Menentukan Aktivitas Katalitik Nanopartikel TiO2 yang Didoping Logam Transisi Menggunakan Analisis Spektroskopi Permukaan

Hasil dan Diskusi

Untuk mendapatkan karakterisasi yang lebih rinci dari struktur elektronik, pertama-tama kami memperoleh Ti L -tepi dan O K -spektra adsorpsi sinar-X tepi (XAS) untuk TiO₂ NP dan lima TM-TiO₂ (Gbr. 1) dengan menggunakan STXM. Daerah hitam dari gambar sisipan yang ditunjukkan pada Gambar. 1a–f berasal dari TiO₂ NP dan TM-TiO₂ . Pertama, bentuk e _g orbital yang terletak di ~ 460 eV untuk Ti L _2,3 -spektra XAS tepi menunjukkan adanya tipikal anatase TiO₂ struktur di semua TiO₂ NP dan lima TM-TiO₂ [21]. Namun, ketika TiO₂ NP didoping dengan Fe ³⁺ (Gbr. 1d) dan Co ³⁺ ion (Gbr. 1e), rasio intensitas puncak t _2g (457.4 eV) dan e _g (459~460 eV) menurun di bawah TiO anatase₂ dan TM-TiO₂ lainnya (Cr-TiO₂ , Mn- TiO₂ , dan Ni-TiO₂ ), yang menunjukkan adanya medan kristal yang lemah atau peningkatan jumlah atom Ti yang kurang terkoordinasi. Dengan kata lain, perbedaan ini disebabkan oleh perbedaan dopan, yang menghasilkan struktur cacat yang berbeda dalam nanopartikel. Doublet kecil pada 456,0 dan 456,6 eV dalam angka-angka ini sesuai dengan Ti ³⁺ negara; diketahui bahwa doping logam meningkatkan struktur cacat permukaan [22, 23]. O K -spektra XAS tepi dari TiO₂ NP dan lima TM-TiO₂ mengandung empat puncak pada 529,9, 532,3, 537,9, dan 543,7 eV [24, 25]. Seperti disebutkan dalam pendahuluan, tujuan utama dari penelitian ini adalah untuk menyelidiki keadaan elektronik TM-TiO₂ dan efek pada aktivitas katalitiknya. Menariknya, O K -spektra tepi menunjukkan struktur elektronik yang sangat berbeda tergantung pada dopan logam transisi. Seperti yang ditunjukkan dalam O K -tepi, puncak adalah karena transisi dari O 1s menyatakan ke p . yang tidak berpenghuni negara bagian, dan dari O 2p menyatakan ke O 2p –Ti 3d keadaan orbital hibrida, masing-masing. Bentuk dan intensitas O K -tepi puncak untuk Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , dan Ni-TiO₂ sangat mirip dengan anatase TiO₂ NP. Namun, O K -tepi Fe-TiO₂ dan Co-TiO₂ menunjukkan lebih sedikit orbital hibrida (538 dan 543 eV) dibandingkan dengan O 2p telanjang transisi (532,6 eV). Dengan kata lain, orbital dari dopan Fe dan Co kurang hibridisasi dengan O2p orbital termasuk TiO₂ menurut spektrum, yang terkait dengan aktivitas katalitik dan akan dibahas lagi.

Spektrum XAS (Ti L _2,3 -tepi dan O K -edge) dan gambar bertumpuk yang sesuai untuk a anatase TiO₂ , b Cr-TiO₂ , c Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e Co-TiO₂ , dan f Ni-TiO₂ (5 mol% TM-TiO₂ NP). Ukuran gambar bertumpuk adalah 1 μm × 1 μm (bilah skala 200 nm)

Kami juga mengukur spektrum Raman dari TiO₂ NP dan lima TM-TiO₂ . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2, struktur elektronik di antara TM-TiO₂ juga ditemukan berbeda, dibandingkan dengan anatase TiO₂ sederhana, menurut hasil spektroskopi Raman. Enam sampel menghasilkan pergeseran Raman sekitar 395 (B_1g ), 514 (A_1g ), dan 636 cm ⁻¹ (E_g ), dan mereka menunjukkan tipikal anatase TiO₂ puncak [26]. Selain itu, kami menemukan bahwa setiap sampel menunjukkan puncak terinduksi logam transisi yang didoping (Cr₂ O₃ :675.3 cm ⁻¹ , MnO:644,5 cm ⁻¹ , Fe₂ O₃ :614,2 cm ⁻¹ , Co₂ O₃ :657.1 cm ⁻¹ , dan NiO:564,8 cm ⁻¹ ). Menariknya, kami menemukan bahwa ion logam transisi yang didoping diubah menjadi bentuk oksida logam yang stabil, dan intensitas E_g puncak TiO₂ NP sedikit lebih rendah untuk TM-TiO₂ daripada untuk anatase TiO₂ NP. Kami juga memperoleh gambar SEM (Gbr. 2) dari TiO₂ NP dan lima TM-TiO₂ untuk menentukan morfologi permukaannya. Gambar SEM menunjukkan bahwa mereka memiliki fitur dan ukuran struktural yang berbeda. Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , Fe-TiO₂ , Co-TiO₂ , dan Ni-TiO₂ memiliki bentuk bulat atau persegi panjang yang seragam dengan ukuran masing-masing ~ 26, ~ 10, ~ 15, ~ 18, dan ~ 16 nm. Kelima TM-TiO₂ (TM=Cr, Mn, Fe, Co, dan Ni) secara signifikan lebih kecil dari anatase TiO₂ NP (~ 40 nm:Gbr. 2a). Oleh karena itu, dimungkinkan ion Cr, Mn, Fe, Co, dan Ni dapat memodifikasi struktur TiO₂ NP kemudian dapat bertindak sebagai situs nukleasi yang membantu pembentukan partikel halus.

