Peningkatan Sifat Optik dan Pengikatan Kawat Nano ZnO dengan Perawatan Ar Plasma
Abstrak
Kawat nano ZnO memainkan peran yang sangat penting dalam perangkat optoelektronik karena celah pita yang lebar dan energi ikat eksiton yang tinggi. Namun, untuk kawat nano satu dimensi, karena rasio permukaan terhadap volume yang besar, perangkap permukaan dan spesies yang teradsorpsi permukaan bertindak sebagai jalur alternatif untuk de-eksitasi pembawa. Perlakuan plasma Ar adalah metode yang berguna untuk meningkatkan sifat optik kawat nano ZnO. Hal ini diperlukan untuk mempelajari sifat optik kawat nano ZnO diperlakukan oleh plasma dengan energi yang berbeda. Di sini, kami menggunakan spektroskopi laser untuk menyelidiki perawatan plasma dengan berbagai energi pada kawat nano ZnO. Emisi yang ditingkatkan secara signifikan telah diamati untuk perawatan plasma Ar rendah dan sedang, yang dapat dianggap berasal dari efek pembersihan permukaan dan peningkatan rangsangan terikat donor netral. Perlu disebutkan bahwa sekitar 60 kali lipat peningkatan emisi pada suhu kamar dapat dicapai di bawah perlakuan plasma 200 W Ar. Ketika energi plasma melebihi ambang batas, energi berkas ion tinggi akan menyebabkan kerusakan yang tidak dapat diperbaiki pada kawat nano ZnO. Berkat kinerja optik yang ditingkatkan, penguat acak diamati di bawah pemompaan optik pada suhu kamar. Dan stabilitasnya telah meningkat secara dramatis. Dengan menggunakan metode sederhana ini, sifat optik dan stabilitas kawat nano ZnO dapat ditingkatkan secara efektif. Hasil ini akan memainkan peran penting dalam pengembangan perangkat optoelektronik berbasis ZnO berdimensi rendah.
Pengantar
Sebagai salah satu semikonduktor terpenting, seng oksida (ZnO) merupakan bahan yang menarik untuk fabrikasi perangkat optoelektronik karena celah pita yang lebar (3,37 eV) dan energi ikat eksiton yang tinggi (60 meV) [1, 2]. Kawat nano ZnO satu dimensi menunjukkan sifat listrik dan optik yang sangat baik yang telah dipelajari secara luas, seperti laser kawat nano yang dipompa optik pertama yang ditunjukkan oleh Yang et. Al. [1]. Konsep piezoelektrik nanogenerator menggunakan kawat nano ZnO pertama kali ditunjukkan oleh kelompok riset Wang [3]. Karena rentang konduktivitas yang luas dari isolasi hingga konduktor tinggi tanpa dopan eksternal, transistor efek medan kawat nano ZnO menunjukkan kinerja yang sangat baik [4]. Ketika dimensi berkurang, efek kurungan kuantum menghasilkan kepadatan substansial keadaan di dekat tepi pita dan rekombinasi radiasi yang ditingkatkan karena kurungan pembawa tercapai. Namun, untuk struktur nano satu dimensi seperti kawat nano, karena rasio permukaan terhadap volume yang besar, sifat optik bahan sangat terdegradasi oleh status perangkap permukaan (SS) dan spesies yang teradsorpsi permukaan [5, 6]. Oleh karena itu, perlu untuk memodifikasi permukaan material berdimensi rendah untuk meningkatkan kinerja optik.
