Karakterisasi Spektroskopi Raman dari Struktur Nano Satu Dimensi InP/InAs/InP yang Dikatalis Sendiri pada Substrat InP(111)B menggunakan Metode Memiringkan Substrat Sederhana
Abstrak
Kami melaporkan mode getaran fonon optik dalam ansambel struktur nano satu dimensi multi-core-shell InP/InAs/InP yang dikatalisis sendiri (nanopilar dan nanokon) yang ditanam pada substrat InP (111)B menggunakan tetesan indium cair sebagai katalis melalui kimia logam-organik deposisi uap. Kami mengkarakterisasi mode getaran Raman dari InAs E1 (TO), InAs A1 (TO), InAs E1 (LO), InP E1 (TO), InP A1 (LO), dan InP E1 (LO) dari ansambel struktur nano yang tumbuh. Kami juga mengidentifikasi mode getaran Raman orde kedua, yang terkait dengan InP E1 (2TO), E1 (LO+TO), dan E1 (2LO), dalam nanopilar dan nanocone cangkang inti InP/InAs/InP. Spektrum Raman dari nanopilar InP/InAs/InP menunjukkan pergeseran merah dan perluasan mode LO pada cabang frekuensi rendah dari InAs dan InP. Karena sifat polar dalam kawat nano grup III–V, kami mengamati pemisahan frekuensi yang kuat antara InAs E1 (TO) dan InAs A1 (LO) dalam nanocone InP/InAs/InP. Intensitas resonansi Raman dari mode InP dan InAs LO ditemukan berubah secara linier dengan daya eksitasi. Dengan memiringkan substrat relatif terhadap sinar laser yang masuk, kami mengamati penekanan kuat pada cabang frekuensi rendah dari getaran fonon InP dan InAs LO dari nanokon InP/InAs/InP. Rasio intensitas terintegrasi dari InP E1 (TO)/E1 (LO) untuk kedua struktur nano hampir konstan pada kemiringan 0 derajat, tetapi rasio nanocone meningkat secara dramatis pada kemiringan 30 derajat. Hasil kami menunjukkan bahwa karakterisasi spektroskopi Raman dengan metode memiringkan substrat sederhana dapat memberikan wawasan baru tentang karakterisasi non-destruktif dari bentuk, struktur, dan komposisi struktur nano yang tumbuh untuk pertumbuhan skala wafer dan pemrosesan integrasi kelompok III-V semikonduktor hetero-struktur nano menjadi aplikasi nanoelektronik dan fotonik.
Latar Belakang
Kawat nano heterostruktur semikonduktor telah menerima perhatian yang cukup besar selama dekade terakhir [1]. Berbagai kombinasi material telah disintesis baik dalam cangkang inti [2,3,4,5] dan superlattice [6,7,8] dan kawat nano paduan [9, 10]. Kawat nano InP-InAs [11,12,13] adalah salah satu kombinasi dengan aplikasi potensial di dioda pemancar cahaya [14], sumber foton tunggal [15], fotodetektor [16], dan transistor heterojungsi [17] karena sifatnya yang tunability celah pita, mobilitas pembawa yang tinggi, dan bidang kerusakan yang besar [18, 19]. Kinerja salah satu perangkat ini tergantung pada sifat optik dan elektronik dari semikonduktor skala nano, yang pada gilirannya sangat bervariasi dengan kristalinitas, morfologi, dan komposisi kawat nano [20, 21]. Di antara seperangkat alat karakterisasi yang tersedia, spektroskopi Raman adalah teknik non-destruktif yang dapat memberikan wawasan tentang efek bentuk, struktur, dan komposisi struktur semikonduktor (yaitu, film tipis [22], kawat nano [23], dan titik-titik kuantum. [24]) pada sifat fisik (yaitu, kurungan fonon dan mode fonon optik permukaan [25, 26]). Pengukuran hamburan Raman yang bergantung pada polarisasi pada kawat nano semikonduktor tunggal mengungkapkan bahwa bentuk kawat nano yang sangat anisotropik memiliki ketergantungan