Nanopartikel TiO₂ Doped Logam Transisi: Wawasan Spektroskopis Permukaan tentang Aktivitas Katalitik

Abstrak

Kami meneliti nanoparticle (NP) TiO₂ yang di-dope dengan lima logam transisi—Cr, Mn, Fe, Co, dan Ni—untuk mengevaluasi performa katalitiknya dalam oksidasi 2-aminotiophenol (2-ATP). Menggunakan mikroskopi elektron sem (SEM), spektroskopi Raman, mikroskopi transmisi sinar-X (STXM), dan spektroskopi fotoemisi resolusi tinggi (HRPES), kami mengkarakterisasi morfologi, struktur elektronik, dan kimia defek. Uji katalisis elektrokimia (EC) dan foto-katalisis perbandingan menunjukkan bahwa TiO₂ yang di-dope Fe dan Co menghasilkan arus katalitik dan efisiensi oksidasi yang jauh lebih tinggi dibandingkan TiO₂ tanpa dopa atau varian lainnya, disebabkan oleh densitas defek Ti³⁺ yang meningkat dan jarak antarband yang menyempit. Temuan ini menunjukkan peran penting doping logam transisi dalam menyesuaikan properti permukaan TiO₂ untuk katalisis yang ditingkatkan.

Latar Belakang

Dioksida titan (TiO₂) tetap menjadi material dasar dalam fotokatalisis, sel surya, dan konversi energi elektrokimia karena stabilitasnya, kelimpahan, dan biaya rendah. Namun, jarak antarband yang lebar (3,0–3,2 eV) membatasi penyerapan pada daerah ultraviolet, mengurangi efisiensi cahaya tampak. Doping logam transisi adalah strategi yang telah terbukti untuk menyempitkan jarak antarband dan memperkenalkan keadaan tengah-band yang meningkatkan pemisahan muatan dan reaktivitas permukaan. Pekerjaan sebelumnya telah menunjukkan bahwa dopan seperti Fe, Co, dan Cr dapat menghasilkan rongga oksigen dan situs Ti³⁺, yang berfungsi sebagai pusat aktif untuk reaksi redoks.

Berdasarkan dasar ini, kami sintetisis nanoparticle TiO₂ yang di-dope 5 mol % (TM-TiO₂; TM = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) melalui rute hidrotermal dan secara sistematis membandingkan struktur serta perilaku katalitiknya dengan TiO₂ murni. Dengan mengaitkan tanda spektroskopik keadaan defek dengan performa elektrokimia dan foto-katalisis, kami bertujuan untuk mengidentifikasi dopan mana yang paling efektif meningkatkan aktivitas katalitik TiO₂.

Metode

Persiapan Larutan Prekursor

Nitrat logam (Cr(NO₃)₃·9H₂O, Mn(NO₃)₂·4H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O) dilarutkan dalam etanol untuk mencapai rasio dopan 5 mol % yang diinginkan relatif terhadap TiO₂. 2-Aminotiophenol (kebersihan 97 %) dan Nafion (5 wt % dalam alkohol/air) digunakan sebagai reagen; tablet salin terbufur fosfat (PBS) menyediakan elektrolit.

Sintesis Hidrotermal TM-TiO₂

Titanium isopropoxide (TTIP) dan hidroksida tetrametilamoni (TMAOH) dicampur secara terpisah dalam propanol dan air deion, masing-masing, lalu dicampur secara titik-titik pada suhu kamar untuk membentuk endapan TiO₂ putih. Larutan dopan ditambahkan ke gel, diaduk pada 80 °C selama 10 menit, dan dipindahkan ke autoklaves yang dilapisi Teflon. Campuran dipanaskan pada 220 °C selama 7 jam, menghasilkan nanopartikel yang terdefinisi dengan baik. Padatan difilter, dicuci dengan air, dan dikeringkan.

Persiapan Elektroda dan Pengujian Elektrokimia

Untuk setiap dopan, 4,0 mg TM-TiO₂ dikisperapkan dalam 2,0 mL air yang mengandung 50 µL Nafion dan di-sonikasi selama 5 menit. Aliquot 20 µL ditetapkan pada elektroda karbon kaca (GCE) dan dikeringkan pada 80 °C selama 30 menit. Voltamogram siklis (CV) direkam dalam 0,01 M 2-ATP/PBS pada laju sken 50 mV s⁻¹, di bawah iluminasi UV 365 nm.

Teknik Karakterisasi

SEM emisi lapangan (10 kV) menilai morfologi; spektroskopi Raman (laser Ar⁺ 514,5 nm) mengidentifikasi fase dan modus getaran yang diinduksi dopan; STXM (resolusi 25 nm) menyediakan spektrum penyerapan sinar-X (tepi Ti L, O K, dan dopan L); HRPES (analyzer SES-100) menelusuri struktur bandas valensi dan komposisi permukaan. Sel elektrokimia menggunakan GCE 2 mm, elektroda pelengkap Pt 1 mm, dan elektroda referensi Ag/AgCl.

