Membran Nanotubus Natrium Titanat Bebas Tinggi Kinerja untuk Pemisahan Minyak-Air, Pembersihan Mandiri, dan Pengolahan Air Fotokatalitik

Abstrak

Dalam karya ini, selang nanotubus natrium titanat bebas dan sangat panjang untuk pemurnian air multifungsi telah disiapkan. Untuk mendapatkan membran bebas ini dengan daya tahan yang baik, nanotubus natrium titanat satu dimensi (1D) yang sangat panjang dengan diameter sekitar 48 nm dan panjang ratusan mikrometer disiapkan dari nanopartikel TiO₂ dengan metode hidrotermal pengadukan, yang dapat dengan mudah dirangkas menjadi membran 2D melalui filtrasi vacum yang sederhana. Setelah dimodifikasi dengan metiltrimetoksisilan (MTMS), membran bebas dengan permukaan hidrofobik memiliki fungsi pemisahan minyak-air, pembersihan mandiri, dan fotokatalitik pada waktu yang sama, yang menguntungkan untuk pemulihan membran dan dekontaminasi berbagai polutan termasuk minyak, debu, dan warna organik dari air. Selain itu, membran ini juga menunjukkan daya tahan yang sangat baik terhadap alkali, asam, dan garam korosif. Membran natrium titanat bebas ini dengan multifungsi memiliki potensi aplikasi dalam pemurnian air limbah yang efisien dan rehabilitasi lingkungan.

Pendahuluan

Air minyak, yang timbul dari limbah industri dan kecelakaan curah minyak yang sering terjadi, berbahaya bagi lingkungan, hewan, tumbuhan, dan bahkan manusia dan telah menimbulkan kekhawatiran yang luas di seluruh dunia. Pengelolaan minyak yang sulit dari air adalah pekerjaan yang sulit [1, 2]. Saat ini, banyak metode pengolahan untuk air limbah minyak telah dikembangkan. Teknologi pemisahan membran telah menarik perhatian banyak karena keuntungannya berupa konsumsi energi rendah, fleksibilitas, ramah lingkungan, dan efisiensi pemisahan satu tahap yang tinggi [3, 4]. Banyak penelitian telah dilakukan untuk meningkatkan keberlanjutan dan efisiensi teknologi pemisahan membran. Szekely et al. menyatakan bahwa sejumlah besar air limbah dihasilkan selama proses pembuatan membran polimer, yang membuat teknologi pemisahan membran tidak hijau sebagaimana diketahui. Untuk membuat teknologi membran lebih hijau dan berkelanjutan, mereka mengusulkan proses pengolahan air limbah berkelanjutan untuk menghilangkan lebih dari 99% kotoran organik dengan penyerap dan menggunakan kembali air yang sudah dipurnikan untuk pembuatan membran tanpa efek berbahaya pada kinerja membran akhir [5]. Mereka juga mengungkapkan efek langsung dan tidak langsung dari polaritas pelarut pengolahan pada kinerja membran melalui studi sistematis, yang berhasil diterapkan untuk meningkatkan efisiensi pemurnian farmasi [6]. Baru-baru ini, banyak teknik nano-engineering dikembangkan untuk pembuatan yang tepat dari membran berpori untuk memenuhi persyaratan pemisahan tertentu. Yang et al. menyusun membran MOF (ZIF-8) tanpa pelarut melalui proses deposisi lapis demi lapis. Membran ZIF-8 yang bebas cacat menunjukkan permeabilitas H₂ dan selektivitas H₂/CO₂ yang lebih tinggi secara bersamaan dibandingkan membran ZIF-8 yang pernah dilaporkan [7]. Terinspirasi oleh kerang laut, Szekely et al. untuk pertama kalinya membuat membran nano-engineered yang dibentuk oleh polimerisasi in situ dopamin dalam pendukung PBI untuk pemisahan pelarut aprotik polar. Lapisan PDA menghilangkan silang-kovalen pada tulang belakang PBI dan mencapai nilai permeansi tertinggi DMF [8]. Pembuatan membran dengan bahan fungsional memberikan membran multifungsi selain pemisahan. Xu et al. melaporkan membran komposit yang terdiri dari lapisan coating LiNbO₃ dan pendukung pol(eter sulfona) (PES). Kehadiran LiNbO₃ memberkati membran dengan fungsi denitrifikasi fotokatalitik [9]. Membran multifungsi diinginkan untuk secara efektif menghilangkan minyak dari berbagai air limbah [10,11,12].