sudut mode aktif Raman dan intensitas hamburan (yaitu, Si [27], GaAs [28], InAs [29, 30], GaP [31 , 32], ZnO [33], GaN [34]). Kemajuan terbaru dari teknik spektroskopi Raman selanjutnya mencapai sensitivitas tingkat molekul tunggal dari sinyal Raman melalui eksploitasi resonansi permukaan medan dekat [35, 36] menggunakan substrat yang direkayasa dengan permukaan dua dimensi berlapis logam kasar (yaitu, logam nanopartikel-dihiasi substrat [37]) atau dalam bentuk partikel logam berdimensi nol (yaitu, nanopartikel cangkang inti [35]). Dengan menyetel ketebalan cangkang, ukuran inti, dan bahan nanopartikel cangkang inti, teknik ini dapat menemukan aplikasi luas dalam penginderaan dan pencitraan kimia, terapi termal, nanofotonik, fotokatalisis yang diinduksi plasmon, amplifikasi sinyal yang ditingkatkan plasmon, dan fluoresensi [35, 36, 38, 39]. Namun, karakterisasi spektroskopi Raman dari pertumbuhan yang dikatalisasi sendiri dari struktur hetero-nano satu dimensi belum dipelajari secara ekstensif. Variasi parameter analitik (yaitu, posisi puncak, lebar garis, dan intensitas) dari spektrum Raman yang diperoleh dapat menjelaskan detail ilmiah dari komposisi, lingkungan kimia, dan kristal/amorf dalam bahan berstrukturnano [40]. Karakterisasi optik non-destruktif pada sampel yang tumbuh akan memberikan informasi yang berguna untuk memahami sifat kimia dan fisik baru dari struktur hetero-nano satu dimensi yang unik.
Dalam Surat ini, kami menyajikan hasil dari studi spektroskopi Raman dari nanopilar dan nanocone multi-core-shell InP / InAs / InP yang dikatalisis sendiri dengan ketergantungan kuatnya pada mode getaran Raman dan intensitas pada morfologi, struktur kristal, dan geometri hamburan struktur nano satu dimensi.
Metode
Struktur nano satu dimensi (nanopillars dan nanocones) ditumbuhkan melalui proses self-catalyzed vapor-liquid-solid pada substrat InP(111)B oleh reaktor Veeco D125 MOVPE menggunakan trimetilindium (TMIn), tersierbutilfosfin (TBP), dan tersierbutilarsin (TBA) sebagai prekursor [13, 23, 41]. Nanopillars dan nanocones ditanam pada suhu substrat ~ 350 ° C dan ~ 400 ° C, masing-masing. Dalam kedua kasus, tetesan indium diendapkan in situ dengan memberi makan 5,06 × 10
−5
mol/menit TMIn selama 12 s. Kemudian TMIn dan TBP dimasukkan ke dalam reaktor dengan laju aliran 3,74 × 10
−6
dan 3,37 × 10
−4
mol/min (rasio V/III =90), masing-masing, untuk menumbuhkan struktur nano InP. Setelah pengendapan 540 detik, reaktor dibersihkan dengan H2 selama 10 s dan kemudian dengan TBA selama 180 s sementara suhu dinaikkan hingga 420 °C. Mengikuti kenaikan suhu, cangkang InAs diendapkan ke struktur nano InP dengan mengalirkan TBA pada 9,82 × 10
−3
mol/menit dengan aliran TMIn 8,18 × 10
−5
mol/menit (rasio V/III =120). Waktu pertumbuhan InAs adalah 10 detik. Reaktor dibersihkan dengan H2 selama 10 detik dan dengan TBP selama 60 detik, dan lapisan penutup InP diendapkan dengan mengumpankan 3,73 × 10
−6
mol/menit TMIn dan 3,37 × 10
−3
mol/menit TBP (rasio V/III =90) selama 60 s. Terakhir, sampel didinginkan sambil mengalirkan H2 gas dan reaktor dipertahankan pada 60 Torr. Sampel nanopilar dan nanoisland InP murni disiapkan menggunakan prosedur yang sama seperti di atas, kecuali bahwa langkah deposisi cangkang InAs terakhir dihilangkan (lihat Gambar 1a dan File tambahan 1:Gambar S1).
