Etching ICP Efisien untuk Nanoarray GaAs Hitam: Pembuatan Sederhana dan Reflectansi Rendah

Abstrak

Nanostruktur GaAs menarik perhatian yang semakin besar karena properti unggulnya seperti penyerapan foton yang meningkat. Proses pembuatan pada substrat GaAs jarang dilaporkan, dan sebagian besar proses persiapan kompleks. Di sini, kami melaporkan proses pembuatan GaAs hitam menggunakan proses etching inductively coupled plasma (ICP) sederhana, tanpa proses litografi tambahan. Sampel yang dibuat memiliki nilai reflectansi rendah, mendekati nol. Selain itu, GaAs hitam juga menampilkan properti hidrofobik dengan sudut kontak air 125°. Proses etching GaAs hitam ini dapat ditambahkan ke alur kerja pembuatan detektor cahaya dan sel surya untuk meningkatkan karakteristiknya lebih lanjut.

Pendahuluan

Karena properti optik uniknya, struktur penangkap cahaya memainkan peran yang semakin penting dalam perangkat fotovoltaik [1]. Saat ini, peneliti telah mengembangkan berbagai nanostruktur sebagai struktur penangkap cahaya untuk meningkatkan penyerapan cahaya dalam fotovoltaik, sementara sebagian besar dilakukan pada substrat Si [2,3,4,5,6]. Nanostruktur semikonduktor senyawa III–V telah terbukti menjadi bahan yang menjanjikan untuk berbagai aplikasi optoelektronik dan terkait energi seperti dioda pemancar cahaya (LED) [7, 8], fotovoltaik (PV) [9,10,11,12] dan transistor efek medan (FET) [13,14,15,16]. GaAs adalah calon yang menjanjikan karena properti bandgap langsung dan penyerapannya [17, 18]. Ketika cahaya insiden masuk ke nanostruktur, foton akan mengalami refleksi dan bias berkali-kali di dalam struktur dan terjebak dalam array, yang merupakan efek penangkap nanostruktur. Dan karena karakteristik penyerapan bahan GaAs, berarti bahwa lebih banyak energi foton diserap oleh GaAs [19, 20]. Namun, dibandingkan struktur nanoarray Si, penelitian tentang struktur nanoarray GaAs relatif sedikit dilaporkan.

Untuk proses persiapan nanoarray GaAs, peneliti dari University of Illinois [21] menyajikan array nanopilar GaAs dengan litografi lunak dan proses etching bantu kimia logam (MacEtch) pada tahun 2011. Nanostruktur yang dibuat memiliki lebar seragam yang dapat digunakan dalam perangkat optoelektronik dan detektor optik. Peneliti dari Akademi Ilmu Pengetahuan China [19] menganalisis properti anti-refleksi nanoarray GaAs melalui simulasi teoretik dengan perangkat lunak finite-difference time-domain (FDTD), memberikan referensi teoritis terperinci untuk properti optik nanostruktur. Pada tahun 2012, Lee et al. [22] menyiapkan struktur nanoarray sub-mikron pada substrat GaAs menggunakan lapisan penghalang litografi kristal koloidal, yang telah banyak digunakan dalam sel surya. Pada tahun 2016, Song et al. [23] membuat struktur sub-panjang gelombang GaAs dengan etching kimia bantu Au. Struktur GaAs yang dibuat secara dramatis mengurangi total reflectansi hingga 4,5% dalam rentang panjang gelombang 200—850 nm hingga sudut insiden 50°. Pada tahun 2018, Paola Lova et al. [24] menunjukkan etching bantu kimia logam anisotropis wafel GaAs dengan memanfaatkan laju etching yang lebih rendah dari bidang monoatomik Ga ˂111˃ dan ˂311˃. Mereka juga mengusulkan mekanisme reaksi kualitatif untuk etching anisotropis GaAs dan menunjukkan bahwa reflectansi permukaan yang kasar GaAs hitam berkurang hingga ~ 50 kali dibandingkan wafel yang dipoles. Pada tahun 2020, Paola Lova et al. [25] membuktikan bahwa GaAs yang dietch (GaAs hitam) menyajikan properti penangkap cahaya yang memuaskan dan sampel yang dietch menarik lebih banyak daur ulang foton. Artikel yang disebutkan di atas semua membuktikan bahwa struktur nanoarray GaAs memiliki properti optoelektronik yang unggul. Namun, sebagian besar dibuat melalui etching bantu kimia logam, yang memerlukan proses kimia yang rumit dan pembuangan limbah cair seperti HF juga merepotkan. Selain itu, Au digunakan sebagai logam pembantu, dan biaya relatif tinggi.