Spektrum Raman dari monodispersi 5 mol% TM-TiO₂ :a anatase TiO₂ , b Cr-TiO₂ , c Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e Co-TiO₂ , dan f Ni-TiO₂ dan gambar SEM yang sesuai, masing-masing

Untuk memeriksa keadaan elektronik termodifikasi yang diinduksi oleh dopan logam transisi secara lebih rinci, kami mencatat logam transisi L -spektra XAS tepi. Gambar 3a–e dengan jelas mengungkapkan struktur elektronik dari lima dopan logam transisi yang dimasukkan dalam anatase TiO₂ NP. Spektrum pada Gbr. 3a dengan puncak pada 576.0 dan 577.0 eV dengan bahu 578.4-eV cocok dengan Cr ³⁺ pada umumnya L ₃ -hasil tepi untuk Cr-TiO₂ [27]. Puncak tajam pada Gbr. 3b pada 639,2 eV dengan fitur kecil pada 640,7 eV cocok dengan Mn ²⁺ lainnya L ₃ hasil -tepi [28]. Puncak tajam pada Gbr. 3c pada 708,5 eV dengan puncak kecil pada 706.6 eV cocok dengan Fe ³⁺ lainnya L ₃ hasil -tepi [29, 30]. Doublet pada Gambar. 3d pada 776,8 dan 777,6 eV adalah Co ³⁺ L ₃ -tepi [27]. Terakhir, puncak tajam pada 850,3 eV pada Gambar 3e dengan puncak kecil pada 852,2 eV adalah tipikal Ni ²⁺ L ₃ spektrum -tepi [30]. Hasil ini menetapkan keadaan elektronik dari logam transisi yang didoping:Cr₂ O₃ , MnO, Fe₂ O₃ , Co₂ O₃ , dan NiO, masing-masing.

Logam transisi yang didoping L -tepi dan Ti L -spektra XAS tepi 5 mol% TM-TiO₂ :a dan f Cr-TiO₂ , b dan g Mn-TiO₂ , c dan h Fe-TiO₂ , d dan i Co-TiO₂ , dan e dan j Ni-TiO₂ . k Plot rasio antara puncak pra-tepi a dan t _2g puncak untuk TiO kosong₂ dan lima TM-TiO₂

Salah satu fokus kami adalah untuk mengklarifikasi struktur cacat yang diinduksi dopan logam transisi dari TM-TiO₂ dalam penelitian ini. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 3f–j, kita dapat melihat bahwa intensitas Fe-TiO₂ dan Co-TiO₂ dari dua puncak pra-tepi pada 456,7 dan 457,4 eV lebih tinggi daripada Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , dan Ni-TiO₂ (ditandai a) menunjukkan bahwa puncak ini disebabkan oleh struktur cacat permukaan (Ti ³⁺ negara) [31]. Rasio intensitas puncak pra-tepi (a) dan t _2g puncaknya adalah 0,11, 0,127, 0,140, ​​0,224, 0,238, dan 0,113 untuk TiO₂ , Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , Fe-TiO₂ , Co-TiO₂ , dan Ni-TiO₂ , masing-masing (lihat Gbr. 3k). Hasil ini berarti Ti ³⁺ negara hadir dalam jumlah yang lebih tinggi di Fe-TiO₂ dan Co-TiO₂ .