Untuk mendapatkan kawat nano ZnO berkualitas tinggi sebagai bahan pemancar cahaya, banyak modifikasi permukaan telah dilakukan, seperti melapisi struktur nano dengan logam yang berbeda [7, 8]. struktur inti-cangkang [9,10,11,12], penutup polimer [13], dan etsa dengan bantuan plasma. Di antaranya, etsa dengan bantuan plasma, karena pengoperasian yang mudah dan hemat biaya, adalah salah satu cara terbaik untuk meningkatkan kualitas permukaan kawat nano ZnO. Untuk etsa dengan bantuan plasma, berbagai sumber telah digunakan, seperti H2 [12, 14,15,16,17], Ga
+
[18], CH4 [19, 20], dan Ar [21,22,23]. Di antara sumber-sumber tersebut, Ar, sebagai gas inert, tidak akan menyebabkan reaksi kimia apa pun terhadap bahan asli, dan oleh karena itu telah dipilih untuk meningkatkan sifat optik kawat nano ZnO. Perawatan plasma Ar dianggap sebagai teknik modifikasi permukaan yang efektif karena murah dan aman. Perlu dicatat bahwa energi plasma yang berbeda akan menyebabkan efek permukaan yang berbeda. Namun, hingga saat ini belum ada penelitian tentang perlakuan permukaan oleh energi plasma yang berbeda.
Dalam karya ini, properti optik kawat nano ZnO diperlakukan oleh plasma Ar dengan energi yang berbeda diselidiki. Telah ditemukan bahwa perubahan sifat optik kawat nano ZnO setelah perawatan plasma dapat dipengaruhi oleh berbagai alasan. Untuk perawatan plasma energi rendah, efek pembersihan permukaan luar memainkan peran dominan. Namun, untuk energi plasma moderat, pengurangan lebih lanjut dari pusat rekombinasi non-radiatif dan peningkatan eksiton terikat donor netral (D
0
X) berkontribusi pada peningkatan intensitas emisi. Sedangkan untuk energi plasma tinggi, emisi optik berkurang telah diamati karena penghancuran struktur material. Berkat peningkatan kinerja optik dari kawat nano ZnO setelah perawatan yang sesuai, penguat optik yang dipompa telah direalisasikan pada suhu kamar, dan stabilitas dari waktu ke waktu perawatan optik telah terbukti.
Metode
Persiapan Kawat Nano ZnO
Kawat nano ZnO yang digunakan di sini dibuat menggunakan teknik uap-cair-padat. Serbuk ZnO dan serbuk grafit dengan perbandingan massa 1:1 disiapkan sebagai bahan sumber. Campuran ditempatkan di perahu kuarsa. Film Au dengan ketebalan 3 nm ditaburkan di atas substrat safir sebagai katalis, kemudian dipindahkan pada perahu kuarsa lainnya. Pada awalnya, tungku tabung dipanaskan hingga 200 ° C dengan laju pemanasan 50 s ° C / menit. Setelah 15 menit, suhu dinaikkan menjadi 700 °C dengan laju pemanasan 50 °C/menit, dan kemudian suhu dipertahankan selama 15 menit. Selama proses berlangsung, gas Ar dimasukkan untuk perlindungan, dengan aliran gas menjadi 99 mL/menit. Kemudian suhu dinaikkan menjadi 950 °C dengan laju pemanasan 50 °C/menit. Selama proses pemanasan ini, O2 gas dimasukkan ke dalam tube furnace dengan aliran gas 1 mL/menit. Pertahankan kondisi ini selama 30 menit selama pertumbuhan kawat nano ZnO. Kemudian, turunkan suhu ke suhu kamar di bawah perlindungan gas Ar. Sampel tersebut kemudian dibagikan menjadi enam bagian untuk diproses selanjutnya.
Pengobatan Plasma Ar
Untuk perawatan plasma, Mesin Etsa Wafer Tunggal Sentech SI 500 ICP dengan sumber plasma induktif (ICP) PTSA200 telah digunakan untuk mengetsa kawat nano ZnO. Dalam sistem ini, kerapatan ion dan energi ion dapat dikontrol secara independen oleh daya ICP dan daya frekuensi radio (RF), masing-masing. Dalam pekerjaan ini, daya ICP telah diatur menjadi 180 W, sedangkan daya RF diatur dari 0 hingga 400 W untuk mengontrol energi plasma. Selama perawatan, fluks Ar diatur menjadi 25 sentimeter kubik keadaan standar per menit (SCCM) dengan tekanan 1 Pa. Waktu pemrosesan untuk setiap sampel adalah 90 detik. Selama seluruh proses perawatan, suhu substrat dipertahankan pada 25 °C.