Morfologi pertumbuhan struktur nano InP/InAs. a Tata letak skematik dari nanopillar dan nanocone multi-core-shell InP/In(As,P). b Gambar SEM dari tampilan atas (baris atas) dan tampilan miring 45 derajat (baris bawah) dari nanopilar InP, nanopilar InP/InAs/InP, dan nanokon InP/InAs/InP yang ditanam pada wafer kristal tunggal InP berorientasi (111)B
Sampel yang ditumbuhkan yang dianalisis dalam percobaan ini terdiri dari struktur nano berorientasi vertikal, yang ditumbuhkan pada substrat InP(111)B. Setelah deposisi, kami memeriksa morfologi struktur nano yang tumbuh menggunakan SEM emisi medan FEI NOVA 230 pada tegangan akselerasi 5 kV. Dari gambar SEM, kami mengukur tinggi rata-rata dan diameter dasar lebih dari 30 struktur nano individu. Spektrum Raman dari sampel yang tumbuh, ansambel nanopilar InP / InAs / InP atau nanocones, diukur dalam geometri hamburan balik dengan konfigurasi confocal menggunakan spektrometer Renishaw InVia Raman. Untuk menghindari kerusakan fisik yang diinduksi ruang lingkup Raman pada struktur nano yang tumbuh, sudut kemiringan substrat dibatasi hingga 35 derajat. Dalam sistem ini, panjang gelombang laser datang adalah 514,5 nm dan daya eksitasi dapat bervariasi antara 5 dan 25 mW. Sinar laser difokuskan melalui mikroskop ke ukuran titik dengan diameter sekitar 1 μm. Spektrum dicirikan dengan resolusi 0,5 cm
−1
. Semua spektrum dikumpulkan di udara, pada suhu kamar, dan dikalibrasi ke puncak Si referensi yang muncul dari substrat (520.1 cm
−1
). Semua spektrum Raman cocok dengan fungsi Gaussian-Lorentzian simetris untuk mengekstrak parameter yang diinginkan.
Hasil dan Diskusi
Gambar 1 menunjukkan morfologi tipikal nanopilar InP, nanopilar InP/InAs/InP, dan nanokon InP/InAs/InP yang ditanam pada substrat InP(111)B. Struktur nano multi-core-shell InP/InAs ditanam dalam kisaran suhu dari 320 hingga 400 °C. Semua struktur nano tumbuh secara vertikal dan lurus dalam arah <111>B dengan sedikit meruncing. Pilar tersebut low profile karena dua mode pertumbuhan kompetitif, uap-cair-padat dan epitaksi fase uap, yang aktif pada suhu pertumbuhan yang relatif tinggi 400 °C [13, 41]. Nanopilar memiliki diameter dasar 150 nm dan tinggi hingga 250 nm sedangkan nanocone memiliki diameter dasar 50 nm dan tinggi hingga 2 μm. Karakterisasi struktural rinci dijelaskan dalam [42].
Gambar 2 menunjukkan serangkaian spektrum Raman yang diperoleh dari sampel nanocone dan nanopilar InP dan InP/InAs/InP dengan sinar laser insiden yang berorientasi di sepanjang sumbu struktur nano. Sebagai referensi, spektrum Raman film tipis InP pada substrat InP(111)B dan InAs(111)B juga ditunjukkan pada Gambar 2. Karena kristal InP curah memiliki struktur campuran seng (ZB) dengan \( {T}_d ^2 \) grup ruang, ada satu mode aktif Raman F2 representasi yang terbagi menjadi mode fonon optik transversal (TO) dan optik longitudinal (LO) dalam sifat kutub InP dan InAs [43]. Mode getaran phonon dalam struktur kristal wurtzite (WZ) dari grup ruang \( {C}_{6v}^4 \) diizinkan di A1 , E1 , E2H, dan E2L . Polaritas getaran menyebabkan energi degenerasi A1 dan E1 mode untuk dipecah menjadi komponen LO dan TO [44].
