada sedikit perbedaan antara panjang ikatan yang sesuai dari PG yang didoping-N dan PG murni. Karena jari-jari atom S dan P yang besar, kedua struktur ini mengalami lebih banyak distorsi, tetapi keduanya dapat mempertahankan struktur PG.

Untuk menyelidiki stabilitas PG dengan kekosongan C2 dan doping heteroatom, kami menghitung energi formasi, yang didefinisikan sebagai

dimana E _t adalah energi total dari sistem cacat dan doping, dan E _V adalah energi PG lowongan C2, E _C adalah energi rata-rata per atom C dari PG murni, E _d adalah energi doping atom,\(\mu_{{\text{H}}}\) diambil dari energi total H₂ molekul, masing-masing. Salah satu hasil perhitungan kami tentang energi formasi dari dua struktur sebelumnya dengan situs aktif C1 untuk HER ditunjukkan pada Gambar 4. Kita dapat melihat bahwa energi formasi negatif menunjukkan cacat yang menguntungkan dan layak secara energi dan PG yang didoping S-, P. Demikian pula, E _f nilai struktur N-doped dengan situs aktif untuk HER semuanya positif. Kami menyelidiki semua kemungkinan situs aktif dan mendapatkan hasil yang serupa seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4, jadi kami hanya akan menyelidiki PG yang didoping S dan P. Menurut definisi, E . yang lebih negatif _f nilai menunjukkan stabilitas struktur yang lebih tinggi, sehingga PG yang didoping-P memiliki stabilitas yang sangat baik, serta kinerja HER yang baik.

Energi formasi dari dua cacat awal dan struktur PG yang didoping dengan situs aktif C1 untuk HER, semakin banyak nilai negatif menunjukkan stabilitas struktur yang lebih tinggi

Asal dari Aktivitas Katalitik HER

DOS dan Struktur Pita

Untuk mencapai pemahaman mendalam tentang sifat kekosongan C2 dan rekayasa doping dalam aktivitas HER, kami menyelidiki DOS total dan yang diproyeksikan, struktur pita elektronik dari cacat dan PG yang didoping S-, P. Gambar 5 adalah salah satu hasil perhitungan kami tentang struktur pita elektronik, total dan proyeksi DOS dari PG murni, V_C-UP , V_C-UP S-doped dan V_C-UP PG yang didoping-P.

Struktur pita elektronik, total dan proyeksi DOS dari cacat dan PG yang didoping. a PG murni, b V_C-UP Situs lowongan C2, c V_C-UP S-doped dan d V_C-UP P-doped, masing-masing. Struktur c dan d seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Mereka dihitung dengan menggunakan fungsional PBE, level Fermi digeser ke 0,00 eV

Dari gambar, kita dapat melihat bahwa ketika kekosongan C2 diperkenalkan, beberapa keadaan cacat baru yang disorot oleh kurva merah muncul di pita terlarang dekat tingkat Fermi. Jelas, negara-negara baru ini muncul dari kekosongan C2. Selanjutnya, ketika doping heteroatom S, P diperkenalkan, celah pita menjadi lebih sempit (dari 2,22 eV [31] menjadi 0,37 eV) dan jumlah status cacat baru di dekat tingkat Fermi meningkat, yang mungkin dapat meningkatkan kekuatan adsorpsi H*.

Namun, kami menemukan bahwa DOS dari V_C-UP dekat tingkat Fermi jauh lebih besar daripada PG murni. Selain itu, kerapatan elektron di dekat tingkat Fermi dari kekosongan C2 dan S-, PG yang didoping-P lebih jauh meningkat relatif terhadap PG murni. Kami juga menemukan bahwa orbital S 3p dan P 3p mengalami hibridisasi yang signifikan dengan keadaan C1 dan C2, yang mengarah ke interaksi yang kuat antara heteroatom dan C, dan pembentukan ikatan S–C dan P–C. Hasil ini menunjukkan bahwa kombinasi kekosongan C2 dan doping heteroatom S, P mungkin merupakan rekayasa yang lebih baik untuk meningkatkan aktivitas HER.