Karakterisasi Morfologi dan Pengukuran Fotoluminesensi
Morfologi kawat nano dicirikan oleh mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan Hitachi-4800 (FESEM). Pengukuran photoluminescence (PL) yang bergantung pada suhu dilakukan dari 50 hingga 300 K dalam helium cryostat siklus tertutup. Laser gas He-Cd 325 nm digunakan sebagai sumber eksitasi. Ukuran titik sinar laser sekitar 0,4 cm
2
. Emisi didispersikan oleh monokromator Andor SR-500, dan sinyal dideteksi oleh perangkat berpasangan bermuatan (CCD) yang disempurnakan dengan UV. Daya eksitasi laser ditetapkan pada 2 mW. Untuk eksitasi densitas tinggi, sinyal dikumpulkan menggunakan sistem yang sama, tetapi sumber eksitasi digantikan oleh laser harmonik keempat (266 nm) Nd:YAG berdenyut dengan ukuran titik sinar laser sekitar 3 × 10
-4
cm
2
. Lebar pulsa dan kecepatan laser masing-masing sekitar 1 ns dan 60 Hz.
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi struktural dari kawat nano ditunjukkan pada Gambar. 1. Dari gambar SEM, dapat dilihat bahwa diameter kawat nano adalah sekitar 170 nm dan energi plasma yang berbeda menunjukkan pengaruh yang berbeda pada permukaan kawat nano. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, kawat nano ZnO yang tumbuh dengan struktur prismatik yang jelas. Dengan perawatan plasma Ar daya RF 0 W, permukaan kawat nano telah sedikit tergores. Kawat nano masih mempertahankan struktur prismatik, tetapi permukaan luarnya agak kasar, yang mungkin dianggap berasal dari bombardir yang diinduksi oleh sinar ion tinggi. Energi plasma akan meningkat dengan peningkatan daya RF (antara 100 dan 300 W), dan dicatat bahwa struktur prismatik menghilang dan digantikan oleh penampang melingkar seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c. Ketika daya RF meningkat hingga 400 W, energi plasma cukup besar untuk merusak kawat nano. Ini dapat dikonfirmasikan dengan putusnya kawat nano yang diamati dari Gambar. 1d. Dapat dilihat dari perubahan morfologi struktural bahwa perubahan yang disebabkan oleh energi plasma yang berbeda pada kawat nano ZnO dapat dibagi menjadi tiga proses. Dengan perawatan energi plasma rendah, sedikit etsa permukaan dapat digunakan untuk pembersihan permukaan. Ketika energi plasma antara 100 dan 300 W, itu akan membawa perubahan morfologi yang signifikan pada kawat nano. Perubahan morfologi ini dapat mempengaruhi sifat optik kawat nano ZnO. Saat energi plasma meningkat menjadi 400 W, itu akan menyebabkan kerusakan permanen pada kawat nano.
Gambar SEM dari ZnO NWs disinari oleh plasma Ar dengan energi yang berbeda. a Sebagai-tumbuh. b 0 W. c 200 W. d 400 W
Gambar 2 memplot spektrum PL suhu kamar dari kawat nano ZnO sebelum dan sesudah perlakuan plasma Ar. Perlu dicatat bahwa intensitas emisi sampel ditingkatkan setelah perawatan plasma. Ketika daya RF mencapai 200 W, intensitas PL mencapai maksimum. Selain itu, menarik untuk dicatat bahwa lebar penuh pada setengah maxima (FWHM) juga bervariasi dengan peningkatan energi plasma. Sebagai contoh, FWHM dari kawat nano ZnO yang diberi perlakuan 0 W lebih besar daripada yang ditumbuhkan, yang dapat dikaitkan dengan kekasaran permukaan yang diamati oleh SEM. Dengan bertambahnya energi plasma, maka FWHM akan menurun hingga daya RF mencapai 200 W. Kemudian akan meningkat lagi jika terus meningkatkan energi plasma. Oleh karena itu, jelas terlihat bahwa ada mekanisme fisik yang berbeda untuk perubahan kinerja optik di bawah perlakuan yang berbeda, yang akan dibahas di bagian berikut.