Baru-baru ini, semakin banyak materi anorganik 1D diterapkan untuk mendapatkan membran bebas karena luas permukaan spesifik yang besar, densitas rendah, konduktivitas termal tinggi, dan sensitivitas kimia, serta properti logam dan semikonduktor yang dapat diatur [13,14,15,16]. Bahan titanat 1D tidak hanya memiliki struktur lapis yang unik, properti elektrokimia dan optik yang baik, tetapi juga memiliki properti mekanik yang unggul. Karakteristik ini memungkinkan penggunaannya dalam bidang fotokatalisis [17], adsorpsi [18, 19], baterai ion natrium [20], dan penyimpanan energi [21]. Baru-baru ini, Wang et al. menyusun membran untuk pemisahan emulsi minyak/air yang efisien dengan menggunakan serat natrium titanat, yang didukung oleh lapisan mikroserat selulosa [22]. Dalam karya ini, membran bebas disiapkan hanya menggunakan nanotubus natrium titanat yang sangat panjang dengan panjang ratusan mikrometer. Membran bebas ini menunjukkan fleksibilitas yang sangat baik. Setelah dimodifikasi dengan metiltrimetoksisilan (MTMS), membran bebas hidrofobik memiliki fungsi pemisahan minyak-air, pembersihan mandiri, dan fotokatalisis, yang menguntungkan untuk daur ulang membran pemisahan.

Metode

Bahan

Bubuk TiO₂ (P25) dibeli dari Deguassa Co. Ltd, Jerman. Metiltrimetoksisilan (MTMS, ≥ 98%) dan etanol (CH₃CH₂OH, ≥ 95%) dibeli dari Aladdin Reagent Company, Tiongkok. Asam hidroklorida (HCl, 37%), natrium hidroksida (NaOH, ≥ 96%), dan asam oksalik (≥ 99.5%) diperoleh dari Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Semua reagen kimia digunakan dalam proses eksperimen tanpa pemurnian lebih lanjut. Air deionis (DI) digunakan selama eksperimen ini.

Sintesis Nanotubus Na₂Ti₃O₇ Sangat Panjang

Sintesis nanotubus Na₂Ti₃O₇ sangat panjang sesuai dengan prosedur literatur [22, 23]. Biasanya, 0,2 g bubuk P25 ditambahkan ke 30 mL larutan NaOH akuatik 10 M dengan pengadukan berkelanjutan selama 5 menit. Selanjutnya, suspensi dipindahkan ke autoclave stainless steel yang dilapisi Teflon berkapasitas 50 mL dengan pengacak magnetik. Autoclave dimasukkan ke dalam mandi minyak silicon dan suhu reaksi diatur pada 130 °C selama 24 jam. Kecepatan pengadukan adalah 300 rpm. Setelah reaksi, autoclave didinginkan ke suhu ruang secara alami. Hasil endapan dipulihkan dan dicuci dengan air distil beberapa kali untuk menghilangkan NaOH berlebih. Hasil yang didapat kemudian dibersihkan dengan menggunakan larutan HCl 0,1 M tiga kali untuk menghasilkan nanotubus Na₂Ti₃O₇ sangat panjang dengan kemurnian tinggi dan dicuci lagi dengan air distil beberapa kali hingga pH = 7.

Sintesis Membran Porous Na₂Ti₃O₇ Bebas dan Modifikasi Permukaan

Membran porous Na₂Ti₃O₇ bebas disiapkan dengan filtrasi vacum sederhana tanpa tambahan lainnya. Biasanya, nanotubus Na₂Ti₃O₇ sangat panjang yang dispersi dalam etanol dengan konsentrasi berbeda dituangkan ke dalam botol filter dan difilter vacum selama 10 menit. Membran yang didapat dikeringkan pada suhu ruang. Dengan menggunakan jumlah yang berbeda dari nanotubus Na₂Ti₃O₇ sangat panjang, membran porous dengan bobot 30 mg, 45 mg, 60 mg, dan 75 mg diperoleh, yang masing-masing didefinisikan sebagai F-30, F-45, F-60, dan F-75.

