Array Nanowira Silikon Tercepat dan Terkontrol Arah melalui Penggorehan Kimia Bantu Logam dengan Bantuan Bidang Listrik
Abstrak
Penggorehan kimia bantu logam (MaCE), metode berbiaya rendah dan serbaguna, dianggap teknik yang menjanjikan untuk menyiapkan nanowira silikon (SiNW), namun kurangnya pengendalian terhadap lubang yang diinjeksi ke dalam Si dapat mengurangi tingkat penggorehan, menciptakan penggorehan dinding samping yang tidak diinginkan, dan menurunkan keseragaman struktur. Dalam studi ini, proses MaCE yang dimodulasi bias dilakukan, menunjukkan tingkat penggorehan lebih dari empat kali lipat dari MaCE tanpa bias typikal dengan keseragaman luas area. Ditemukan bahwa pemfakturan lubang yang dimediasi medan mengalahkan efek difusivitas yang tertunda dari ion reaktif, sehingga dinamika penggorehan terdistribusi dialihkan ke perilaku penggorehan arah. Selain itu, orientasi penggorehan juga dapat dimanipulasi dengan bias eksternal. Hasilnya menunjukkan bahwa arah penggorehan dialihkan ke fitur miring dengan memvariasi polarisasi listrik, menciptakan array NW miring/vertikal khusus yang memiliki karakteristik antirefleksi yang lebih unggul dibandingkan fitur vertikal konvensional.
Pendahuluan
Nanostruktur silikon (Si) berdimensi rendah menampilkan properti elektronik, mekanik, dan optoelektronik yang luar biasa yang dapat berfungsi sebagai elemen pembangun perangkat dan aplikasi fungsional [1,2,3], seperti transistor efek lapangan, biosensor, dan sel surya [4,5,6,7,8,9]. Untuk membentuk array teratur dari nanostruktur Si, penggorehan kimia bantu logam telah dianggap strategi utama yang bahkan memungkinkan pembentukan array nanowira silikon (SiNW) pada substrat datar [10, 11], serbuk [12, 13], dan struktur piramida [14]. Dalam proses penggorehan, injeksi lubang melalui katalis logam menuju Si di bawahnya dan kemudian peluruhan Si yang teroksidasi secara berkelanjutan terjadi, sehingga menghasilkan pori penggorehan panjang. Namun, lubang yang dihasilkan dapat difusi dalam matriks Si daripada selalu bergerak secara vertikal terhadap bidang substrat; ini biasanya menyebabkan pembentukan banyak pori nanopi Si di dekat situs penggorehan primer, meninggalkan profil penggorehan yang tidak dapat dikontrol di belakang [15]. Fitur ini ternyata sangat jelas saat larutan memiliki viskositas tinggi.
Kurangnya pengendalian yang baik terhadap lubang yang diinjeksi ke dalam Si mungkin menghambat aplikasi praktis nanostruktur Si untuk penggunaan nyata.
Untuk mengatasi masalah yang menuntut ini, penggunaan medan eksternal tampaknya menjanjikan. Liyi Li et al. menunjukkan bahwa array lubang atau strip teratur dengan rasio aspek tinggi (> 10:1) dapat direalisasikan dengan menggunakan MaCE yang diminishasi bias listrik, namun dimensi fitur berada dalam skala mikron [16]. Terinspirasi oleh karya ini, dalam studi ini, kami mencoba mengeksplorasi keberanian pembuatan array SiNW dengan menerapkan bias selama proses MaCE. Bias positif dan negatif diteliti untuk memahami kinetika penggorehan yang bergantung pada medan. Selain tingkat penggorehan, kami menemukan bahwa orientasi penggorehan dapat dimodulasi, di mana SiNW segmen ganda dalam bentuk fitur miring/vertikal direalisasikan dengan menyesuaikan arah bias. Mekanisme penggorehan yang mendasari dan kinetika penggorehan dalam kehadiran listrik dieksplorasi, dan karakteristik antirefleksi yang unggul dari array SiNW miring/vertikal unik disajikan dalam analisis eksperimental dan simulasi.