Oleh karena itu, di sini kami menunjukkan proses pembuatan GaAs hitam menggunakan proses etching ICP sederhana, dan tanpa proses litografi tambahan, dll. Sampel yang dibuat memiliki nilai reflectansi rendah, mendekati nol. Selain itu, GaAs hitam juga menampilkan properti hidrofobik dengan sudut kontak air (CA) 125°. Secara keseluruhan, proses etching GaAs hitam ini dapat ditambahkan ke alur kerja pembuatan detektor cahaya dan sel surya untuk meningkatkan karakteristiknya lebih lanjut.

Metode

Proses Pembuatan Nanoarray GaAs Hitam

Semua sampel dipotong menjadi potongan bulk GaAs berukuran 1,5 cm × 2 cm, dan sampel dibersihkan terlebih dahulu dengan pelarut konvensional dan dicuci dalam air deion (DI). Kemudian, eksperimen dilakukan dalam ruang reaksi etching Oxford System100, dan gas yang digunakan dalam studi ini adalah BCl₃, Cl₂, Ar, N₂ dan O₂. Proses pembersihan oksigen selama 5 menit dilakukan antara setiap pelarian untuk menghilangkan polimer dari dinding reaktor, meminimalkan kontaminasi dan mempertahankan repeatabilitas proses. Sampel dimuat ke dalam rektor dengan memasangnya pada wafel pembawa SiO₂, dan karena sampel dietch pada suhu ruang, grasa silicone tidak diperlukan sebelum proses etching [26]. Sebagai bagian dari optimisasi parameter etching, waktu etching yang berbeda untuk mengukur hasil proses digunakan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.

Karakterisasi

Analisis morfologi dilakukan dengan mikroskopi elektron pemindai (SEM, FEI NanoSEM650, Hillsboro, OR, USA). Performa hidrofobik produk diukur dengan penguji sudut kontak air JC2000D (Zhongchen digital technic apparatus co., ltd, Shanghai, China). Reflectansi sampel diukur dengan spektrofotometer Agilent Cary7000.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1 menunjukkan citra SEM substrat GaAs pada waktu etching yang berbeda. Dari gambar kita dapat melihat bahwa kedalaman etching meningkat seiring bertambahnya waktu etching, tetapi morfologi sampel tidak berubah secara signifikan. Setelah etching, permukaan sampel GaAs menjadi berbulir, relatif seragam dalam tinggi namun berserakan di sekitarnya. Ketika aliran oksigen tetap dan waktu etching 3 menit, tinggi sampel yang dietch sekitar 0,97–1,15 μm. Seiring bertambahnya waktu etching, tinggi struktur yang terbentuk juga akan meningkat. Tinggi adalah 1,48–1,56 μm dan 1,65–1,86 μm sesuai dengan waktu etching 4 menit, 5 menit. Karena permukaan sampel yang dietch menyebar dan berserakan di sekitarnya, sulit untuk mendapatkan nilai akurat untuk pitch dan periode. Struktur berbulir jenis ini secara signifikan meningkatkan luas permukaan spesifik perangkat dan dapat diterapkan dalam bidang superkapasitor dan sensor.

Mekanisme etching GaAs hitam mirip dengan etching silicon hitam. Di bawah kondisi vakum tertentu, gas etching diubah menjadi plasma oleh glow discharge, yang menghasilkan banyak radikal molekular bebas. Partikel bermuatan mem bombardir permukaan sampel di bawah pengaruh medan listrik berfrekuensi tinggi, sambil pada saat yang sama bereaksi dengan beberapa partikel pada permukaan GaAs, menghasilkan beberapa gas volatif. Etching permukaan GaAs dilakukan di bawah peran ganda bombardir fisik dan reaksi kimia [27]. Seluruh proses etching dapat direpresentasikan oleh Gambar 2 berikut. Pertama, etching acak oksida asli (ion dan oksigen) membuat permukaan kasar karena pembentukan mikro-mask [26, 28]. Kemudian, etching lateral mikrostruktur pada permukaan substrat dicegah dengan mengontrol komposisi gas etching dan menggunakan passivasi beberapa produk selama etching [26], dan nanostruktur pada permukaan substrat diperoleh, yaitu permukaan GaAs hitam akhir, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2d. Semua dilakukan secara otomatis dalam satu proses ICP tanpa mask [27, 28].

