Selaput Nanotube Ultralong Sodium Titanate Berdiri Bebas dengan Pemisahan Minyak-Air, Pembersihan Sendiri, dan Sifat Fotokatalisis

Hasil dan Diskusi

Na₂ Ti₃ O₇ Nanotube Ultralong dan Membran Berdiri Bebas

Gambar 1a adalah pola XRD dari produk yang disintesis dengan metode hidrotermal pengadukan. Dapat dilihat bahwa terdapat puncak-puncak karakteristik pada 11,1°, 18,8°, 25,4°, 30,3°, 34,8°, 36,7°, 39,2°, 44,2°, 48,9°, 50,2°, dan 53,1°, yang dapat diindeks sebagai ( 100), (200), (011), (300), (− 303), (− 204), (− 401), (− 214), (020), (120) dan (220) bidang Na₂ Ti₃ O₇ (JCPDS, 59-0666), masing-masing [24, 25]. Blok bangunan dasar dari jenis struktur natrium titanat ini adalah TiO₆ oktahedron, yang ujungnya membentuk struktur berlapis bermuatan negatif, dan kation Na ⁺ yang berlawanan terletak di antara lapisan yang berdekatan, menghasilkan jarak lapisan variabel [26,27,28]. Pengukuran XPS lebih lanjut menegaskan adanya Na, Ti, dan O dalam produk dengan rasio atom 1:1,58:4,04, yang mengacu pada komposisi Na₂ Ti₃ O₇ (Berkas tambahan 1:Gambar S1). Gambar 1b menunjukkan citra SEM dari Na₂ yang diperoleh Ti₃ O₇ , yang terlihat seperti "nanobelts" yang sangat panjang. Terlihat bahwa panjang Na₂ Ti₃ O₇ "nanobelts" dapat mencapai hingga ratusan mikrometer dengan fleksibilitas yang baik, yang akan mendukung pembentukan membran berpori yang berdiri bebas. "Nanobelt" ultralong dengan fleksibilitas yang sangat baik cenderung tersusun di sepanjang sumbu (Gbr. 1c). Namun, gambar mikroskop elektron transmisi (HRTEM) resolusi tinggi dari "sabuk nano" tunggal menunjukkan bahwa "sabuk nano" sebenarnya adalah struktur nanotubular (Gbr. 1d). Jarak kisi 0,92 nm sesuai dengan jarak antarlapisan (100) segi Na₂ berlapis Ti₃ O₇ , menyarankan struktur nanotubular multiwall dari Na₂ Ti₃ O₇ .