a Spektrum PL suhu kamar dari ZnO NWs yang diolah oleh plasma Ar dengan energi yang berbeda (inset menunjukkan pengulangan perlakuan ini). b Integrasikan intensitas dan FWHM dengan plasma energi berbeda yang dirawat. c , d Struktur pita skematik dari sampel yang ditumbuhkan dan setelah sampel yang diberi perlakuan plasma
Energi plasma merupakan parameter penting untuk memodifikasi sifat optik kawat nano ZnO. Untuk perawatan plasma energi rendah, efek pembersihan permukaan memainkan peran dominan. Diketahui bahwa kisi kristal tiba-tiba berhenti di permukaan, dan atom di lapisan terluar permukaan akan memiliki elektron yang tidak berpasangan. Tingkat energi yang dibentuk oleh ikatan tak jenuh ini dan pengotor yang diserap permukaan lainnya bersama-sama membentuk pusat rekombinasi non-radiatif yang muncul di permukaan kawat nano dan dapat dihilangkan dengan perawatan plasma. Pembersihan plasma dapat menghilangkan pusat rekombinasi non-radiatif dan cacat tingkat dalam yang terletak di permukaan luar kawat nano [14, 22, 23], yang dapat menjelaskan peningkatan intensitas. FWHM yang diperluas disebabkan oleh kekasaran yang ditimbulkan oleh perlakuan plasma Ar berenergi rendah. Untuk daya RF sedang, kerusakan ringan telah ditemukan, yang dapat diverifikasi dari pelebaran FWHM yang ditunjukkan pada Gambar 2b. Tingkat cacat seperti donor dangkal yang dibentuk oleh kerusakan ini memperkenalkan tingkat donor netral ke dalam kawat nano. Perlakuan akan memiliki efek positif pada emisi karena pengurangan lebih lanjut dari pusat rekombinasi non-radiatif dan peningkatan tingkat donor netral. Untuk daya tinggi, perlakuan plasma akan menyebabkan kerusakan pada kawat nano, yang akan bertanggung jawab atas penurunan intensitas dan peningkatan FWHM. Dari penyelidikan yang dilakukan di sini, ditemukan bahwa kondisi yang paling cocok adalah perlakuan daya RF pada 200 W. Lebih penting lagi, kondisi eksperimental yang sama digunakan untuk tiga sampel yang berbeda, dan ditemukan bahwa keduanya menunjukkan 60- melipatgandakan peningkatan emisi pada suhu kamar, yang menegaskan pengulangan perawatan yang tinggi.
Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut asal emisi kawat nano ZnO yang diolah oleh plasma energi yang berbeda, pengukuran PL pada suhu rendah (50 K) dilakukan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, emisi sampel yang didominasi berasal dari D
0
X terletak di 3,363 eV [24, 25]. Pada wilayah energi yang lebih tinggi, puncak pada 3,377 eV dapat dianggap berasal dari emisi eksiton bebas (FX) dan replika fonon optik longitudinal (LO) juga dapat diidentifikasi dengan jelas. Di wilayah energi yang lebih rendah, puncak yang terlokalisasi pada 3,241 eV, 3,171 eV, dan 3,101 eV dapat dianggap berasal dari rekombinasi pasangan donor-akseptor (DAP) dan replika fonon LO-nya. Pada Gambar 3b, posisi puncak kawat nano ZnO yang dirawat oleh plasma 0 W Ar menunjukkan emisi yang serupa dengan sampel yang ditumbuhkan. Emisi DAP yang lebih lemah telah diamati, yang menyiratkan penghapusan pengotor donor atau akseptor pada permukaan ZnO. Kemudian, dengan daya RF mencapai 200 W, emisi DAP menghilang. Seperti yang dapat dilihat dari Gambar 3c, kawat nano ZnO yang dimodifikasi hanya menunjukkan emisi yang terletak pada 3,361 eV tanpa emisi FX dan emisi DAP yang jelas. Bentuk pancaran yang tidak simetris ini disebabkan adanya replika fonon, yang menunjukkan bahwa semua elektron ditangkap oleh tingkat donor netral. Pengamatan serupa juga dilaporkan untuk ZnO yang diobati dengan plasma H , dan mereka menghubungkan puncaknya dengan doping H . Namun, dalam karya ini, tidak ada plasma H yang diperkenalkan selama percobaan. Mengingat puncaknya dekat dengan D