Kami juga menguji reflectansi struktur yang disiapkan dengan spektrofotometer Cary 7000 Agilent dan menemukan bahwa struktur berbulir sampel GaAs memiliki reflectansi sangat rendah, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3. Dalam rentang panjang gelombang 590–800 nm, reflectansi adalah 3 min < 5 min < 4 min. Dalam rentang panjang gelombang 400–590 nm, reflectansi adalah 5 min < 4 min < 3 min. Sementara itu, kita dapat melihat bahwa reflectansi sampel pada waktu etching yang berbeda sangat rendah, dengan selisih kurang dari 1%. Mempertimbangkan waktu dan biaya dalam proses aktual, kami memilih 3 menit sebagai waktu etching tetap dalam eksperimen selanjutnya. Kami mengaitkan penurunan reflectansi dengan struktur kasar yang terbentuk pada permukaan GaAs. Sampel membentuk struktur klaster setelah etching, dan permukaan yang kasar akan membatasi refleksi cahaya dan mengurangi pencaran cahaya, sehingga mengurangi reflectansi cahaya. Untuk memverifikasi kesimpulan kami, citra AFM dilakukan pada permukaan sampel yang dietch dan sampel yang tidak dietch, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4. Hasilnya menunjukkan bahwa kekasaran permukaan sampel yang dietch jauh lebih besar dari sampel yang tidak dietch.

Kemudian kami menyelidiki efek laju aliran gas etching terhadap morfologi dan reflectansi permukaan sampel ketika waktu etching tetap pada 3 menit, dan aliran oksigen dikontrol. Di sini peran oksigen adalah untuk membentuk oksida selama proses etching, dan karena suhu volatilisasi yang berbeda selama proses etching, oksigen bereaksi dengan atom dasar untuk membentuk mikro-mask, sehingga mempengaruhi hasil etching. Di sini, rasio aliran oksigen diatur menjadi 2:3:4, dan citra SEM setelah etching ditunjukkan pada Gambar 5. Dari gambar dapat terlihat bahwa ketika rasio aliran oksigen adalah 3, permukaan GaAs yang dietch menunjukkan bentuk kolumnyar rapi, dan tingginya 117–135 nm. Ketika rasio aliran oksigen meningkat menjadi 4, permukaan GaAs menjadi cerah, dan permukaan sampel ditemukan halus dan tanpa pola apa pun, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5c. Alasannya adalah dengan bertambahnya oksigen, proporsi Cl₂ menurun, yang mengakibatkan penurunan laju etching. Ion Ga dalam GaAs bereaksi dengan oksigen membentuk Ga₂O₃ sebagai mikro-mask dalam proses etching berikutnya. Namun, mikro-mask berlebihan akan mengurangi rasio selektivitas etching, yang mengakibatkan kegagalan pembentukan struktur GaAs hitam. Itulah sebabnya kita melihat ketika aliran oksigen meningkat menjadi 4 atau lebih, permukaan sampel tidak lagi terlihat hitam, tetapi menampilkan halus dan datar. Spektrofotometer Cary 7000 digunakan untuk menguji reflectansi tiga sampel dengan morfometri yang berbeda, dan kami menemukan bahwa reflectansi meningkat secara bertahap seiring bertambahnya aliran oksigen. Gambar 6 menampilkan reflectansi substrat GaAs pada laju aliran oksigen yang berbeda. Kita dapat melihat bahwa ketika rasio aliran oksigen adalah 2, reflectansi memiliki reflectansi terendah, hampir nol dalam rentang penyerapan GaAs. Hasil ini lebih baik daripada nanostruktur lain yang dilaporkan dalam literatur, seperti nanowire, nanorod [29, 30]. Ini karena permukaan berbulir GaAs hitam secara besar meningkatkan jalur propagasi foton dan mengurangi refleksi cahaya, sementara sampel yang dietch dengan permukaan halus menunjukkan reflectansi tinggi. Sampel GaAs yang terstruktur juga menampilkan properti hidrofobik dengan sudut kontak 125°, seperti yang ditunjukkan pada citra SEM diperbesar Gambar 5d, memperluas rentang aplikasi GaAs hitam.

Kesimpulan

Secara ringkasnya, kami menunjukkan proses etching ICP tanpa litografi untuk struktur permukaan GaAs dengan refleksi mendekati nol (GaAs hitam). Sampel yang terstruktur menampilkan properti anti-refleksi unggul, menghasilkan nilai reflectansi rendah sebesar 0,093. Mikrostruktur diperoleh hanya dengan satu langkah proses etching ICP dan dapat disiapkan dalam skala besar. Selain itu, sampel GaAs hitam menampilkan properti hidrofobik karena sudut kontaknya 125°. Struktur ini diharapkan menyerap foton secara efisien dan mengurangi kehilangan foton yang terkait dengan emisi cahaya selama rekombinasi muatan. Proses persiapan terkait juga memberikan lebih banyak kemungkinan untuk pembuatan dan pengembangan perangkat GaAs.