Membran yang didapat dimodifikasi dengan merendam dalam larutan sol-gel MTMS selama 30 detik dan dikeringkan pada suhu ruang selama satu malam.

Karakterisasi

Morfologi dan ukuran sampel yang didapat diperiksa menggunakan mikroskop elektron transmisi (TEM, Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI, Amerika Serikat) yang dioperasikan pada 200 kV. Morfologi membran dikarakterisir menggunakan mikroskop elektron pemindai dengan pancaran medan (SEM, Hitachi S4800). Pola difraksi sinar-X bubuk (XRD) direkam pada difraktometro sinar-X bubuk Bruker D8 Advance dengan laju pemindaian 4° min⁻¹, dengan radiasi Cu-Kα (λ = 1.5406 Å) dalam rentang 10–60°. Sudut kontak (CA) membran diukur pada alat Krüss DSA 30 (Krüss Company, Ltd., Jerman).

Hasil dan Pembahasan

Nanotubus Na₂Ti₃O₇ Sangat Panjang dan Membran Bebas

Gambar 1a adalah pola XRD produk yang disintesis dengan metode hidrotermal pengadukan. Dapat dilihat bahwa terdapat puncak karakteristik pada 11,1°, 18,8°, 25,4°, 30,3°, 34,8°, 36,7°, 39,2°, 44,2°, 48,9°, 50,2°, dan 53,1°, yang dapat diindeks sebagai bidang (100), (200), (011), (300), (− 303), (− 204), (− 401), (− 214), (020), (120) dan (220) Na₂Ti₃O₇ (JCPDS, 59-0666), masing-masing [24, 25]. Blok pembangun dasar dari struktur natrium titinat ini adalah oktaedra TiO₆, tepinya membentuk struktur lapis yang bermuatan negatif, dan kation lawan Na⁺ terletak di antara lapisan bersebelahan, sehingga menghasilkan jarak lapis yang bervariasi [26,27,28]. Pengukuran XPS lebih lanjut memastikan kehadiran Na, Ti, dan O dalam produk dengan rasio atom 1:1,58:4,04, yang sesuai dengan komposisi Na₂Ti₃O₇ (Berkas Tambahan 1: Gambar S1). Gambar 1b menunjukkan gambar SEM Na₂Ti₃O₇ yang didapat, yang terlihat seperti “nanobelt” sangat panjang. Dapat dilihat bahwa panjang Na₂Ti₃O₇ “nanobelt” dapat mencapai ratusan mikrometer dengan fleksibilitas yang baik, yang akan mendukung pembentukan membran porous bebas. “Nanobelt” sangat panjang dengan fleksibilitas yang unggul cenderung menyusun sepanjang sumbu (Gambar 1c). Namun, gambar mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) dari satu “nanobelt” tipikal menunjukkan bahwa “nanobelt” sebenarnya adalah struktur tubus nano (Gambar 1d). Jarak kawat 0,92 nm sesuai dengan jarak antar lapis bidang (100) dari Na₂Ti₃O₇ berlapisan, yang menunjukkan struktur tubus nano multi-dinding dari Na₂Ti₃O₇.

Membran Nanotubus Natrium Titanat Bebas Tinggi Kinerja untuk Pemisahan Minyak-Air, Pembersihan Mandiri, dan Pengolahan Air Fotokatalitik