Metode
Persiapan Substrat
Substrat Si tunggal kristal (100), polos satu sisi dengan ketebalan 525 μm digunakan sebagai bahan awal. Substrat Si dibersihkan ultrasonik dalam alkohol isopropil, aseton, dan air deionis selama beberapa siklus, dan kemudian dibersihkan lebih lanjut dalam larutan SC-1 (1 bagian NH4OH, 1 bagian H2O2, dan 5 bagian air deionis) selama 30 menit untuk membersihkan permukaan dan menghasilkan permukaan hidrofilik.
Litografi Nanospher
Untuk memproduksi nanostruktur yang teratur dan terarah, litografi nanospher (NSL) dilakukan. Pada dasarnya, nanospher polistyren (PS) dengan diameter 300 nm secara lambat dicerna dan dirangkas dalam fitur hexagonal close-packed pada antarmuka udara/air di wadah Petri, dan kemudian langsung ditransfer ke substrat Si. Penyusutan ukuran dari PS berskala besar dan seragam dicapai dengan menggunakan plasma oksigen dengan daya 100 W di bawah tekanan proses 200 mTorr. Waktu penggorehan diatur menjadi 120 s dan aliran oksigen dipertahankan pada 12 sccm. Selanjutnya, lapisan perak 30 nm diendapkan menggunakan evaporator sinar elektron dengan laju 0.3 Å/s di bawah kondisi vakum 7.0 × 10−6 Torr. Setelah itu, PS yang tersisa sepenuhnya dihilangkan dengan sonikasi selama 2 jam dalam toluene, yang menghasilkan pembentukan jaring perak terpola pada substrat Si.
Pembuatan Nanowira Silikon
Substrat Si yang sudah dibersihkan ditempelkan dengan pita tembaga sebagai elektroda pada sisi atas dan belakang dan dihubungkan dengan sumber daya listrik untuk menerapkan medan listrik. Tegangan yang diberikan disesuaikan dalam rentang 40 V hingga 40 V. Substrat Si dengan muatan nanopartikel Ag atau lapisan Ag terpola dibentuk ketika dicelupkan dalam larutan penggorehan yang terdiri dari HF (49%), H2O2 (30%), dan air DI dengan konsentrasi masing-masing 4 M dan 0.28 M [17,18,19,20]. Setelah melakukan proses penggorehan, lapisan Ag yang tersisa dihilangkan dengan HNO3 terpusat (65%).
Karakterisasi
Morfologi nanowira yang terbentuk dikarakterisir dengan mikroskop elektron pemancaran medan (SEM, LEO 1530). Analisis sudut kontak diperoleh menggunakan Theta Lite (TL101). Perilaku luminescensi SiNW dikarakterisir melalui sistem fotoluminescensi (PL) yang dilengkapi dengan lampu dioda memancarkan cahaya (daya keluaran: 780 mW) dan panjang gelombang sumber cahaya 365 nm. Spektral refleksi UV/Vis direkam dengan spektrofotometer UV-vis-NIR (Varian, Cary 5000, Australia). Refleksi optik disimulasikan dengan finite-difference time-domain (FDTD), di mana batas yang cocok sempurna dipilih entlang arah penerangan.