Perbedaan Densitas Elektron dan Transfer Muatan

Selain itu, untuk mempelajari interaksi pengikatan antara atom H dan PG, kami menghitung perbedaan kerapatan muatan elektron untuk cacat dan PG yang didoping S-, P dengan situs aktif yang berbeda untuk evolusi hidrogen. Salah satu hasil perhitungan kami tentang perbedaan kerapatan muatan elektron dan analisis muatan Bader untuk C_2-BAWAH kekosongan dan PG yang didoping-P dengan H* teradsorpsi pada situs aktif yang berbeda untuk adsorpsi hidrogen ditunjukkan pada Gambar. 6. Warna kuning dan biru masing-masing mewakili akumulasi dan reduksi muatan. Terlihat bahwa elektron terakumulasi di sekitar atom H dan berkurang di sekitar atom C yang terikat pada atom H, menunjukkan transfer muatan dari PG ke H*. Transfer biaya juga dikonfirmasi oleh analisis biaya Bader. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa terdapat 0,18, 0,04, 0,02 dan 0,01 elektron yang berpindah ke H* pada C1, C_2-BAWAH , C_2-BAWAH(n) dan C_2-UP situs, masing-masing. Kami selanjutnya menunjukkan bahwa semakin besar transfer muatan dari PG ke H*, semakin dekat ΔG _H adalah nol, yang berarti kinerja optimal untuk katalis HER, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7. Dapat dilihat dari Gambar 6 bahwa elektron ditransfer dari PG ke H*, menghasilkan peningkatan kerapatan muatan ikatan, yang berarti bahwa stabilisasi spesies H* dalam kinerja HER mungkin berasal dari peningkatan kerapatan muatan atom C yang didoping-P, yang menunjukkan bahwa atom P secara inheren lebih menguntungkan dalam berinteraksi dengan atom H daripada atom C. Kami juga memperhatikan bahwa H* diserap ke C bukan P, menunjukkan bahwa peningkatan kerapatan muatan dapat berkontribusi pada elektrokatalis pada atom H. Jadi perhitungan kami menunjukkan bahwa doping P ke dalam PG dapat menyebabkan peningkatan adsorpsi H* pada atom C. Seperti disebutkan di atas, perhitungan DFT juga menyarankan bahwa doping P ke PG bisa jauh lebih efisien meningkatkan aktivitas HER daripada S-doping.

Tampilan atas perbedaan kerapatan muatan elektron dan analisis muatan Bader untuk C_2-BAWAH kekosongan dan PG yang didoping-P dengan H teradsorpsi pada a C1, b C_2-BAWAH , c C_2-BAWAHn dan d C_2-UP situs. Level permukaan iso adalah 0,004 e/Bohr ³ . Warna kuning dan biru masing-masing mewakili akumulasi dan pengurangan muatan

Hubungan antara G _H dan analisis biaya Bader untuk a V_C-UP S-doped, V_C-UP P-doped dan b V_C-BAWAH S-doped, V_C-DOWN struktur P-doped. G _H nilai dan situs aktif ditunjukkan pada Tabel 3

Aktivitas Cacat dan Doping PG Terhadap DIA

Gibbs Gratis Energi DIA

G _H adalah deskripsi penting dari HER untuk berbagai elektrokatalis, G yang optimal _H nilai untuk elektrokatalis adalah nol, sehingga adsorpsi dan desorpsi H* dapat terjadi secara spontan tanpa hambatan energi aktivasi [61, 62]. Untuk mengevaluasi aktivitas HER dari PG dan menyelidiki rekayasa pembelotan dan doping, kami menghitung G _H dari DIA. Salah satu hasil perhitungan kami tentang G _H versus koordinat reaksi HER untuk PG ditunjukkan pada Gambar. 8, di mana C1 dan C2 di dalam tanda kurung adalah situs aktif untuk adsorpsi hidrogen.

Energi bebas Gibbs versus koordinat reaksi HER untuk PG, di mana C1 dan C2 di dalam tanda kurung adalah situs aktif untuk adsorpsi hidrogen

Perhitungan kami menunjukkan bahwa PG murni ditemukan inert untuk HER dengan energi bebas Gibbs H* yang relatif besar (ΔG _H = 2,72 eV(C2), G _H = 2.43 eV(C1)). Ketika lowongan diperkenalkan, ada dua situs lowongan C yang berbeda, situs lowongan C1 dan situs lowongan C2. Kami menghitung G _H di dua situs dan menemukan bahwa lowongan C2 dapat menurunkan G _H (ΔG _H = 0,24 eV), yang menunjukkan bahwa H* lebih disukai teradsorpsi pada struktur kekosongan C2. Struktur yang dioptimalkan dengan situs lowongan C2 (V_C-UP dan V_C-DOWN ) ditunjukkan pada Gambar. 2. Meskipun lowongan C2 menunjukkan peningkatan yang signifikan dibandingkan PG murni, mereka masih belum optimal untuk adsorpsi hidrogen, sehingga rekayasa doping dieksplorasi untuk meningkatkan kinerja HER. Kami menunjukkan efek kami dari lowongan C2 dan doping heteroatom S, P pada aktivitas HER dan mengoptimalkan kinerja HER. G _H nilai dirangkum dalam Tabel 3, dan situs aktif untuk evolusi hidrogen ditunjukkan pada Gambar. 3.

