Cekungan dan Dopa Engineer dalam Penta-Grafena sebagai Elektrokatalis HER Berbiaya Rendah

Abstrak

Elektrolisis air adalah metode berkelanjutan dan bersih untuk menghasilkan bahan bakar hidrogen melalui reaksi evolusi hidrogen (HER). Penggunaan elektrokatalis yang stabil, efektif dan berbiaya rendah untuk HER untuk menggantikan logam mulia yang mahal sangat diinginkan. Dalam artikel ini, dengan menggunakan perhitungan first-principles, kami merancang penta-grafena (PG) yang terdefek dan di-dopa N-, S-, P sebagai elektrokatalis dua dimensi (2D) untuk HER, dan stabilitasnya, properti elektronik dan kinerja katalitik diteliti. Energi bebas Gibbs (ΔG_H, yang merupakan deskriptor terbaik untuk HER, dihitung dan dioptimalkan, hasil perhitungan menunjukkan bahwa ΔG_H dapat 0 eV dengan kosongan C2 dan dopa P pada situs aktif C1, yang seharusnya kinerja optimal untuk katalis HER. Selanjutnya, kami mengungkapkan bahwa transfer muatan yang lebih besar dari PG ke H, semakin dekat ΔG_H dengan nol sesuai dengan perhitungan perbedaan kepadatan muatan elektron dan analisis muatan Bader. Lebih lanjut, kami menunjukkan bahwa kinerja HER mengutamakan mekanisme Volmer–Heyrovsky dalam studi ini.

Latar Belakang

Karena perubahan iklim dan pencemaran lingkungan yang disebabkan oleh penggunaan bahan bakar fosil, eksploitasi dan pemanfaatan energi bersih dan terbarukan adalah jalan utama saat ini [1,2,3,4]. Sebagai sumber energi bersih, terbarukan dan ramah lingkungan, hidrogen (H₂) telah menarik perhatian yang besar untuk memenuhi kebutuhan energi masa depan manusia [5, 6]. Elektrolisis air adalah metode berkelanjutan dan bersih untuk menghasilkan H₂, dan elektrokatalis dapat secara terlihat meningkatkan efisiensi pembiakan air [7, 8]. Untuk reaksi evolusi hidrogen (HER), nanomaterial berbasis platinum dianggap sebagai elektrokatalis terbaik karena kemiringan Tafel yang kecil, overpotensi yang rendah, energi bebas Gibbs (ΔG_H) yang sedikit negatif, dan densitas arus pertukaran yang tinggi [9, 10], namun kekurangan dan biaya tinggi menghambat aplikasi skala industri mereka [11]. Oleh karena itu, mengembangkan elektrokatalis yang efektif, melimpah di bumi dan berbiaya rendah sangat penting untuk HER [12,13,14].