a Pola XRD, b SEM, c TEM, dan d HRTEM Na₂ Ti₃ O₇ nanotube ultrapanjang

Dalam penelitian ini, Na₂ Ti₃ O₇ nanotube ultralong disintesis dengan metode hidrotermal sambil diaduk. Matahari dkk. [29] telah mempelajari secara sistemik mekanisme pembentukan Na₂ Ti₃ O₇ nanotube dalam proses hidrotermal tanpa pengadukan. Umumnya panjang Na₂ Ti₃ O₇ nanotube disintesis dalam proses hidrotermal tanpa pengadukan adalah sekitar 500 nm. Nanotube pendek ini dengan mudah beragregasi, yang tidak kondusif untuk pembentukan membran (Gbr. 2a). Telah dilaporkan bahwa panjang nanotube titanat dapat dikontrol oleh kecepatan rotasi selama reaksi hidrotermal [23, 30]. Kami menemukan bahwa Na₂ . memanjang Ti₃ O₇ nanotube mudah diletakkan rata untuk membentuk film (Gbr. 2b). Tetapi jika menggunakan Na₂ ini Ti₃ O₇ nanotube untuk membentuk membran berdiri bebas, dukungan polimer seperti polietilenimin (PEI) harus digunakan [31]. Untuk memperoleh membran bebas tanpa penyangga polimer, jumlah Na₂ Ti₃ O₇ nanotube ultralong dipelajari. Gambar SEM dan TEM pada Gambar. 3 menunjukkan bahwa membran terdiri dari nanotube ultralong berorientasi acak dan dengan peningkatan berat membran, Na₂ Ti₃ O₇ nanotube ultralong lebih padat. Gambar 3a–f menunjukkan bahwa ketika jumlah Na₂ Ti₃ O₇ nanotube ultralong kecil (30 mg dan 45 mg), perakitan Na₂ Ti₃ O₇ nanotube ultralong longgar dan adhesi antara nanotube tidak cukup. Jadi, meskipun membran ini memiliki keuletan tertentu tetapi mereka cenderung terbelah menjadi dua saat ditekuk (sisipan pada Gambar 3c dan f). Tetapi ketika berat membran mencapai hingga 75 mg, kandungan nanotube yang tinggi ini saling terkait, yang menyebabkan berkurangnya ruang bebas antara nanotube dan membran yang tidak rata (Gbr. 3j-l). Akibatnya, membran F-75 dengan keuletan yang lebih rendah mudah pecah menjadi potongan-potongan kecil (inset pada Gambar 3l). Membran F-60 menampilkan keuletan yang sangat baik karena kandungan nanotubenya yang moderat, kebebasan relatif antara satu sama lain, dan adhesi yang cukup (Gbr. 3g-i). Jadi, F-60 digunakan untuk studi lebih lanjut. File tambahan 1:Gambar S2a–d menunjukkan ketebalan yang sesuai dari F-30, F-45, F-60, dan F-75 masing-masing adalah 44 μm, 88 μm, 116 μm, dan 210 μm (Tabel 1, Gambar. 4). Ketebalan membran ini memiliki hubungan linier dengan berat Na₂ Ti₃ O₇ nanotube ultralong (Gbr. 4). Hasil ini menunjukkan bahwa ketebalan dan keuletan membran dapat diatur melalui pengontrolan jumlah Na₂ Ti₃ O₇ nanotube sangat panjang.

Gambar SEM dari Na₂ Ti₃ O₇ nanotube disintesis dengan metode hidrotermal dengan 0 rpm (a ) dan 300 rpm (b )

Gambar SEM penampang F-30 (a , b ), F-45 (d , e ), F-60 (g , h ), dan F-75 (j , k ). Gambar TEM tampak atas F-30 (c ), F-45 (f ), F-60 (i ), dan F-75 (l ). Sisipan adalah gambar optik dari membran yang sesuai

Plot ketebalan versus berat membran

Keterbasahan Membran F-60

Gambar 5a menunjukkan bahwa baik karbon tetraklorida (sisi kiri, diwarnai dengan metil merah) dan air (sisi kanan, diwarnai dengan metilen biru) dapat menyebar dan menembus membran F-60 yang diperoleh. Tegangan permukaan karbon tetraklorida dan air adalah 26,1 mN m ⁻¹ dan 72,8 mN m ⁻¹ [32], masing-masing. Untuk mendapatkan membran hidrofobik untuk memisahkan campuran minyak-air, tegangan permukaan membran F-60 harus lebih rendah dari air murni (sekitar 18 mN m ⁻¹ ) [33]. Kemudian membran F-60 yang diperoleh harus dimodifikasi. Dalam penelitian kami, membran F-60 yang berdiri sendiri mudah dimodifikasi dengan mencelupkan ke dalam sol MTMS karena energi permukaannya yang rendah dan struktur kasar mikro-nano [34,35,36]. Waktu penuaan sol MTMS berpengaruh pada sudut kontak membran F-60 yang dimodifikasi. Gambar 5b menunjukkan bahwa dengan bertambahnya waktu penuaan, sudut kontak dari membran F-60 yang dimodifikasi meningkat. Tetapi ketika waktu penuaan 14 h, sudut kontak berkurang. Karena dengan bertambahnya waktu penuaan, gel MTMS dengan fluiditas yang buruk terbentuk, yang menyebabkan permukaan membran F-60 tidak rata (File tambahan 1:Gambar S3) dan penurunan sudut kontak [37]. Rentang waktu penuaan antara 10 dan 12 h cocok untuk mendapatkan membran hidrofobik.