Hasil dan Pembahasan
Perbandingan MaCE typikal dan MaCE yang dibantu bias yang diterapkan pada substrat Si yang dimuat Ag disajikan dalam Gambar 1a. Dapat ditemukan bahwa oksidan H2O2 menyediakan lubang yang difusi menuju Si dengan bantuan katalis Ag yang ada. Namun, injeksi lubang tidak selalu dilakukan dalam orientasi satu arah, melainkan tersebar karena aspek tidak rata dari AgNP yang bersentuhan dengan Si, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1a. Fitur-fitur ini secara eksplisit menyebabkan kehilangan lubang yang tidak dapat berkontribusi pada peluruhan arah Si untuk pembentukan NW, melainkan ternyata tersebar dan mungkin dengan mudah menyebabkan pembentukan struktur berpori. Sebaliknya, penggunaan bias maju (+ 10 V) dalam susunan vertikal terhadap bidang substrat dapat secara dramatis memodifikasi kinetika penggorehan. Desain terkait MaCE yang diterapkan medan secara skematis disajikan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S1. Faktanya, potensi polarisasi yang terlibat memberlakukan semua lubang yang difusi entlang arah medan yang diterapkan yang merespons terhadap tingkat penggorehan yang ditingkatkan (260 nm/min) (Gambar 1c) dibandingkan dengan proses MaCE typikal (220 nm/min) (Gambar 1b). Variasi bias positif yang diterapkan dalam proses MaCE oleh karena itu dapat mengakibatkan perubahan tingkat penggorehan, seperti yang ditunjukkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S2, di mana ini secara jelas membuktikan pemfakturan lubang MaCE ketika bias positif dilibatkan.
a Ilustrasi skematis yang menyajikan MaCE typikal (gambar di atas) dan MaCE yang dibantu bias (gambar di bawah). Gambar silang SEM SiNW yang dibuat oleh b MaCE typikal dan c MaCE yang dibantu bias (+ 10 V)
Di sisi lain, efek yang dibantu medan ini juga berlaku saat proses MaCE ditetapkan pada bias negatif. Gambar 2a menunjukkan pemfakturan sebaliknya dari difusi lubang dengan respecto ke jalur injeksi lubang, yang mencegah peluruhan Si yang efektif dengan membatasi lubang dalam elektroda mikroskopis Ag dan menghasilkan tingkat penggorehan yang berkurang (180 nm/min). Selain itu, rentang keseluruhan dari bias yang diterapkan pada tingkat penggorehan reaksi MaCE ditunjukkan dalam Gambar 2b. Ini menunjukkan transisi kinetika penggorehan terhadap polarisasi bias yang terlibat. Bias negatif secara pasti menyebabkan penurunan tingkat penggorehan, sedangkan bias positif pada + 10 V memfasilitasi penggorehan Si yang efektif secara arah melalui efek pemfakturan lubang dan mencerminkan peningkatan bertahap tingkat penggorehan. Dengan bias yang lebih besar, selain pemfakturan lubang, ini berpotensi memperkenalkan lubang yang baru dihasilkan yang terlibat dalam penggorehan Si secara arah, yang terkait dengan efek anodisasi [21, 22]. Efek ini terutama mengontrol kinetika penggorehan, sehingga secara dramatis meningkatkan tingkat penggorehan lebih dari empat kali lipat dari MaCE tanpa bias typikal. Oleh karena itu, kami dapat menyimpulkan bahwa efek gabungan pemfakturan lubang dan anodisasi terjadi pada Si yang dapat memodulasi kinetika penggorehan dan perilaku yang terkait.