Faktanya, berbagai elektrokatalis yang melimpah di bumi telah diteliti dan dirancang untuk HER [15,16,17]. Di antara bahan ini, nanomaterial dua dimensi (2D) memberikan peluang baru untuk HER karena properti struktural dan elektronik yang menarik. Hasta saat ini, dikalogenida logam transisi (TMDs) dan bahan berbasis grafen adalah kelompok terbesar dan paling intensif diteliti dari elektrokatalis 2D untuk HER [18,19,20,21,22,23]. Katalis HER TMDs memiliki overpotensi rendah dan kemiringan Tafel kecil, properti elektronik yang tidak biasa dan stabilitas udara yang tinggi, menunjukkan kinerja HER yang tinggi, dan berbagai metode digunakan untuk meningkatkan kinerja katalitik mereka [24, 25]. Katalis HER berbasis grafen telah menarik perhatian yang besar dan studi yang berkelanjutan karena kelebihan strukturalnya yang khas, seperti konduktivitas listrik yang tinggi, luas permukaan yang besar dan stabilitas kimia yang baik [26, 27]. Banyak metode dilakukan untuk meningkatkan aktivitas katalitik, seperti dopa heteroatom dan engineering cekungan [28, 29]. Sementara itu, penelitian intensif pada alotrop karbon 2D lainnya juga telah dikembangkan, seperti graphdiyen [30] dan penta-grafena (PG) [31]. Sebagai alotrop karbon 2D, PG terdiri hanya dari pentagon karbon dan mewarisi banyak properti eksepsional dari bahan 2D, seperti jarak energi elektronik terbatas, situs aktif yang melimpah dan luas permukaan yang besar, jadi diantisipasi menjadi bahan serbaguna untuk banyak aplikasi potensial seperti bahan berbasis grafen 2D lainnya [32,33,34,35]. Karena saat ini hanya ada aplikasi dalam penyerapan gas [36,37,38], penyimpanan H₂ [39, 40], bahan anoda [41, 42], belum ada laporan yang ditemukan mengenai aplikasi dalam HER. Oleh karena itu, penelitian HER dengan PG sangat signifikan dan tidak hanya dapat mengisi kesenjangan tersebut tetapi juga memperluas cakupan katalis HER berbasis grafen. Namun, PG murni ditemukan inert untuk HER dengan ΔG_H yang relatif besar, yang berarti adsorpsi hidrogen sulit dan menghambat HER. Ini mirip dengan masalah yang dihadapi grafen murni (ΔG_H = 1,85 eV [43]). Dopa heteroatom ke dalam bahan berbasis grafen dapat menyesuaikan properti elektronik dan katalitik mereka, yang menjadikannya katalis yang menguntungkan untuk aplikasi praktis [3]. Oleh karena itu, kami berusaha menyesuaikan aktivitas katalitik PG dengan dopa heteroatom [44,45,46] dan engineering cekungan [47, 48].

Dalam artikel ini, dengan menggunakan perhitungan first-principles, kami merancang dan menunjukkan PG yang terdefek dan di-dopa N-, S-, P dan menyelidiki stabilitasnya serta properti elektroniknya dan mengevaluasi kinerjanya sebagai elektrokatalis HER. Hasil kami menunjukkan bahwa PG yang terdefek dan di-dopa dapat secara nyata meningkatkan aktivitas katalitik terhadap HER, dibandingkan dengan PG murni. Juga ditunjukkan bahwa ΔG_H dapat 0 eV dengan kosongan C2 dan dopa P pada situs aktif C1, yang seharusnya kinerja optimal untuk katalis HER, jadi PG yang di-dopa P memiliki ΔG_H optimal dan hambatan energi aktivasi untuk langkah menentukan laju di antara ketiga sejenis, dan menunjukkan kinerja yang lebih menguntungkan. Kami lebih lanjut menunjukkan bahwa aktivitas katalitik timbul dari atom dopa yang disisipkan, yang dapat memberikan jalur efisien untuk transportasi muatan selama elektrolisis, menghasilkan penurunan ΔG_H. Kami juga menunjukkan bahwa mekanisme Volmer–Heyrovsky lebih disukai untuk HER pada PG yang terdefek dan di-dopa. Kami membandingkan hasil kami dengan hasil peneliti lain pada grafen, dan dapat ditemukan bahwa engineering cekungan dan dopa lebih efektif untuk PG dalam katalisis HER. Dengan demikian, upaya kami pada PG yang terdefek dan di-dopa menjadikannya elektrokatalis yang sangat menjanjikan untuk HER, dan temuan kami memberikan pemahaman mendalam dalam merancang elektrokatalis yang efisien dan tahan lama. Metode ini juga dapat diterapkan pada bahan berbasis grafen lainnya.

Metode Komputasi

Perhitungan first-principles kami dilakukan menggunakan Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [49]. Potensi gelombang augmented diproyeksi (PAW) digunakan untuk menganalisis interaksi antara inti elektron dan elektron valensi [50,51,52]. Interaksi pertukaran–korelasi elektron dijelaskan dengan menggunakan fungsi Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) dalam dekatian gradien umum (GGA) [53]. Fungsi pertukaran–korelasi DFT-D3 diperkenalkan dalam optimasi struktur untuk mempertimbangkan interaksi van der Waals. Ruang vakumalong arah z diatur ke 20 Å untuk menghilangkan interaksi antara PG dan citra periodiknya.