a Foto optik membran F-60 dijatuhkan dengan karbon tetraklorida (sisi kiri, diwarnai oleh metil merah) dan air (sisi kanan, diwarnai oleh biru metilen). b Pengaruh waktu penuaan MTMS pada sudut kontak membran F-60 yang dimodifikasi

Multifungsi Membran F-60 yang Dimodifikasi

Pemisahan minyak/air yang digerakkan oleh gravitasi telah dicapai dengan banyak membran hidrofobik atau hidrofilik yang mengandung komponen satu dimensi [37,38,39,40]. Oleh karena itu, membran F-60 yang dimodifikasi dengan hidrofobisitas pertama kali digunakan untuk pemisahan campuran minyak/air yang tidak dapat bercampur. Fase minyak adalah karbon tetraklorida dan fase air adalah air murni, yang masing-masing diwarnai dengan metil merah dan biru metilen. Proses pemisahan minyak/air dilakukan dalam alat pemisah minyak/air sederhana seperti ditunjukkan pada Gambar 6a. Membran F-60 yang dimodifikasi dipasang di antara dua tabung kaca. Ketika campuran minyak / air dituangkan ke membran, karbon tetraklorida meresap ke membran sementara air disimpan di sisi atas. Sepuluh mililiter karbon tetraklorida dapat melewati membran dalam 240 s. Fluks membran yang dihitung adalah sekitar 849 L m ⁻² h ⁻¹ dan efisiensi pemisahan untuk campuran minyak/air yang tidak bercampur dengan membran F-60 yang dimodifikasi mencapai hingga 99,7%. Umumnya fasa air tidak netral terutama untuk limbah cair industri berminyak. Gambar 6b ​​menunjukkan bahwa membran F-60 yang dimodifikasi menjaga efisiensi pemisahan yang tinggi dan bahkan fase air mengandung asam korosif, alkali, atau garam.

a Perangkat dan proses pemisahan minyak/air, b efisiensi pemisahan untuk campuran minyak/air yang tidak dapat bercampur yang mengandung fase air yang berbeda dengan membran F-60 yang dimodifikasi

Kecuali kandungan kimia yang berbeda dalam air, selalu ada debu atau padat dalam air limbah industri. Gambar 7 menunjukkan bahwa debu yang tertinggal di membran setelah pemisahan minyak/air dapat dengan mudah dihilangkan oleh tetesan air karena permukaan hidrofobik dari membran F-60 yang dimodifikasi.

Gambar digital dari proses pembersihan diri

Sifat bahan yang terkandung dalam membran biasanya memberikan membran beberapa fungsi khusus [41,42,43]. Membran yang dibuat menggunakan ikatan silang kardanol-grafena oksida tidak hanya mengandung fungsi pemisahan minyak/air tetapi juga aktivitas antibakteri yang ditandai yang berasal dari kardanol [44]. Di sini, luas permukaan spesifik dan diameter pori rata-rata membran F-60 adalah 240,4 m ² g ⁻¹ dan 14.5 nm, masing-masing (File tambahan 1:Gambar S4). Struktur berpori ini dan luas permukaan spesifik membran yang tinggi mungkin memiliki kapasitas adsorpsi yang tinggi. Gambar 7 menunjukkan bahwa setelah proses pemisahan minyak/air, zat warna metil merah dalam fasa minyak sebagian dapat teradsorpsi pada membran. Proses pembersihan sendiri tidak dapat membersihkan zat warna yang teradsorpsi. Dengan memanfaatkan sifat fotokatalitik natrium titanat [45,46,47], zat warna yang teradsorpsi diharapkan dapat dihilangkan melalui reaksi fotokatalisis. Gambar 8a-d menunjukkan bahwa setelah 30 menit penyinaran dengan sinar UV, hampir semua pewarna yang teradsorpsi dihilangkan. Untuk mendemonstrasikan penghilangan metil merah pada membran karena reaksi fotokatalisis tetapi bukan penguraian zat warna di bawah penyinaran sinar UV, larutan metil merah tanpa fotokatalis diiradiasi dengan sinar UV. Dapat dilihat dari Gambar 8e bahwa tanpa fotokatalis, metil merah tidak dapat didegradasi oleh sinar UV, yang menegaskan fungsi fotokatalitik dari membran natrium titanat.