Dalam studi ini, nanotubus Na₂Ti₃O₇ sangat panjang disintesis dengan metode hidrotermal dengan pengadukan. Sun et al. [29] telah secara sistematis mempelajari mekanisme pembentukan nanotubus Na₂Ti₃O₇ dalam proses hidrotermal tanpa pengadukan. Secara umum, panjang nanotubus Na₂Ti₃O₇ yang disintesis dalam proses hidrotermal tanpa pengadukan sekitar 500 nm. Nanotubus pendek ini mudah mengagregasi, yang tidak mendukung pembentukan membran (Gambar 2a). Telah dilaporkan bahwa panjang nanotubus titanat dapat dikontrol dengan kecepatan rotasi selama reaksi hidrotermal [23, 30]. Kami menemukan bahwa nanotubus Na₂Ti₃O₇ yang panjang mudah mengepel untuk membentuk film (Gambar 2b). Namun, jika menggunakan nanotubus Na₂Ti₃O₇ ini untuk membentuk membran bebas, pendukung polimer seperti polyetilenimina (PEI) harus digunakan [31]. Untuk mendapatkan membran bebas tanpa pendukung polimer, jumlah nanotubus Na₂Ti₃O₇ sangat panjang dikaji. Gambar SEM dan TEM dalam Gambar 3 menunjukkan bahwa membran terdiri dari nanotubus sangat panjang yang terarah secara acak dan dengan peningkatan bobot membran, nanotubus Na₂Ti₃O₇ sangat panjang menjadi lebih padat. Gambar 3a–f menunjukkan bahwa ketika jumlah nanotubus Na₂Ti₃O₇ sangat panjang sedikit (30 mg dan 45 mg), rangkaian nanotubus Na₂Ti₃O₇ sangat panjang longgar dan perlempukan di antara nanotubus tidak cukup. Jadi, meskipun membran ini memiliki daya tahan tertentu, mereka cenderung terbelah menjadi dua saat dikeringkan (inset dalam Gambar 3c dan f). Namun, ketika bobot membran mencapai 75 mg, konten nanotubus yang tinggi ini sangat terpaut, yang mengakibatkan ruang antar nanotubus yang lebih sedikit dan permukaan membran yang tidak merata (Gambar 3j–l). Akibatnya, membran F-75 dengan daya tahan kurang mudah pecah menjadi potongan-potongan kecil (inset dalam Gambar 3l). Membran F-60 menunjukkan daya tahan yang unggul karena konten nanotubusnya yang moderat, kebebasan relatif di antara satu sama lain, dan perlempukan yang cukup (Gambar 3g–i). Jadi, F-60 digunakan untuk studi lebih lanjut. Berkas Tambahan 1: Gambar S2a–d menunjukkan ketebalan yang sesuai dari F-30, F-45, F-60, dan F-75 adalah 44 μm, 88 μm, 116 μm, dan 210 μm, masing-masing (Tabel 1, Gambar 4). Ketebalan membran ini memiliki hubungan linier dengan bobot nanotubus Na₂Ti₃O₇ sangat panjang (Gambar 4). Hasil ini menunjukkan bahwa ketebalan dan daya tahan membran dapat diatur melalui kontrol jumlah nanotubus Na₂Ti₃O₇ sangat panjang.

Kelembaban Membran F-60

Gambar 5a menunjukkan bahwa baik tetraklorida karbon (sisi kiri, diwarnai metil merah) maupun air (sisi kanan, diwarnai metilen biru) dapat menyebar dan meresap ke dalam membran F-60 yang didapat. Tegangan permukaan tetraklorida karbon dan air adalah 26,1 mN m⁻¹ dan 72,8 mN m⁻¹ [32], masing-masing. Untuk mendapatkan membran hidrofobik untuk memisahkan campuran minyak-air, tegangan permukaan membran F-60 harus lebih rendah dari ¼ dari air murni (sekitar 18 mN m⁻¹) [33]. Kemudian membran F-60 yang didapat harus dimodifikasi. Dalam studi kami, membran bebas F-60 mudah dimodifikasi dengan merendam dalam sol MTMS karena energi permukaannya rendah dan struktur kasar mikro-nano [34,35,36]. Waktu penuaan sol MTMS berpengaruh pada sudut kontak membran F-60 yang dimodifikasi. Gambar 5b menunjukkan bahwa dengan peningkatan waktu penuaan, sudut kontak membran F-60 yang dimodifikasi meningkat. Namun, ketika waktu penuaan adalah 14 jam, sudut kontak menurun. Karena dengan peningkatan waktu penuaan, gel MTMS dengan keluwesan buruk terbentuk, yang menyebabkan permukaan membran F-60 tidak merata (Berkas Tambahan 1: Gambar S3) dan penurunan sudut kontak [37]. Rentang waktu penuaan antara 10 dan 12 jam sesuai untuk mendapatkan membran hidrofobik.