Batas energi gelombang pesawat diatur ke 500 eV. Kriteria konvergensi diatur ke 10⁻⁵ eV untuk energi total. Semua posisi atom dan struktur jaringan sepenuhnya direlax dengan ambang gaya maksimum 0,02 eV Å⁻¹. Untuk memastikan akurasi dan efisiensi perhitungan, jaringan k-point terpusat Gamma dengan metode Monkhorst–Pack 5 × 5 × 1 digunakan untuk semua struktur yang dipertimbangkan setelah tes konvergensi [54]. Jumlah transfer muatan antara atom C dan atom H dihitung menggunakan kode Bader [55]. Kami juga menghitung hambatan energi adsorpsi H* menggunakan metode climbing image-nudged elastic band (CI-NEB) [56, 57]. CI-NEB adalah metode efisien untuk menentukan jalur energi minimum dan titik sadur antara posisi awal dan akhir yang diberikan [58,59,60], dan dalam perhitungan CI-NEB kami, struktur awal dan akhir sepenuhnya dioptimalkan.

Energi adsorpsi (ΔE_H) didefinisikan sebagai

$$\Delta E_{{\text{H}}} = E(*{\text{H}}) - E(*) - \frac{1}{2}E({\text{H}}_{2} )$$

di mana E(*H) dan E(*) adalah energi total struktur dengan dan tanpa adsorpsi hidrogen, masing-masing, dan E(H₂) adalah energi total molekul H₂.

Energi bebas Gibbs (ΔG_H) didefinisikan sebagai:

$$\Delta G_{{\text{H}}} = \Delta E_{{\text{H}}} + \Delta E_{{{\text{ZPE}}}} - T\Delta S_{{\text{H}}}$$

di mana ΔE_H adalah energi adsorpsi, ΔE_ZPE adalah perbedaan energi nol-titik, T adalah suhu (298,15 K) dan ΔS_H adalah perbedaan entropi H yang teradsorpsi dan H dalam fase gas. Kami mendekati entropi adsorpsi hidrogen sebagai \(\Delta S_{{\text{H}}} \approx \frac{1}{2}(S_{{{\text{H}}_{2} }}^{ \circ } )\), di mana \(S_{{{\text{H}}_{2} }}^{ \circ }\) adalah entropi fase gas H₂ pada kondisi standar, TΔS_H diatur ke − 0,202 eV setelah perhitungan dalam studi ini.

Hasil dan Pembahasan

Struktur dan Aktivitas Katalitik PG yang Terdefek dan Di-dopa

Struktur yang dioptimalkan PG ditunjukkan dalam Gambar 1. Untuk kenyamanan diskusi, kami di sini mengelompokkan atom C yang berhibridisasi sp³⁻ dan sp²⁻ sebagai C1 dan C2, masing-masing. Jarak antara C1 dan C2 adalah 1,55 Å, dan panjang ikatan C2–C2 adalah 1,34 Å, yang sesuai dengan hasil eksperimental [31].

Pada awalnya, kami pertama kali menyelidiki situs C1 dan C2 pada bidang dasar PG murni untuk HER, nilai ΔG_H yang dihitung adalah 2,43 eV dan 2,72 eV, masing-masing. Jadi perhitungan kami menunjukkan bahwa PG murni ditemukan inert untuk HER dengan ΔG_H H yang relatif besar, yang berarti adsorpsi hidrogen sulit dan HER terhambat. Oleh karena itu, kami berusaha menggunakan beberapa metode untuk menyesuaikan aktivitas katalitik PG. Kami meneliti situs aktif yang mungkin untuk dopa dan kami juga menyelidiki situs aktif untuk C1 dan C2 dengan dopa N, S, P, masing-masing. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa tidak ada peningkatan yang jelas dari HER jika hanya engineering dopa yang diperkenalkan. Dalam kasus struktur yang di-dopa P, nilai ΔG_H yang dihitung untuk situs C1 dan C2 adalah 1,24 eV dan 1,40 eV, masing-masing. Lebih lanjut, kami menyelidiki PG yang terdefek dengan situs kosongan C. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa struktur kosongan C1 tidak dapat meningkatkan kinerja HER tetapi struktur kosongan C2 dapat menurunkan ΔG_H secara jelas, jadi kami menggunakan struktur kosongan C2 dalam studi ini. Struktur yang dioptimalkan dengan situs kosongan C2 V_C-UP dan V_C-DOWN ditunjukkan dalam Gambar 2, cekungan kosongan dibuat dengan menghapus atom C2 dari situs C_2-UP atau C_2-DOWN dalam supercel 24 atom. Nilai ΔG_H yang dihitung ditunjukkan dalam Tabel 1, di mana C1 dan C2 adalah situs aktif untuk adsorpsi hidrogen.