Spektrum Raman dari (a ) Kristal InP(111)B, (b ) Kristal InAs(111)B, (c ) nanopillar InP, (d ) nanopilar InP/InAs/InP, dan (e ) nanocone InP/InAs/InP. Garis titik hijau berhubungan dengan InAs A1 (TO), InAs E1 (TO), InAs A1 (LO), InAs E1 (LO), InP E1 (TO), InP A1 (LO), InP E1 (LO), InP E1 (2TO), InP E1 (TO+LO), dan InP E1 (2LO) berurutan
Semua spektrum dari substrat InP(111)B dan nanokon InP/InAs/InP menunjukkan dua puncak yang berbeda pada 303,7 cm
−1
dan pada 344.5 cm
−1
yang masing-masing ditetapkan sebagai mode getaran fonon TO dan LO dalam sistem curah ZB InP. Spektrum Raman untuk nanopilar InP dalam mode geometri hamburan balik mengungkapkan dua mode fonon pada 303,8 cm
−1
dan 343.0 cm
−1
, yang konsisten dengan InP E1 (TO) dan InP E1 (LO) mode untuk struktur WZ, masing-masing. Menariknya, nanopilar InP/InAs/InP menunjukkan peningkatan dan pelebaran pita LO yang nyata, yang tidak terlihat dari curah InP. Spektrum Raman dari nanopilar InP/InAs/InP pada 303,8 cm
−1
dan 341,7 cm
−1
diidentifikasi sebagai InP E1 (TO) dan InP A1 (LO) mode, masing-masing. Diketahui bahwa mode LO lebih sensitif terhadap resonansi Raman karena interaksi Frölich [45].
Puncak Raman terletak di 218 cm
−1
dan 241 cm
−1
ditugaskan ke E1order orde pertama (TO) dan E1 (LO) mode zinc blende InAs [46, 47] pada Gambar 2. Intensitas Raman dari puncak InAs dalam struktur nano InP/InAs/InP lebih rendah daripada referensi InAs (111)B, yang menunjukkan bahwa baik nanopillar maupun nanocones baik inti-shell atau struktur paduan InPAs [13, 42]. Menariknya, pergeseran merah InAs E1 (LO) dan InAs A1 (LO) puncak dibandingkan dengan kristal curah InAs dengan perluasan yang signifikan ditemukan di nanopilar InP/InAs/InP (lihat File tambahan 1:Gambar S2). Ukuran dan bentuk material (yaitu, sub nanometer) dapat menyebabkan pergeseran merah dan pelebaran garis LO Raman [48] karena relaksasi pada (q =0) poin diatur oleh aturan seleksi [49]. Secara khusus, InAs A1 (LO) Mode aktif Raman menegaskan bahwa fase kristal WZ dominan dalam nanopilar InP/InAs/InP [42] dan hasil kami konsisten dengan laporan lain [29, 50].
Selain mode Raman orde pertama, mode Raman orde kedua (2TO, TO+LO, 2LO) dari nanopilar dan nanocone dapat dideteksi dalam spektrum Raman antara 600 dan 700 cm
−1
. Harmoni orde kedua sesuai dengan singularitas dalam kerapatan dua fonon keadaan yang terjadi ketika kurva dispersi baik paralel atau satu horizontal, terutama pada titik-titik kritis dari zona Brillouin [51]. Sebaliknya, mode getaran fonon orde kedua ini tidak ditemukan dalam spektrum Raman yang diperoleh dari substrat referensi InP(111)B (lihat File tambahan 1:Gambar S1 dan S2). Untuk nanopilar InP/InAs/InP, puncak diukur pada 616 cm
−1
dan 649 cm
−1
sesuai dengan mode fonon 2TO(Г) dan TO(Г)+LO(Г) yang diharapkan, tetapi puncak yang diukur pada 2LO(Г) sedikit bergeser dari posisi yang diharapkan. Menurut pengukuran dispersi fonon [52], cabang longitudinal di titik L terletak hanya 4,5 cm
−1
di bawah frekuensi yang kami temukan di titik; dengan demikian, kontribusi dari kedua titik mungkin terjadi pada puncak 2LO yang diukur. Untuk nanocone InP/InAs/InP, puncaknya pada 649 cm
−1
dan 684 cm
−1
konsisten dengan mode fonon TO(Г)+LO(Г) dan 2LO(Г), tetapi puncak dari 2TO(Г) pada 619 cm
−1
sedikit menyimpang dari posisi yang diharapkan, yang mungkin berasal dari rasio aspek tinggi dari nanocone satu dimensi [53]. Semua puncak Raman yang terdeteksi dirangkum dalam Tabel 1.