Setelah konfirmasi doping logam transisi dengan analisis permukaan, kami menyelidiki modulasi celah pita dengan mengambil spektrum pita valensi seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4. TiO anatase₂ telah dilaporkan memiliki celah pita ~ 3.2 eV [32]. Seperti yang ditunjukkan pada spektrum pita valensi pada Gambar 4a, pita valensi maksimum TM-TiO₂ bergeser lebih rendah sehubungan dengan tingkat Fermi (E_F ) dari 3,10 hingga 1,81 eV (2,56 eV, Cr-TiO₂; 2.52 eV, Mn-TiO₂; 2.07 eV, Fe-TiO₂; 1,81 eV, Co-TiO₂; dan 2,61 eV, Ni-TiO₂ ). Dari sini, kita dapat memperkirakan bahwa doping logam transisi menimbulkan penyempitan celah pita karena TiO₂ adalah bahan semikonduktor tipe-n tinggi, dan E_F dalam semikonduktor tipe-n terletak dekat dengan pita konduksi. Mempersempit celah pita TM-TiO₂ dihasilkan dari peningkatan struktur cacat.

a Spektrum valensi dan b tampilan yang diperbesar dari tepi pita valensi anatase TiO₂ dan lima TM-TiO₂ . c Plot nilai maksimum pita valensi TiO₂ dan lima TM-TiO₂

Akibatnya, kita dapat menyimpulkan bahwa logam transisi yang didoping membuat struktur cacat TiO₂ NP dan kemudian berkontribusi untuk mengurangi celah pita di TM-TiO₂ (dalam Fe-TiO khusus₂ dan Co-TiO₂ ). Dengan pemahaman tentang variasi struktur dan sifat elektronik untuk kelima TM-TiO₂ , kami sekarang membandingkan efek doping logam transisi sebagai titik aktivitas katalitiknya.

Reaksi Redoks Elektrokimia dalam Fase Air

CV diperoleh dalam larutan PBS yang mengandung 0,01 M 2-ATP pada berbagai jenis GCE yang disinari oleh sinar UV dengan panjang gelombang 365 nm. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5g, arus oksidasi yang lamban diamati pada GCE telanjang karena oksidasi 2-ATP yang lambat secara intrinsik. Untuk meningkatkan arus yang terkait dengan oksidasi 2-ATP, GCE dimodifikasi dengan TiO₂ dan TM-TiO₂ -Katalis Nafion dibuat dan diuji, dengan hasil yang ditunjukkan pada Gambar 5. Arus yang terkait dengan oksidasi 2-ATP adalah 6,9 (± 1.4) A dan 7,1 (± 1.6) A saat menggunakan GCE yang dimodifikasi dengan Fe- TiO₂ dan Co-TiO₂ , masing-masing—secara signifikan lebih besar (yaitu, 4,6 dan 4,7 kali lebih besar) daripada nilai 2,0 μA yang diamati saat hanya menggunakan GCE telanjang (Gbr. 5h). Sebaliknya, arus yang dihasilkan saat menggunakan anatase TiO₂ NP, Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , dan Ni-TiO₂ hanya 2,7 (± 0,4) A, 4,4 (± 1,1) A, 2,8 (± 0,5) A, dan 2,9 (± 0,7) A masing-masing, yang sedikit (1,8, 2,9, 1,86, dan 1,93 kali) tetapi tidak signifikan lebih besar dari elektroda telanjang. Hasil ini mengungkapkan pentingnya jenis TM-TiO₂ untuk mengkatalisis reaksi oksidasi, bahkan ketika menggunakan sejumlah kecil (5 mol%) logam transisi yang didoping, dan secara khusus menunjukkan Fe-TiO₂ dan Co-TiO₂ menjadi katalis yang baik untuk oksidasi 2-ATP.

a –f CV (pada kecepatan pemindaian 50 mV/s) dalam PBS yang mengandung 0,01 M 2-ATP pada GCE telanjang (garis hitam) atau GCE yang dimodifikasi (garis merah) dengan 5 mol% a anatase TiO₂ , b Cr-TiO₂ , c Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e Co-TiO₂ , dan f Ni-TiO₂ . g Arus oksidasi yang lamban diamati pada GCE telanjang karena oksidasi 2-ATP yang secara intrinsik lambat. h Arus katalitik yang dihasilkan dari oksidasi elektrokimia 2-ATP untuk berbagai jenis anatase TiO₂ dan lima TM-TiO₂