Meskipun terkonfirmasi oleh perhitungan kami bahwa kosongan C2 efektif untuk meningkatkan aktivitas HER, PG dengan struktur kosongan C2 belum optimal untuk katalis HER. Oleh karena itu, kami lebih lanjut menyelidiki PG yang terdefek dan di-dopa untuk HER. Kami menggunakan PG dengan kosongan C2 sebagai struktur awal, yang ditunjukkan dalam Gambar 2 dan kemudian menyelidiki semua situs aktif yang mungkin dengan dopa N, S, P, termasuk situs C1, C_2-UP dan C_2-DOWN. Akibatnya, kami menemukan bahwa kinerja HER yang lebih baik dapat dicapai dengan kombinasi kosongan C2 dan dopa heteroatom. Kami menyelidiki semua struktur yang mungkin, dan hasilnya menunjukkan bahwa ada dua struktur yang dapat mencapai kinerja HER yang lebih baik, satu struktur adalah kombinasi kosongan C_2-UP dan dopa heteroatom pada situs C_2-DOWN, dan yang lain adalah kombinasi kosongan C_2-DOWN dan dopa heteroatom pada situs C_2-UP. Jadi kami fokus pada dua struktur ini dan menemukan bahwa mereka dapat menggeser nilai ΔG_H lebih dekat ke nol. Struktur yang dioptimalkan ditunjukkan dalam Gambar 3, dan panjang ikatan yang dihitung diringkas dalam Tabel 2.

Kami dapat melihat bahwa ada perbedaan kecil antara panjang ikatan yang sesuai dari PG yang di-dopa N dan PG murni. Karena jari-jari atom S dan P yang besar, dua struktur ini mengalami deformasi yang jauh lebih besar, tetapi mereka dapat kedua-duanya mempertahankan struktur PG.

Untuk menyelidiki stabilitas PG dengan kosongan C2 dan dopa heteroatom, kami menghitung energi formasi, yang didefinisikan sebagai

$$E_{{\text{f}}} = \left( {E_{{\text{t}}} - E_{{\text{V}}} + E_{{\text{C}}} - E_{{\text{d}}} - \frac{1}{2}\mu_{{\text{H}}} } \right)$$

di mana E_t adalah energi total sistem yang terdefek dan di-dopa, dan E_V adalah energi PG kosongan C2, E_C adalah energi rata-rata per atom C dari PG murni, E_d adalah energi atom dopa,\(\mu_{{\text{H}}}\) diambil dari energi total molekul H₂, masing-masing. Salah satu hasil perhitungan kami tentang energi formasi dua struktur sebelumnya dengan situs aktif C1 untuk HER ditunjukkan dalam Gambar 4. Kami dapat melihat bahwa energi formasi negatif menunjukkan struktur yang termodinamis menguntungkan dan dapat dilakukan PG yang terdefek dan di-dopa S-, P. Secara serupa, nilai E_f struktur yang di-dopa N dengan situs aktif untuk HER semuanya positif. Kami menyelidiki semua situs aktif yang mungkin dan mendapatkan hasil yang sama seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4, jadi kami hanya akan menyelidiki PG yang di-dopa S dan P. Menurut definisi, nilai E_f yang lebih negatif menunjukkan stabilitas struktur yang lebih tinggi, jadi PG yang di-dopa P memiliki stabilitas yang luar biasa, serta kinerja HER yang baik.

Asal Aktivitas Katalitik HER

Struktur DOS dan Band

Untuk mencapai pemahaman yang mendalam tentang sifat cekungan C2 dan engineering dopa dalam aktivitas HER, kami menyelidiki DOS total dan terproyeksi, serta struktur band elektronik PG yang terdefek dan di-dopa S, P. Gambar 5 adalah salah satu hasil perhitungan kami tentang struktur band elektronik, DOS total dan terproyeksi dari PG murni, V_C-UP, V_C-UPS-doped dan V_C-UPP-doped PG.