a Gambar silang SEM SiNW yang diperoleh dari MaCE yang dibantu bias dengan medan listrik yang diterapkan − 10 V. b Hubungan antara tegangan yang diterapkan dan tingkat penggorehan yang sesuai untuk pembentukan SiNW
Untuk mengungkap lebih lanjut kinetika yang dimodulasi bias dalam reaksi MaCE, larutan viskositas tinggi yang banding digunakan. Ini dicapai dengan mencampur reagen penggorehan dalam pelarut IPA 90%. Hubungan antara koefisien difusi dan viskositas dapat dinyatakan sebagai berikut [23],
di mana D adalah koefisien difusi, A adalah konstanta empiris, T adalah suhu, η adalah viskositas pelarut, dan p adalah eksponen viskositas. Akibatnya, viskositas pelarut IPA adalah 2.1 mPa s pada 25 °C, yang lebih dari 2.3 kali lipat dari air (viskositas = 0.9 mPa s). Oleh karena itu, seseorang dapat mengharapkan difusivitas ion H2O2 dan F− dalam medium IPA jauh lebih rendah dibandingkan kondisi air. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3a, struktur pori tipis dengan ketebalan 170.3 nm diciptakan selama penggorehan 5 menit ketika tidak ada bias yang diterapkan. Ini berkontribusi karena fakta bahwa pelarut IPA yang terlibat memiliki viskositas besar yang cenderung menyebarkan lubang dalam orientasi acak, sehingga fitur pori daripada struktur satu dimensi terbentuk. Untuk memfasilitasi akumulasi muatan untuk memulai penggorehan vertikal Si, berbagai bias positif diperkenalkan, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3b–d. Harap diperhatikan bahwa pada bias rendah termasuk + 20 V dan + 30 V, ketebalan film struktur pori secara jelas meningkat, menghasilkan tingkat penggorehan yang ditingkatkan dari 34.0 nm/min (0 V), 62.2 nm/min (+ 20 V) menuju 92.1 nm/min (+ 30 V).
Gambar silang SEM nanostruktur Si yang diperoleh dari a MaCE tanpa bias, b MaCE dengan + 20 V, c MaCE dengan + 30 V, dan d MaCE dengan + 40 V. e Ilustrasi skematis pembentukan nanostruktur di bawah berbagai kondisi bias
Hasil ini memvalidasi efek bias yang pada dasarnya mendominasi kinetika penggorehan, di mana sebagian besar lubang yang terpisah diasumsikan dikumpulkan dan terkumpul tepat di bawah situs katalis Ag, sehingga memulai morfologi penggorehan yang lebih dalam. Ketika bias yang diterapkan ditingkatkan ke + 40 V, pemfakturan lubang yang dimediasi medan ternyata mengalahkan pengaruh pada difusivitas ion reaktif yang tertunda, dinamika penggorehan acak dan terdistribusi oleh karena itu dialihkan ke perilaku penggorehan arah; array SiNW yang tersusun vertikal direalisasikan, menunjukkan tingkat penggorehan tertinggi hingga 137.8 nm/min di antara keempat kondisi uji ini, seperti yang disajikan dalam Gambar 3d. Mekanisme pembentukan yang berbeda dengan respecto ke bias yang diterapkan dapat dipahami dari Gambar 3e. Ini menunjukkan bahwa jalur difusi isotropik lubang menyebabkan pembentukan film pori tipis ketika tidak ada bias yang diperkenalkan. Sebaliknya, transportasi lubang yang relatif anisotropis ditemukan di bawah terlibatnya bias sedang, di mana pori yang dihasilkan akhirnya bergerak mengikuti arah bias dan mendirikan fitur banyak pori. Pada kondisi bias tinggi, lubang yang diinjeksi dipaksa untuk terkumpul pada antarmuka katalis/Si dan secara sinergis bergerak ke dalam Si mengikuti medan polarisasi, sehingga menciptakan profil penggorehan vertikal.
Selain itu, kelembaban permukaan tekstur Si yang disiapkan diperiksa, di mana semua sampel diukur enam kali di posisi yang berbeda, seperti yang disajikan dalam Gambar 4. Telah dilaporkan bahwa sudut kontak yang diukur terkait dengan kekasaran nanostruktur sesuai dengan persamaan yang ditunjukkan di bawah ini [24, 25],
di mana θ dan θe adalah sudut kontak permukaan Si yang kasar dan datar, masing-masing, dan R mewakili faktor kekasaran. Selain itu, f adalah pecahan area permukaan udara/air. Dapat ditemukan bahwa sudut kontak rata-rata dari empat sampel berbeda adalah 109.80 ± 10.80 dalam kasus penggorehan tanpa bias, 108.40 ± 9.20 dengan bias + 20 V, 105.40 ± 7.60 dengan bias + 30 V dan 103.60 ± 1.60 dengan bias + 40 V, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4. Penurunan yang sangat besar dalam deviasi sudut kontak yang diukur dari penggunaan + 40 V dapat dikaitkan dengan topografi yang relatif seragam pada permukaan yang digoreh, yang menunjukkan bahwa pemanfaatan bias dalam MaCE tidak hanya memungkinkan untuk meningkatkan tingkat penggorehan, tetapi juga dapat mempertahankan keseragaman penggorehan yang baik yang esensial untuk aplikasi praktis.