0
Posisi puncak X dari sampel yang tidak diberi perlakuan pada suhu rendah (hanya 2 meV di antara keduanya), kami yakin bahwa puncak ini juga berasal dari D
0
X, yang dapat dikonfirmasi oleh posisi puncak yang bergantung pada suhu yang dibahas selanjutnya. Dengan pengobatan plasma Ar mencapai 200 W, puncak DAP menghilang, sementara peningkatan D
0
Emisi X telah diamati. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa pengobatan plasma dapat menghilangkan pengotor akseptor dan memperkenalkan lebih banyak rangsangan yang terikat donor. Sementara itu, penghapusan beberapa pusat rekombinasi non-radiatif di permukaan juga diperhitungkan untuk peningkatan emisi.
Spektrum PL suhu rendah dari ZnO NWs yang diolah oleh plasma Ar dengan energi berbeda. a Sebagai-tumbuh. b 0 W. c 200 W
Untuk lebih memahami asal usul emisi dari kawat nano ZnO, pengukuran PL yang bergantung pada suhu telah diselidiki. Untuk kawat nano ZnO yang sedang tumbuh, dengan peningkatan suhu intensitas D
0
Xberkurang dengan cepat dan benar-benar hilang pada suhu ~ 100 K, dan FX ada untuk seluruh rentang suhu (50–100 K). Juga dapat dilihat bahwa emisi DAP dan replika fonon LO-nya menunjukkan sedikit pergeseran biru dengan suhu, yang merupakan karakteristik untuk DAP [24]. Adapun 200 W Ar plasma diperlakukan ZnO nanowires, hanya satu puncak ada selama seluruh rentang suhu, dan puncak ini menunjukkan pergeseran merah dengan suhu. Untuk lebih memahami sifat optik yang bergantung pada suhu sampel, posisi puncak emisi dan intensitas kawat nano ZnO sebelum dan setelah perlakuan plasma 200 W Ar disajikan pada Gambar. 4b. Seperti yang ditunjukkan, energi foton FX dapat disesuaikan dengan baik dengan hubungan Bose-Einstein [26,27,28].
a , b Spektrum PL yang bergantung pada suhu dari ZnO NWs yang ditumbuhkan dan diiradiasi oleh plasma 200 W Ar. c Energi foton dan emisi PL dari sampel yang ditumbuhkan
dimana E(0) adalah celah pita pada 0 K, λ adalah koefisien proporsional, ℏω adalah energi fonon efektif, dan kB adalah konstanta Boltzmann. Untuk sampel dewasa, E(0) = 3,376 eV, λ =359 meV, ℏω =35 meV. Energi fonon efektif sampel ini sesuai dengan energi maksimum kelompok energi rendah dari keadaan kerapatan fonon massal (8 THz =33 meV atau 380 K) [28].
Energi foton yang dipancarkan dari sampel perlakuan plasma 200 W Ar menunjukkan tren yang berbeda dengan suhu. Ini mengikuti D
0
X pada suhu rendah, sedangkan suhu mencapai sekitar 180 K, posisi puncak menunjukkan tren yang sama dengan FX. Titik konversi adalah perubahan intensitas dengan suhu mendekati energi ikat D
0
X (Eb=E(FX)−E(D0X ) =16 meV atau 185 K). Dan seperti yang ditunjukkan pada inset Gambar 4c, intensitas emisi sampel yang diolah plasma 200 W Ar menurun tajam pada suhu rendah yang konsisten dengan karakteristik D
0
X. Berdasarkan pembahasan di atas, untuk energi plasma moderat, tingkat donor yang lebih netral telah dimasukkan ke dalam kawat nano, yang mendominasi emisi pada suhu rendah. Pasifasi dari ikatan yang menggantung di permukaan dan pusat rekombinasi non-radiatif di permukaan juga diperhitungkan untuk peningkatan emisi.