Dari gambar, kami dapat melihat bahwa ketika kosongan C2 diperkenalkan, beberapa status cekungan baru yang disorot oleh kurva merah muncul dalam zona terlarang dekat level Fermi. Jelas, status baru ini timbul dari kosongan C2. Selanjutnya, ketika dopa heteroatom S, P diperkenalkan, jarak energi menjadi lebih sempit (dari 2,22 eV [31] menjadi 0,37 eV) dan jumlah status cekungan baru dekat level Fermi meningkat, yang mungkin dapat meningkatkan kekuatan adsorpsi H*.

Namun, kami menemukan bahwa DOS V_C-UP dekat level Fermi jauh lebih besar daripada PG murni. Selain itu, kepadatan muatan dekat level Fermi dari PG kosongan C2 dan di-dopa S, P lebih meningkat relatif terhadap PG murni. Kami juga menemukan bahwa orbital S 3p dan P 3p mengalami hibridisasi yang signifikan dengan status C1 dan C2, yang mengarah pada interaksi yang kuat antara heteroatom dan C, dan pembentukan ikatan S–C dan P–C. Hasil ini menunjukkan bahwa kombinasi kosongan C2 dan dopa heteroatom S, P mungkin merupakan engineering yang lebih baik untuk meningkatkan aktivitas HER.

Perbedaan Kepadatan Muatan Elektron dan Transfer Muatan

Selanjutnya, untuk mempelajari interaksi ikatan antara atom H dan PG, kami menghitung perbedaan kepadatan muatan elektron untuk PG kosongan C2 dan di-dopa S, P dengan berbagai situs aktif untuk evolusi hidrogen. Salah satu hasil perhitungan kami tentang perbedaan kepadatan muatan elektron dan analisis muatan Bader untuk PG kosongan C_2-DOWN dan di-dopa P dengan H* yang diadsorpsi pada berbagai situs aktif untuk adsorpsi hidrogen ditunjukkan dalam Gambar 6. Warna kuning dan biru mewakili akumulasi muatan dan pengurangan, masing-masing. Ditunjukkan bahwa elektron menumpuk di sekitar atom H dan berkurang di sekitar atom C yang terikat dengan atom H, menunjukkan transfer muatan dari PG ke H*. Transfer muatan juga dikonfirmasi oleh analisis muatan Bader. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa ada 0,18, 0,04, 0,02 dan 0,01 elektron yang mentransfer ke H* pada situs C1, C_2-DOWN, C_2-DOWN(n) dan C_2-UP, masing-masing. Kami lebih lanjut menunjukkan bahwa semakin besar transfer muatan dari PG ke H*, semakin dekat ΔG_H dengan nol, yang berarti kinerja optimal untuk katalis HER, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 7. Terlihat dari Gambar 6 bahwa elektron ditransfer dari PG ke H*, menghasilkan peningkatan kepadatan muatan ikatan, yang berarti stabilisasi spesies H* dalam kinerja HER mungkin berasal dari peningkatan kepadatan muatan atom C yang di-dopa P, menunjukkan bahwa atom P secara inherent menguntungkan dalam berinteraksi dengan atom H dibandingkan atom C. Kami juga memperhatikan bahwa H* diserap pada C alih-alih P, menunjukkan bahwa peningkatan kepadatan muatan dapat berkontribusi pada elektrokatalis pada atom H. Jadi perhitungan kami menunjukkan bahwa dopa P ke dalam PG dapat menyebabkan peningkatan adsorpsi H* pada atom C. Seperti yang disebutkan di atas, perhitungan DFT juga menyarankan bahwa dopa P ke dalam PG dapat meningkatkan aktivitas HER secara lebih efisien daripada dopa S.