Gambar 3 menunjukkan spektrum Raman kerucut InP/InAs/InP, diukur dengan memvariasikan sudut substrat dari 0 hingga 30°. Saat sudut kemiringan media meningkat, intensitas puncak yang sesuai dengan mode TO untuk InP dan InAs meningkat secara nyata. Karena simetri kristal antara zinc blende dan wurtzite [54], fonon TO diperbolehkan dalam hamburan balik dari permukaan (110) dan (111) sedangkan fonon LO diizinkan dari permukaan (100) dan (111) [28]. Dalam konfigurasi hamburan Raman dengan kejadian normal, eksitasi laser terpolarisasi linier pada bidang substrat (111) dan vektor kejadian dan hamburan balik adalah ortogonal. Karena nanocone dan nanopillars tumbuh di sepanjang (111) permukaan, mode TO dan LO diperbolehkan seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Namun, karena adanya kemiringan substrat, kontribusi tambahan dari permukaan (110) dan (100) akan ditambahkan masing-masing menjadi fonon TO dan LO. Dalam laporan kami sebelumnya, ditentukan bahwa nanopilar memiliki struktur kristal wurtzite yang berorientasi sejajar dengan sumbu [0001] [42] tetapi nanokon memiliki struktur kristal seng blende dengan [111] normal terhadap substrat [13, 55]. Himpunan {1–100} bidang adalah sisi samping dari nanopilar. Faktanya, dari sudut pandang kristalografi, struktur zinc blende dan wurtzite hanya berbeda dalam periodisitas susun dari bilayer InP (atau InAs) di mana bilayer terdiri dari dua lapisan In dan P (atau As) yang ditumpuk; urutan susun adalah ABCABC untuk zinc blende dan ABAB untuk struktur wurtzite. Bidang zinc blende (111) sejajar dengan bidang berorientasi wurtzite (0001). Karena sel satuan struktur wurtzite sepanjang sumbu [0001] adalah dua kali lipat terhadap campuran seng sepanjang [111], dispersi fonon wurtzit dapat kira-kira dengan melipat struktur campuran seng sepanjang arah [111] [28] . Baik nanocone maupun nanopillars dalam eksperimen pertumbuhan kami memiliki penampang heksagonal dengan (110) sisi dinding samping. Pantulan dari (110) sisi dinding samping berkontribusi pada peningkatan mode TO untuk spektrum InP dan InAs, dan dengan demikian, mode LO relatif ditekan.