Sampel di bawah pemompaan optik densitas tinggi oleh laser pulsa pada suhu kamar dilakukan dan data ditunjukkan pada Gambar. 5. Fenomena penguat tidak diamati pada sampel yang tumbuh. Namun, dalam sampel perlakuan plasma 200 W Ar, ketika energi melebihi ambang ~ 25 J, puncak tajam muncul dari bahu energi rendah dari emisi spontan luas. Emisi penguat pada 390 nm dapat dianggap berasal dari emisi pita-P ZnO [29] atau efek penyerapan diri yang signifikan [30]. Intensitas PL terintegrasi dari puncak terstimulasi ini sehubungan dengan densitas pompa ditunjukkan pada inset Gambar 5a. Intensitas peningkatan non-linier adalah karakteristik penguat [1, 31]. Fenomena penguat sampel yang diolah plasma juga didasarkan pada alasan yang disebutkan di atas, setelah perawatan plasma, status perangkap permukaan dapat dihilangkan, dan kehilangan optik telah diminimalkan untuk mencapai inversi populasi setelah pemompaan optik. Terlebih lagi, berkat pasivasi plasma Ar, kawat nano ZnO yang dirawat dengan plasma Ar 200 W menunjukkan stabilitas yang lebih baik daripada yang sudah tumbuh. Seperti dapat dilihat dari Gambar 5b, dapat dilihat bahwa rasio setelah perlakuan plasma meningkat secara bertahap dari waktu ke waktu dibandingkan dengan sampel yang ditumbuhkan. Ini menyiratkan bahwa sampel setelah perawatan plasma memiliki stabilitas yang lebih tinggi.
a Lasing di bawah pemompaan optik dari ZnO NWs yang disinari oleh plasma Ar 200 W. b Stabilitas ZnO NWs (rasio intensitas setelah perawatan plasma dari waktu ke waktu dibandingkan dengan sampel yang ditumbuhkan)
Kesimpulan
Singkatnya, properti optik kawat nano ZnO diperlakukan oleh plasma Ar dengan energi yang berbeda diselidiki. Kami telah menemukan bahwa peningkatan sifat optik kawat nano ZnO setelah perawatan plasma adalah hasil dari berbagai alasan. Kondisi pemrosesan terbaik adalah daya RF 200 W. Untuk perawatan plasma berenergi rendah, efek pembersihan permukaan luar memainkan peran dominan, yang mengarah pada peningkatan intensitas dan perluasan FWHM. Di bawah daya RF moderat, perawatan akan memiliki efek positif pada PL karena pengurangan lebih lanjut dari pusat rekombinasi non-radiatif dan peningkatan level donor netral. Tingkat donor netral dapat menangkap pembawa dan meningkatkan emisi optik. Ketika energi plasma melebihi ambang batas, itu akan membawa kerusakan yang tidak dapat diperbaiki pada kawat nano ZnO. Karena peningkatan sifat optik kawat nano ZnO, penguat yang dipompa secara optik telah direalisasikan dari kawat nano ZnO yang diperlakukan dengan sesuai pada suhu kamar, dan stabilitas dari waktu ke waktu perlakuan optik telah terbukti. Dengan menyelidiki efek energi plasma pada sifat optik kawat nano ZnO, kami telah menemukan cara sederhana dan efektif untuk meningkatkan sifat optik kawat nano ZnO, yang akan menyuntikkan vitalitas baru untuk pengembangan perangkat optoelektronik ultraviolet ekstrim.
Ketersediaan Data dan Materi
Para penulis menyatakan bahwa materi dan data segera tersedia untuk pembaca tanpa kualifikasi yang tidak semestinya dalam perjanjian transfer materi. Semua data yang dihasilkan dalam penelitian ini disertakan dalam artikel ini.