Aktivitas PG yang Terdefek dan Di-dopa terhadap HER

Energi bebas Gibbs HER

ΔG_H adalah deskriptor vital dari HER untuk berbagai elektrokatalis, nilai ΔG_H optimal untuk elektrokatalis adalah nol, jadi adsorpsi dan desorpsi H* dapat terjadi secara spontan tanpa hambatan energi aktivasi [61, 62]. Untuk mengevaluasi aktivitas HER PG dan menyelidiki engineering cekungan dan dopa, kami menghitung ΔG_H HER. Salah satu hasil perhitungan kami tentang ΔG_H versus koordinat reaksi HER untuk PG ditunjukkan dalam Gambar 8, di mana C1 dan C2 di dalam kurung adalah situs aktif untuk adsorpsi hidrogen.

Perhitungan kami menunjukkan bahwa PG murni ditemukan inert untuk HER dengan energi bebas Gibbs H* (ΔG_H) yang relatif besar (ΔG_H = 2,72 eV(C2), ΔG_H = 2,43 eV(C1)). Ketika kosongan diperkenalkan, ada dua situs kosongan C yang berbeda, situs kosongan C1 dan situs kosongan C2. Kami menghitung ΔG_H pada kedua situs dan menemukan bahwa kosongan C2 dapat secara signifikan menurunkan ΔG_H (ΔG_H = 0,24 eV), yang menunjukkan bahwa H* secara prioritas teradsorpsi pada struktur kosongan C2. Struktur yang dioptimalkan dengan situs kosongan C2 (V_C-UP dan V_C-DOWN) ditunjukkan dalam Gambar 2. Meskipun kosongan C2 menunjukkan peningkatan yang signifikan dibandingkan PG murni, mereka masih belum optimal untuk adsorpsi hidrogen, jadi engineering dopa dieksplorasi untuk meningkatkan kinerja HER. Kami menunjukkan efek kosongan C2 dan dopa heteroatom S, P terhadap aktivitas HER dan mengoptimalkan kinerja HER. Nilai ΔG_H diringkas dalam Tabel 3, dan situs aktif untuk evolusi hidrogen ditunjukkan dalam Gambar 3.

Hasil perhitungan menunjukkan bahwa ΔG_H menurun secara signifikan, menunjukkan bahwa engineering cekungan dan dopa sangat efektif dalam mengurangi ΔG_H. Menakjubkan, kami menemukan bahwa nilai ΔG_H situs aktif C1, C_2-UP dan C_2-UP(n) untuk V_C-UP, situs aktif C1, C_2-DOWN dan C_2-DOWN(n) untuk V_C-DOWN sangat dekat ke nol, terutama untuk dua situs C1, menunjukkan kondisi optimal dapat dicapai, yang jauh lebih unggul dari PG murni. Dan kami membandingkan hasil kami dengan pekerjaan sebelumnya dari peneliti lain pada grafen, misalnya, grafen dengan kosongan C (ΔG_H = − 2,108 eV) [28], grafen dengan dopa N (ΔG_H = − 0,693 eV) [28], grafen dengan kosongan C dan dopa N (ΔG_H = − 0,595 eV) [28], grafen dengan dopa S (ΔG_H = − 0,30 eV) [29] dan grafen dengan dopa N/S (ΔG_H = − 0,12 eV) [29]. Kami dapat menemukan bahwa engineering cekungan dan dopa lebih efektif untuk PG. Dengan demikian, hasil kami dengan jelas menyarankan bahwa ΔG_H PG dapat dimanipulasi dengan menerapkan engineering cekungan dan dopa untuk mencapai aktivitas HER optimal.

Jalur Reaksi PG yang Terdefek dan Di-dopa

HER berlangsung dalam proses elektrokimia multistep, melalui salah satu dari dua jalur yang dikenal sebagai mekanisme Volmer–Tafel dan Volmer–Heyrovsky. Langkah pertama HER adalah adsorpsi H* pada permukaan elektrokatalis (yaitu reaksi Volmer), yang dijelaskan oleh H⁺ + e⁻ → H*. Kemudian, H* bergabung dengan H⁺ dan elektron (e⁻) untuk membentuk molekul H₂, dikenal sebagai langkah Heyrovsky, yang dijelaskan oleh H* + H⁺ + e⁻ → H₂. Secara alternatif, molekul H₂ dapat terbentuk melalui langkah Tafel, yaitu kombinasi dua H* pada permukaan elektrokatalis, yang dijelaskan oleh 2H* → H₂ [63].