Oksidasi Fotokatalitik 2-ATP

Kami juga menentukan aktivitas katalitik langsung dari TM-TiO₂ dalam oksidasi molekul 2-ATP. S 2p spektrum tingkat inti dari anatase TiO₂ dan 5 mol% TM-TiO₂ diperoleh dengan HRPES setelah 180 l paparan 2-ATP dengan adanya oksigen di bawah iluminasi sinar UV 365 nm (lihat Gambar 6a-f). Spektrum ini mengandung tiga 2p . yang berbeda _3/2 puncak pada 161,5, 162,9, dan 168,6 eV, yang ditetapkan untuk S1, keadaan tidak terikat C-SH, S2, keadaan terikat, dan S3, asam sulfonat (SO₃ H), masing-masing. Telah diketahui dengan baik bahwa asam sulfonat merupakan produk oksidasi gugus tiol [33, 34]. Oleh karena itu, kita dapat memantau oksidasi 2-ATP dengan mengukur rasio intensitas puncak S3 dan S1. Gambar 6a–f menegaskan bahwa Fe-TiO₂ dan Co-TiO₂ bertindak sebagai fotokatalis yang efektif. Perbandingan intensitasnya adalah 0,07, 0,12, 0,10, 0,27, 0,29, dan 0,08 untuk anatase TiO₂ NP, Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , Fe-TiO₂ , Co-TiO₂ , dan Ni-TiO₂ , masing-masing, yaitu rasio Fe-TiO₂ dan Co-TiO₂ juga lebih tinggi daripada nanopartikel lainnya (lihat Gbr. 6g). Hasil ini berkorelasi erat dengan jumlah struktur cacat pada TM-TiO₂ ditunjukkan pada Gambar. 3. Dalam pengukuran STXM, kami mengonfirmasi bahwa Fe-TiO₂ dan Co-TiO₂ mengandung lebih banyak Ti ³⁺ keadaan cacat (yaitu, struktur cacat permukaan). Dengan demikian, hasil ini menunjukkan bahwa peningkatan jumlah Ti ³⁺ struktur cacat berkorelasi erat dengan peningkatan aktivitas katalitik [7]. Akibatnya, Fe-TiO₂ dan Co-TiO₂ , yang mengandung banyak Ti ³⁺ status cacat, memiliki aktivitas katalitik yang lebih tinggi.

(Panel kiri) HRPES S 2p spektrum tingkat inti yang diperoleh setelah oksidasi katalitik 180 L 2-ATP (paparan saturasi dalam sistem kami) pada anatase TiO₂ dan 5 mol% TM-TiO₂ (a TiO₂ , b Cr-TiO₂ , c Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e Co-TiO₂ , dan f Ni-TiO₂ ). (Panel kanan) g Plot untuk rasio intensitas antara S3 (− SO₃ H) dan S1 (− SH) dari anatase TiO₂ dan lima TM-TiO₂ , yang menunjukkan aktivitas katalitiknya dalam oksidasi 2-ATP, untuk paparan 180 l di bawah sinar UV 365 nm

Untuk alasan ini, kita dapat mempertimbangkan tiga faktor (ketergantungan keadaan muatan, ketergantungan struktur cacat permukaan, dan hibridisasi antara logam transisi yang didoping dan TiO₂ ), yang dapat menyebabkan peningkatan aktivitas katalitik TM-TiO₂ . Pada awalnya, pengaruh keadaan muatan elektronik juga telah diselidiki dengan menggunakan pengukuran STXM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a–e, kami memastikan bahwa ion logam transisi Cr, Fe, dan Co memiliki TM ³⁺ status muatan, sedangkan Mn dan Ni memiliki TM ²⁺ negara muatan. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa tidak ada hubungan antara keadaan muatan elektron dopan dengan aktivitas katalitik TM-TiO₂ . Kedua, kami memeriksa ketergantungan struktur cacat permukaan. Membandingkan rasio intensitas puncak pra-tepi (A) dan t _2g puncak yang ditunjukkan pada Gambar. 3, kami mengonfirmasi bahwa jumlah struktur cacat permukaan adalah dalam urutan Co-TiO₂> Fe-TiO₂> Mn-TiO₂> Cr-TiO₂> Ni-TiO₂> TiO₂ . Seperti yang dinyatakan sebelumnya, Fe-TiO₂ dan Co-TiO₂ menunjukkan peningkatan yang jelas dalam aktivitas katalitik. Dengan meningkatnya struktur cacat permukaan, aktivitas katalitik TM-TiO₂ meningkat. Dengan memantau rasio pra-tepi, kami mengamati ketergantungan struktur cacat permukaan yang jelas dalam meningkatkan aktivitas katalitik. Akibatnya, struktur cacat permukaan hanya berpengaruh pada peningkatan aktivitas katalitik TM-TiO₂ .

Akhirnya, penjelasan lain yang masuk akal adalah bahwa menurut O K -tepi XAS ditunjukkan pada Gambar. 2, proporsi yang lebih tinggi dari keadaan oksigen yang kurang terhibridisasi (538 dan 543 eV) muncul di Fe-TiO₂ dan Co-TiO₂ daripada di TM-TiO₂ lainnya . Transisi dari logam transisi yang didoping 3d ke O 2p keadaan kosong dapat memfasilitasi penghapusan atom oksigen dari TiO₂ nanopartikel dan meningkatkan oksidasi katalitik 2-ATP karena situs kekosongan oksigen TiO₂ adalah situs aktif. Secara meyakinkan, doping TiO₂ nanopartikel dengan Fe atau Co menghasilkan peningkatan aktivitas katalitik yang lebih tinggi untuk oksidasi 2-ATP daripada doping dengan Cr, Mn, atau Ni.