Hasil pengukuran sudut kontak permukaan Si
Selain modulasi tingkat penggorehan, orientasi penggorehan juga dapat dimanipulasi dengan bias eksternal, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5a. Dalam uji ini, kombinasi MaCE dengan litografi nanospher dilakukan untuk menentukan pola Ag melalui nanospher polistyren yang dirancang sendiri [26]. Dengan menerapkan bias vertikal terhadap bidang substrat selama proses MaCE, penggorehan arah di entlang arah bias diciptakan, di mana array SiNW yang diatur vertikal terbentuk, seperti yang disajikan dalam Gambar 5b. Pengalihan arah penggorehan dari fitur vertikal menuju profil miring direalisasikan dengan memvariasi polarisasi listrik pada 60° dengan respecto ke arah dalam bidang. Sementara bias dimodulasi, secara keseluruhan menghasilkan pembentukan array SiNW segmen ganda miring/vertikal, seperti yang disajikan dalam Gambar 5c.
a Ilustrasi skematis alur proses untuk pembentukan array SiNW miring/vertikal. Gambar silang SEM b SiNW vertikal dan c SiNW miring/vertikal
Berbeda dengan cara typikal untuk mengubah orientasi NW melalui perubahan lokal yang dikendalikan difusi konsentrasi etchant dalam kondisi penggorehan [27, 28], di sini konsentrasi oksidan dan etchant tetap konsisten dan oleh karena itu, variasi arah penggorehan terutama disumbangkan oleh bias eksternal. Ini mungkin menghasilkan keberanian untuk realisasi kemampuan pemrosesan tiga dimensi. Akhirnya, refleksi terlihat diperiksa dari array SiNW vertikal dan segmen ganda, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6. Hasil pengukuran refleksi secara jelas memverifikasi bahwa array SiNW miring/vertikal dengan refleksi rata-rata 2.8% memiliki kemampuan refleksi cahaya yang relatif lebih rendah dibandingkan array SiNW vertikal murni (refleksi rata-rata = 5.4%) yang mencakup spektrum terlihat. Untuk mengonfirmasi lebih lanjut penyelidikan eksperimental, hasil refleksi simulasi juga dibandingkan, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6. Dapat ditemukan bahwa temuan simulasi sesuai dengan hasil pengukuran, menunjukkan karakteristik antirefleksi yang unggul dari nanostruktur miring/vertikal.
Hasil refleksi yang diukur dan disimulasikan dari array SiNW vertikal dan miring/vertikal, masing-masing
Kesimpulan
Metode MaCE yang dibantu listrik untuk pembentukan array SiNW yang terkontrol orientasi dengan tingkat penggorehan yang ditingkatkan disajikan. Mekanisme yang mendasari dijelaskan oleh efek gabungan pemfakturan lubang dan anodisasi yang dapat memodulasi morfologi dan kinetika penggorehan. Selanjutnya, kelembaban permukaan diperiksa, menunjukkan bahwa keseragaman luas area diciptakan saat bias adalah + 40 V. Dengan memanipulasi polarisasi listrik yang diterapkan, transisi arah penggorehan dari fitur vertikal menuju profil miring direalisasikan. SiNW segmen ganda tersebut dalam bentuk fitur miring/vertikal memiliki properti antirefleksi yang sangat ditingkatkan, yang mungkin berguna untuk perangkat optoelektronik, kristal fotonik, dan aplikasi multifungsi lainnya.
Ketersediaan Data dan Bahan
Dataset yang mendukung kesimpulan artikel ini disertakan dalam artikel.