Untuk menyelidiki efek engineering cekungan dan dopa pada PG dan lebih memahami mekanisme aktivitas HER yang superior, hambatan energi reaksi Tafel dan Heyrovsky dengan kosongan C_2-UP dan C_2-DOWN, PG di-dopa S, P untuk situs C1 dihitung. Status awal (IS), status akhir (FS) dan status transisi (TS) ditampilkan dalam Gambar 9 dengan hambatan energi yang sesuai. Untuk reaksi Tafel, rekombinasi 2H* menunjukkan hambatan energi 1,51 eV (di-dopa S), 1,32 eV (di-dopa P), masing-masing. Sedangkan pelepasan molekul H₂ dalam reaksi Heyrovsky yang melibatkan proton yang bereaksi dengan H* yang teradsorpsi perlu mengatasi hambatan energi 1,01 eV (di-dopa S), 0,99 eV (di-dopa P), masing-masing. Hasil menunjukkan bahwa hambatan energi reaksi Tafel jauh lebih tinggi daripada reaksi Heyrovsky. Jadi HER pada PG yang terdefek dan di-dopa mengutamakan mekanisme Volmer–Heyrovsky.

Kesimpulan

Kami secara teoretis merancang C kosongan dan N-, S-, P-di-dopa PG dan menyelidiki stabilitas serta peran uniknya sebagai elektrokatalis terhadap HER secara sistematis. Kami menemukan bahwa engineering cekungan dan dopa memiliki kinerja HER yang superior dibandingkan PG murni. Pentingnya, aktivitas HER optimal dapat dicapai dengan kosongan C2 dan dopa heteroatom S, P, yang menunjukkan bahwa properti katalitik PG yang terdefek dan di-dopa dapat diatur dengan mudah dan efektif. Perhitungan kami mengungkapkan bahwa ΔG_H menurun secara signifikan dengan kosongan C2 dan dopa heteroatom S, P, dan kondisi optimal dapat dicapai dengan dopa P pada situs aktif C1, untuk yang engineering cekungan atau dopa sendirian tidak dapat mencapai kondisi optimal. Analisis struktur elektronik menunjukkan bahwa ketika kosongan C2 dan dopa heteroatom S, P diperkenalkan, beberapa status cekungan baru bergerak lebih dekat ke level Fermi, yang mengarah pada jarak energi yang lebih sempit dan peningkatan kekuatan adsorpsi hidrogen. Kami juga menemukan transfer muatan dari PG ke H* dengan menghitung perbedaan kepadatan muatan elektron, semakin besar transfer muatan ke H*, semakin dekat nilai ΔG_H dengan nol dengan menggunakan analisis muatan Bader, yang menunjukkan kinerja optimal untuk katalis HER. Dan kami lebih lanjut menunjukkan bahwa HER pada PG yang terdefek dan di-dopa mengutamakan mekanisme Volmer–Heyrovsky. Jadi studi kami menunjukkan bahwa PG yang terdefek dan di-dopa yang dirancang sangat diaktifkan terhadap elektrokatalis HER, aktivitas HER optimal dapat dicapai, dan situs aktivitas katalitik yang melimpah disediakan. Diperkirakan strategi yang dikembangkan dalam artikel ini dapat diterapkan untuk merancang elektrokatalis berbasis grafen 2D untuk aplikasi HER berbiaya rendah dan kinerja tinggi.

Ketersediaan Data dan Bahan

Dataset yang mendukung kesimpulan artikel ini termasuk dalam artikel, dan informasi lebih lanjut tentang data dan bahan dapat tersedia bagi pihak yang tertarik atas permintaan yang dimotivasi yang ditujukan kepada penulis tanggung jawab.

Singkatan

HER:

Reaksi evolusi hidrogen

PG:

Penta-grafena

2D:

Dua dimensi

ΔG_H :

Energi bebas Gibbs

TMDs:

Dikalogenida logam transisi

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

PAW:

Gelombang augmented diproyeksi

PBE:

Perdew–Burke–Ernzerhof

GGA:

Dekatian gradien umum

CI-NEB:

Climbing image-nudged elastic band

IS:

Status awal

FS:

Status akhir

TS:

Status transisi