Hasil dan Pembahasan

Karakterisasi Struktural dan Elektronik

Spektrum tepi Ti L STXM mengonfirmasi struktur anatase di semua sampel, sementara TiO₂ yang di-dope Fe dan Co menampilkan rasio intensitas t₂g/e_g yang berkurang, menunjukkan medan kristal yang lebih lemah dan populasi situs Ti yang kurang terkoordinasi yang meningkat. Spektrum tepi O K mengungkapkan bahwa dopan Fe dan Co mengurangi hibridisasi antara orbital O 2p dan Ti 3d, konsisten dengan konsentrasi defek yang lebih tinggi. Spektrum Raman menunjukkan puncak karakteristik anatase (B₁g ≈ 395 cm⁻¹, A₁g ≈ 514 cm⁻¹, E_g ≈ 636 cm⁻¹) untuk semua sampel, ditambah tanda oksida spesifik dopan (misalnya, Fe₂O₃ ≈ 614 cm⁻¹). Citra SEM menunjukkan bahwa partikel yang di-dope lebih kecil (≈10–26 nm) dibandingkan TiO₂ murni (≈40 nm), mengindikasikan dopan berfungsi sebagai situs inti.

Modulasi Jarak Antarband

HRPES bandas valensi menunjukkan pergeseran sistematis maksimum bandas valensi ke bawah dengan doping: 3,10 eV (Cr) → 2,07 eV (Fe) → 1,81 eV (Co). Penyempitan jarak antarband ini berkorelasi dengan densitas defek Ti³⁺ yang diamati pada fitur tepi pratinjau XAS, khususnya untuk Fe dan Co, dan meningkatkan penyerapan cahaya tampak.

Oksidasi Elektrokimia 2-ATP

CV di bawah cahaya UV mengungkapkan bahwa elektroda TiO₂ yang di-dope Fe dan Co menghasilkan arus oksidasi masing-masing 6,9 µA dan 7,1 µA—lebih dari empat kali lebih tinggi dari 2,0 µA GCE polos dan jauh melebihi 2,7–2,9 µA dari dopan lainnya. Tren ini langsung mencerminkan konsentrasi defek Ti³⁺ yang lebih tinggi dalam sistem Fe dan Co.

Oksidasi Foto-katalitik 2-ATP

Spektrum inti S 2p HRPES setelah paparan 180 L 2-ATP di bawah iluminasi UV 365 nm menunjukkan puncak S₃ (SO₃H) yang jelas untuk sampel Fe dan Co, dengan rasio intensitas (S₃/S₁) masing-masing 0,27 dan 0,29, versus 0,07–0,12 untuk sampel lainnya. Produk oksidasi yang ditingkatkan mengonfirmasi aktivitas foto-katalitik yang unggul dari TiO₂ yang di-dope Fe dan Co, yang dapat disebabkan oleh permukaan yang kaya defek dan struktur elektronik yang menguntungkan.

Wawasan Mekanisme

Tiga faktor kunci muncul:

• Densitas defek: Populasi Ti³⁺ yang lebih tinggi dalam sistem Fe dan Co menciptakan situs aktif untuk reduksi O₂ dan adsorpsi substrat.
• Keadaan elektronik: Tidak ada korelasi jelas antara keadaan oksidasi dopan (TM³⁺ vs TM²⁺) dan aktivitas, menunjukkan bahwa defek mendominasi.
• Hibridisasi: Pengurangan hibridisasi tepi O K pada sampel Fe/Co memfasilitasi pembentukan rongga oksigen, meningkatkan turnover katalitik.

Secara kolektif, pengamatan ini mendukung paradigma rekayasa defek untuk meningkatkan katalisis TiO₂.

Kesimpulan

Doping Fe dan Co 5 mol % secara signifikan meningkatkan efisiensi katalitik TiO₂ untuk oksidasi 2-aminotiophenol melalui densitas defek Ti³⁺ yang meningkat dan penyempitan jarak antarband. Dopan Cr, Mn, dan Ni, saking memicu beberapa perubahan struktural, tidak memberikan peningkatan aktivitas yang sebanding. Hasil ini menekankan pentingnya memilih dopan yang menghasilkan defek permukaan dan memodulasi struktur elektronik untuk mengembangkan sistem katalitik berbasis TiO₂.

Singkatan

HRPES

Spektroskopi Fotoemisi Resolusi Tinggi

SEM

Mikroskopi Elektron Sem