Gambar optik membran setelah pemisahan minyak/air dan pembersihan sendiri (a ) dan gambar optik membran ini disinari di bawah sinar UV selama 10  menit (b ), 20 mnt (c ), dan 30 mnt (h ). e Efisiensi degradasi larutan metil merah tanpa fotokatalis di bawah penyinaran sinar UV. Inset adalah foto optik larutan metil merah yang disinari pada waktu yang berbeda

Membran F-60 MTMS yang dimodifikasi memiliki transmisi cahaya [48], sehingga Na₂ Ti₃ O₇ nanotube dapat menyerap sinar UV dan menghasilkan elektron dan lubang. Tetapi pembentukan radikal hidroksil (File tambahan 1:Gambar S5) dan degradasi molekul organik membutuhkan media air. Untuk menyelidiki mekanisme degradasi fotokatalitik dari molekul organik oleh MTMS dimodifikasi F-60 membran dengan permukaan superhydrophobic, MTMS dimodifikasi F-60 membran murni disinari di bawah sinar UV selama 30 min. Ditemukan bahwa setelah penyinaran sinar UV, sudut kontak membran menurun tajam dari 150,4° menjadi kurang dari 90° (Gbr. 9a). Ini berarti bahwa sifat permukaan membran F-60 yang dimodifikasi MTMS berubah. Hasil FTIR menegaskan bahwa setelah penyinaran sinar UV, ikatan Si-O-Si di MTMS menurun, menunjukkan ikatan ini rusak oleh sinar UV (Gbr. 9b) [49,50,52]. Si–O–Si yang rusak akan membantu kontak air dan cahaya dengan Na₂ Ti₃ O₇ nanotube dan meningkatkan kinerja fotokatalitik. Selanjutnya, di bawah aksi gabungan sinar UV dan oksigen, MTMS teroksidasi dan lebih banyak ikatan Si-OH diamati pada Gambar 9b; reaksi ditunjukkan dalam Persamaan. (1):

a Sudut kontak membran setelah penyinaran sinar UV dan b Spektrum FTIR membran murni

Pemecahan Si–O–Si dan oksidasi Si–CH₃ oleh sinar UV memungkinkan pembentukan radikal hidroksil dan degradasi molekul organik. Ketika membran ini, setelah diiradiasi di bawah sinar UV, dicelupkan kembali ke dalam sol MTMS untuk waktu yang sangat singkat, sudut kontak membran dapat naik kembali ke 140° (File tambahan 1:Gambar S6). Membran pemulihan dapat digunakan kembali untuk pemisahan campuran minyak/air yang tidak bercampur dan tetap mempertahankan fungsi pembersihan sendiri dan fotokatalisis. Saat ini, membran hanya dapat didaur ulang tiga kali karena peningkatan ketebalan MTMS yang terus menerus menghasilkan penurunan porositas membran yang dramatis (File tambahan 1:Gambar S7). Studi masih berlangsung untuk perbaikan lebih lanjut dari tingkat pemulihan membran.

Hasil di atas menunjukkan bahwa membran natrium titanat mempertahankan multifungsi pemisahan minyak/air, pembersihan diri, dan fotokatalisis secara bersamaan. Bahan anorganik memberikan membran multifungsi, yang diperlukan untuk mengolah air limbah industri (Tabel 2).