Multifungsi Membran F-60 yang Dimodifikasi

Pemisahan minyak/air yang didorong gravitasi telah dicapai oleh banyak membran hidrofobik atau hidrofilik yang mengandung komponen satu dimensi [37,38,39,40]. Oleh karena itu, membran F-60 yang dimodifikasi dengan hidrofobik pertama kali digunakan untuk pemisahan campuran minyak/air yang tidak bercampur. Fase minyak adalah tetraklorida karbon dan fase air adalah air murni, yang masing-masing diwarnai metil merah dan metilen biru. Proses pemisahan minyak/air dilakukan dalam perangkat pemisah minyak/air sederhana seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6a. Membran F-60 yang dimodifikasi dipasang di antara dua tabung kaca. Ketika campuran minyak/air dituangkan ke dalam membran, tetraklorida karbon meresap ke dalam membran sementara air tetap di sisi atas. Sepuluh mililiter tetraklorida karbon dapat melewati membran dalam 240 detik. Fluks membran yang dihitung sekitar 849 L m⁻² h⁻¹ dan efisiensi pemisahan campuran minyak/air yang tidak bercampur oleh membran F-60 yang dimodifikasi mencapai 99,7%. Secara umum, fase air tidak netral terutama untuk air limbah industri yang mengandung minyak. Gambar 6b menunjukkan bahwa membran F-60 yang dimodifikasi mempertahankan efisiensi pemisahan yang tinggi bahkan ketika fase air mengandung asam, alkali, atau garam yang korosif.

Kecuali kandungan kimia yang berbeda dalam air, selalu ada debu atau padat dalam air limbah industri. Gambar 7 menunjukkan bahwa debu yang menempel pada membran setelah pemisahan minyak/air dapat dengan mudah dihilangkan oleh titik air karena permukaan hidrofobik dari membran F-60 yang dimodifikasi.

Properti bahan yang terkandung dalam membran biasanya memberkati membran dengan beberapa fungsi khusus [41,42,43]. Membran yang disiapkan menggunakan kardanol-grafena oksida bersilang memiliki tidak hanya fungsi pemisahan minyak/air tetapi juga aktivitas antibakteri yang signifikan yang berasal dari kardanol [44]. Di sini, luas permukaan spesifik dan diameter pori rata-rata membran F-60 adalah 240,4 m² g⁻¹ dan 14,5 nm, masing-masing (Berkas Tambahan 1: Gambar S4). Struktur pori ini dan luas permukaan spesifik yang tinggi dari membran mungkin memiliki kapasitas adsorpsi yang tinggi. Gambar 7 menunjukkan bahwa setelah proses pemisahan minyak/air, warna metil merah dalam fase minyak dapat sebagian terserap pada membran. Proses pembersihan mandiri tidak dapat membersihkan warna yang terserap. Memanfaatkan properti fotokatalitik natrium titinat [45,46,47], warna yang terserap diharapkan dapat dihilangkan melalui reaksi fotokatalisis. Gambar 8a–d menunjukkan bahwa setelah 30 meni sinar UV, hampir semua warna yang terserap dihilangkan. Untuk menunjukkan bahwa penghilangan metil merah pada membran adalah karena reaksi fotokatalisis dan bukan dekomposisi warna di bawah sinar UV, larutan metil merah tanpa fotokatalis diiradiasi dengan sinar UV. Dapat dilihat dari Gambar 8e bahwa tanpa fotokatalis, metil merah tidak dapat terdegradasi oleh sinar UV, yang mengonfirmasi fungsi fotokatalitik membran natrium titinat.