Pengaruh kemiringan substrat pada mode aktif Raman di nanocone InP/InAs/InP
Gambar 4 menunjukkan ketergantungan daya eksitasi puncak InP TO dan LO pada spektrum Raman untuk kemiringan substrat yang berbeda dan rasio intensitas relatifnya I(LO, InP)/I(TO, InP). Untuk nanopilar, pergeseran merah (2–3 cm
−1
) dari E1 (TO, InAs), A1 (LO, InAs) dengan efek pelebaran ditemukan saat intensitas laser ditingkatkan dari 5 menjadi 25 mW (lihat File tambahan 1:Gambar S2a-b). Untuk nanocone, tidak ada efek pergeseran merah dan perluasan substansial yang diidentifikasi (lihat File tambahan 1:Gambar S2c-d). Pemanasan laser yang menginduksi pergeseran merah Raman dari nanopilar jauh lebih tidak signifikan dalam kondisi pengukuran kami. Seperti dapat dilihat pada Gambar. 4a, b, resonansi Raman yang kuat dari InP TO dan LO dapat ditemukan dari nanopilar karena penampang hamburan efektif yang lebih besar (atau diameter dasar) dari nanopilar daripada nanocones, masing-masing untuk sinar laser insiden. Semua intensitas Raman terintegrasi meningkat secara linier sehubungan dengan daya eksitasi yang menegaskan tidak ada efek pemanasan laser di bawah kondisi eksperimental ini. Dengan kemiringan substrat, refleksi TO dari nanocones dan nanopillars mengalahkan refleksi LO (lihat juga pada Gambar. 3 dan File tambahan 1:Gambar S2). Gambar 4c menunjukkan rasio intensitas terintegrasi relatif dari I(TO, InP) di atas I(LO, InP) sebagai fungsi dari daya eksitasi. Pada kemiringan 0 derajat, rasio intensitas terintegrasi menunjukkan nilai yang sama untuk nanokon dan nanopilar. Namun, pada kemiringan 30 derajat, rasio nanocone (~ 2.3) menjadi meningkat secara dramatis dibandingkan dengan nanopillars (~ 1.3). Kemiringan substrat dan ketergantungan daya eksitasi pada perilaku resonansi Raman dapat dijelaskan oleh perubahan penampang yang diinduksi orientasi kawat nano antara foton dan kisi [49]. Rasio intensitas sangat dipengaruhi oleh orientasi kristal, geometri pengukuran, dan medan listrik permukaan kawat nano [49, 56]. Kami menyarankan bahwa karakterisasi spektroskopi Raman yang dikombinasikan dengan metode memiringkan substrat sederhana dapat digunakan untuk mengidentifikasi morfologi pertumbuhan, struktur kristal, dan komposisi struktur hetero-nano semikonduktor kelompok III–V yang tumbuh dengan resolusi beberapa nm-lapisan tebal InAs shell ke matriks InP.
Ketergantungan daya eksitasi pada spektrum Raman dari puncak InP 1TO dan InP 1LO untuk kemiringan substrat yang berbeda. a nanopilar InP/InAs/InP. b nanocone InP/InAs/InP. c Rasio intensitas terintegrasi InP 1TO dibandingkan eksitasi InP 1LO
Kesimpulan
Kami telah mempresentasikan hasil eksperimen spektroskopi Raman yang dilakukan pada nanopilar multi-core-shell InP/InAs/InP satu dimensi yang dikatalisis sendiri dan nanokonon pada substrat InP(111)B. Pengukuran dilakukan dengan memvariasikan daya laser dan sudut kemiringan substrat di bawah geometri hamburan balik tetap dari sistem spektroskopi Raman. Struktur nano multi-core-shell InP/InAs/InP menunjukkan puncak resonansi Raman dari InAs E1 (TO), InAs A1 (TO), InAs E1 (LO), InP E1 (TO), InP A1 (LO), dan InP E1 (LO). Berlawanan dengan referensi kristal tunggal InAs(111)B dan substrat InP(111)B, bundel struktur nano InP/InAs/InP mengungkapkan mode interaksi Raman harmonik ke-2 yang unik:InP E1 (2TO), InP E1 (LO+TO), InP E1 (2LO). Nanopilar InP dan InP/InAs/InP menunjukkan pergeseran merah dan perluasan mode LO. Pemisahan yang kuat antara InAs E1 (TO) dan InAs A1 (LO) diamati dalam nanocone InP/InAs/InP. Kami juga menemukan bahwa intensitas mode LO dan TO bergantung secara linier pada daya eksitasi dan perubahan dalam rasio intensitas terintegrasi mode TO atas LO hampir konstan. Namun, dengan memiringkan substrat, kami mengamati penekanan kuat pada cabang frekuensi rendah dari getaran fonon InAs LO dan InP LO dari bundel nanocone InP/InAs/InP, di mana rasio intensitas InP TO/LO untuk nanopilar dan nanocone adalah sekitar 1,3 dan 2,3, masing-masing. Pekerjaan kami memberikan wawasan baru tentang karakterisasi non-destruktif dari struktur hetero-nano semikonduktor grup III–V dengan metode kemiringan substrat sederhana.
Ketersediaan data dan materi
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel yang diterbitkan ini dan file informasi tambahannya.