Hasil perhitungan mengungkapkan bahwa G _H menurun secara signifikan, menunjukkan bahwa rekayasa pembelotan dan doping sangat efektif dalam mengurangi G _H . Hebatnya, kami menemukan bahwa G _H nilai situs aktif C1, C_2-UP dan C_2-UP(n) untuk V_C-UP , situs aktif C1, C_2-BAWAH dan C_2-BAWAH(n) untuk V_C-BAWAH sangat mendekati nol, terutama untuk dua lokasi C1, menandakan kondisi optimal dapat dicapai, yang secara signifikan lebih unggul dari PG murni. Dan kami membandingkan hasil kami dengan penelitian sebelumnya dari peneliti lain tentang graphene, misalnya graphene dengan lowongan C (ΔG _H = − 2.108 eV) [28], grafena dengan doping-N (ΔG _H = − 0.693 eV) [28], graphene dengan kekosongan C dan N-doped (ΔG _H = − 0.595 eV) [28], graphene dengan S-doped (ΔG _H = − 0.30 eV) [29] dan graphene dengan co-doped N/S (ΔG _H = − 0,12 eV) [29]. Kami dapat menemukan bahwa rekayasa pembelotan dan doping lebih efektif untuk PG. Dengan demikian, hasil kami dengan jelas menunjukkan bahwa G _H PG dapat dimanipulasi dengan menerapkan teknik pembelotan dan doping untuk mencapai aktivitas HER yang optimal.

Jalur Reaksi Cacat dan PG yang Didoping

HER berlangsung dalam proses elektrokimia multilangkah, melalui salah satu dari dua jalur yang dikenal sebagai mekanisme Volmer–Tafel dan Volmer–Heyrovsky. Langkah pertama HER adalah adsorpsi H* pada permukaan elektrokatalis (yaitu, reaksi Volmer), yang digambarkan dengan H ⁺ + e ⁻ → H*. Kemudian, H* digabungkan dengan H ⁺ dan sebuah elektron (e ⁻ ) untuk membentuk H₂ molekul, yang dikenal sebagai langkah Heyrovsky, yang dijelaskan oleh H* + H ⁺ + e ⁻ → H₂ . Atau, H₂ molekul dapat dibentuk melalui langkah Tafel, yaitu kombinasi dua H* pada permukaan elektrokatalis, yang dijelaskan oleh 2H* → H₂ [63].

Untuk menyelidiki efek rekayasa pembelotan dan doping pada PG dan memahami lebih lanjut mekanisme aktivitas HER yang unggul, hambatan energi reaksi Tafel dan Heyrovsky dengan C_2-UP dan C_2-BAWAH lowongan, S-, P-doped PG untuk situs C1 dihitung. Keadaan awal (IS), keadaan akhir (FS) dan keadaan transisi (TS) ditampilkan pada Gambar. 9 dengan hambatan energi yang sesuai. Untuk reaksi Tafel, rekombinasi 2H* menunjukkan hambatan energi masing-masing 1,51 eV (doping S), 1,32 eV (doping P). Sedangkan rilisnya H₂ molekul dalam reaksi Heyrovsky yang terlibat dalam proton yang bereaksi dengan H* yang teradsorpsi perlu mengatasi hambatan energi masing-masing 1,01 eV (didoping-S), 0,99 eV (didoping-P). Hasilnya mengungkapkan bahwa hambatan energi reaksi Tafel secara signifikan lebih tinggi daripada reaksi Heyrovsky. Jadi HER yang cacat dan PG yang didoping lebih memilih mekanisme Volmer–Heyrovsky.

Jalur skematik untuk HER. Profil energi untuk reaksi Tafel dan Heyrovsky dengan a C_2-UP lowongan dan PG yang didoping S, b C_2-BAWAH lowongan dan PG yang didoping S, c C_2-UP lowongan dan PG yang didoping-P, d C_2-BAWAH kekosongan dan PG yang didoping-P. Keadaan awal (IS), keadaan transisi (TS) dan keadaan akhir (FS) ditunjukkan dalam diagram dengan hambatan energi yang sesuai