Membran F-60 yang dimodifikasi MTMS memiliki transmisi cahaya [48], sehingga nanotubus Na₂Ti₃O₇ dapat menyerap sinar UV dan menghasilkan elektron dan lubang. Namun, pembentukan radikal hidroksil (Berkas Tambahan 1: Gambar S5) dan degradasi molekul organik memerlukan medium air. Untuk menyelidiki mekanisme degradasi fotokatalitik molekul organik oleh membran F-60 yang dimodifikasi MTMS dengan permukaan superhidrofobik, membran F-60 yang dimodifikasi MTMS murni diiradiasi di bawah sinar UV selama 30 menit. Ditemukan bahwa setelah iradiasi sinar UV, sudut kontak membran secara tajam menurun dari 150,4° menjadi kurang dari 90° (Gambar 9a). Ini berarti bahwa properti permukaan membran F-60 yang dimodifikasi MTMS berubah. Hasil FTIR mengonfirmasi bahwa setelah iradiasi sinar UV, ikatan Si–O–Si dalam MTMS berkurang, menunjukkan bahwa ikatan-ikatan ini terpecah oleh sinar UV (Gambar 9b) [49,50,52]. Ikatan Si–O–Si yang terpecah akan membantu kontak air dan cahaya dengan nanotubus Na₂Ti₃O₇ dan meningkatkan kinerja fotokatalitik. Selain itu, di bawah tindakan gabungan sinar UV dan oksigen, MTMS teroksidasi dan lebih banyak ikatan Si–OH diamati dalam Gambar 9b; reaksi ditunjukkan dalam Eq. (1):

$$ \mathrm{Si}-{\mathrm{CH}}_3+{2\mathrm{O}}_2\underrightarrow{\mathrm{UV}}\ \mathrm{Si}-\mathrm{OH}+{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (1)

Ikatan Si–O–Si yang terpecah dan oksidasi Si–CH₃ oleh sinar UV membuat pembentukan radikal hidroksil dan degradasi molekul organik menjadi可能. Ketika membran ini, setelah diiradiasi di bawah sinar UV, direndam kembali dalam sol MTMS untuk waktu yang sangat singkat, sudut kontak membran dapat kembali naik ke 140° (Berkas Tambahan 1: Gambar S6). Membran yang dipulihkan dapat digunakan kembali untuk pemisahan campuran minyak/air yang tidak bercampur dan tetap mempertahankan fungsi pembersihan mandiri dan fotokatalisis. Saat ini, membran hanya dapat didaur ulang tiga kali karena peningkatan berkelanjutan ketebalan MTMS menghasilkan penurunan dramatis porositas membran (Berkas Tambahan 1: Gambar S7). Studi masih berlangsung untuk peningkatan lebih lanjut pada tingkat pemulihan membran.

Hasil di atas menunjukkan bahwa membran natrium titinat mempertahankan multifungsi pemisahan minyak/air, pembersihan mandiri, dan fotokatalisis secara bersamaan. Bahan anorganik memberkati membran multifungsi, yang diperlukan untuk pengolahan air limbah industri (Tabel 2).

Kesimpulan

Dalam rangkuman, kami berhasil menyusun membran bebas multifungsi dengan nanotubus Na₂Ti₃O₇ sangat panjang. Diameter dan panjang nanotubus Na₂Ti₃O₇ sangat panjang adalah sekitar 48 nm dan ratusan mikrometer, masing-masing. Nanotubus Na₂Ti₃O₇ sangat panjang yang panjang mudah mengepel untuk membentuk membran. Sudut kontak membran dapat mencapai 150,4° setelah dimodifikasi dengan MTMS. Membran bebas yang dimodifikasi MTMS menunjukkan fluks membran yang tinggi sebesar 849 L m⁻² h⁻¹ dan efisiensi pemisahan sebesar 99,7% untuk campuran minyak/air yang tidak bercampur, bahkan dalam kondisi alkali, asam, atau garam korosif yang kuat. Selain itu, debu yang tersisa dapat dihilangkan dengan fungsi pembersihan mandiri dan warna yang terserap pada membran dapat terdegradasi dalam 30 meni oleh fungsi fotokatalitik membran. Membran natrium titinat bebas dengan berbagai fungsi pemisahan minyak/air, pembersihan mandiri, dan fotokatalisis akan menjanjikan aplikasi luas dalam rehabilitasi lingkungan dan pemurnian air limbah.

Ketersediaan Data dan Bahan

Dataset yang digunakan dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis yang bersangkutan atas permintaan yang wajar.

Singkatan

CA:: Sudut kontak
F-30, F-45, F-60, dan F-75:: Membran dengan bobot 30 mg, 45 mg, 60 mg dan 75 mg, masing-masing
HRTEM:: Mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi
MTMS:: Metiltrimetoksisilan
P25:: Bubuk TiO₂
SEM:: Mikroskop elektron pemindai
TEM:: Mikroskop elektron transmisi
UV:: Ultraviolet
XRD:: Difraksi sinar-X