Mengungkap Evolusi Morfologi dan Kinetika Etsa Kawat Nano Silikon Berpori Selama Etsa Kimia Berbantuan Logam

Hasil dan Diskusi

Deposisi Katalis Perak dan Pembentukan SiNW Berpori

Pengaruh durasi deposisi Ag (10 s hingga 15 mnt) dalam larutan 0,005 M AgNO₃ dan 4,8 M HF pada pembentukan SiNWs yang sangat didoping diselidiki. Saat sampel bermuatan Ag digores dalam larutan yang mengandung 4,8 M H₂ O dan χ = 0,95 selama 30 menit, waktu deposisi yang singkat (≤2 menit) menghasilkan susunan pori-pori vertikal yang padat dengan beberapa lubang lateral, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a. Namun, pori-pori tidak cukup padat untuk membentuk struktur nanowire yang terpisah dengan baik jika waktu deposisi 1 menit. Di sisi lain, SiNW yang hampir tidak memiliki cacat diperoleh dengan waktu deposisi Ag 4 menit (Gbr. 2b), dengan waktu deposisi yang lebih tinggi menghasilkan SiNW bebas lubang. Selain perubahan morfologi SiNW, variasi non-monotonik dalam tingkat etsa SiNW sehubungan dengan waktu deposisi Ag juga diamati, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c (simbol berlian). Laju etsa SiNW meningkat dari waktu deposisi 10 s menjadi 4 mnt tetapi menurun secara tak terduga antara 4 mnt dan 6 mnt. Setelah itu, tingkat etsa meningkat lagi hingga 15 mnt, meskipun dengan nilai tingkat etsa yang relatif lebih rendah.

Fabrikasi SiNW menggunakan larutan pengendapan Ag yang mengandung 0,005 M AgNO₃ dan 4,8 M HF dan larutan etsa yang terdiri dari 48 M H₂ O dan 0,95 HF–H₂ O₂ rasio molar. Gambar SEM dari SiNWs untuk waktu deposisi Ag a 30 s dan b 4 mnt. c Tingkat etsa SiNW untuk waktu deposisi Ag yang berbeda. Gambar TEM bagian tengah SiNWs untuk waktu deposisi Ag d 4, e 10, dan f 15 menunjukkan derajat porositas. Durasi etsa untuk semua sampel adalah 30 mnt

Untuk memperhitungkan tren aneh dalam tingkat etsa SiNW, tingkat etsa di ujung dan dasar SiNW juga ditentukan dari gambar SEM penampang dengan menyelaraskan mikrograf sampel Si yang tergores dengan Si yang tidak tergores. sampel dari wafer yang sama di bagian belakang (lihat File tambahan 1:Gambar S1). Dari Gambar 2c, dapat dilihat bahwa laju etsa di dasar SiNW (simbol persegi) meningkat secara monoton dengan waktu deposisi AgNP. Di sisi lain, tiga domain dapat dilihat dari garis tren tingkat etsa tip SiNW (simbol lingkaran):(a) 1 min, di mana tingkat etsa relatif tinggi; (b) antara 1 dan 6 menit, di mana tingkat etsa relatif rendah; dan (c) 6 mnt, dengan tingkat etsa tertinggi. Dengan demikian, peningkatan awal laju etsa SiNW dari waktu deposisi 10 detik menjadi 1 menit disebabkan oleh peningkatan konstan laju etsa di dasar, sedangkan peningkatan berikutnya pada laju etsa pada waktu deposisi 2 dan 4 menit disebabkan oleh tingkat etsa yang relatif rendah di ujungnya. Sementara itu, penurunan kecepatan etsa SiNW pada waktu deposisi 6 menit dan kecepatan etsa yang relatif rendah pada waktu deposisi berikutnya disebabkan oleh peningkatan kecepatan etsa di ujung.

Karena cakupan permukaan AgNP secara langsung berhubungan dengan waktu deposisi Ag [22, 34, 35], lubang lateral untuk waktu deposisi rendah dapat dikaitkan dengan jaringan Ag yang jarang [18, 34, 36] dengan beberapa AgNP yang terisolasi bergerak masuk arah acak <100> karena bentuknya yang tidak beraturan [37]. Laju etsa SiNW di dasar diharapkan meningkat dengan waktu deposisi Ag karena peningkatan jumlah katalis Ag, yang menyediakan lebih banyak luas permukaan untuk injeksi lubang oleh H₂ O₂ . Selain itu, jumlah Ag yang lebih tinggi juga berarti Ag teroksidasi lebih banyak oleh H₂ O₂ [15, 17], menghasilkan konsentrasi Ag yang lebih tinggi ⁺ ion yang dapat berkontribusi untuk pembubaran Si melalui reaksi perpindahan galvanik [31]. Di sisi lain, tingkat etsa yang relatif tinggi di ujung untuk waktu deposisi Ag 1 menit dapat dijelaskan oleh etsa lateral banjir awal yang disebabkan oleh AgNP yang berbentuk tidak teratur dari jaringan Ag yang jarang. Peningkatan berikutnya dalam tingkat etsa ujung dengan meningkatnya waktu deposisi Ag dapat dikaitkan dengan peningkatan tingkat re-nukleasi logam [17, 38] di ujung dan, pada tingkat lebih rendah, difusi lubang [31, 39].

Ada peningkatan keseluruhan dalam porositas SiNWs fabrikasi sebagai waktu deposisi Ag meningkat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2d-f. (Lihat File tambahan 1:Gambar S2a–c untuk gambar TEM tambahan.) Peningkatan porosifikasi tersebut diharapkan karena konsentrasi Ag ⁺ yang lebih tinggi. ion, yang menghasilkan logam berinti ulang dan etsa yang diinduksi ion [15, 17, 38]. Selanjutnya, tingkat injeksi lubang yang lebih tinggi mungkin juga menghasilkan lubang yang lebih menyebar, yang dapat berkontribusi pada pembentukan pori [19, 39]. Struktur berpori dari SiNWs tampaknya terjadi sebagai cangkang berpori di sebagian besar kawat nano, mirip dengan apa yang diamati dalam penelitian sebelumnya [14, 17]. Untuk beberapa SiNW dengan waktu deposisi Ag 15 menit, dinding samping tampak jauh lebih kasar dengan bintik-bintik gelap yang relatif besar (diameter ≈20 nm), mungkin karena partikel Ag re-nukleasi yang lebih besar. Namun, distribusi porositas tidak jelas:beberapa SiNW dengan waktu deposisi Ag 4 menit memiliki porositas yang hampir sama dengan SiNW dengan waktu deposisi Ag 10 menit; hal yang sama dapat dikatakan tentang SiNWs dengan waktu deposisi Ag 10 dan 15 menit. Ini mungkin karena SiNW yang diperoleh dari area sampel yang berbeda, yang mengalami tingkat porosifikasi yang sedikit berbeda tergantung pada jumlah sebenarnya dari AgNP yang diendapkan (atau direnukleasi) dan konsentrasi etsa yang tidak bereaksi, yang diharapkan lebih tinggi ke arah samping. dari sampel. Namun demikian, tren umum yang diamati di sini menunjukkan bahwa jumlah keseluruhan Ag yang disimpan memberikan tingkat kebebasan lain dalam mengendalikan porositas SiNWs.

Tingkat porositas meningkat dari dasar ke ujung SiNWs (lihat file tambahan 1:Gambar S2d-l), mirip dengan penelitian sebelumnya [16, 19]. Ini diharapkan dari paparan yang lebih lama dari daerah atas kawat nano ke etsa [19]. Di sisi lain, sebagian besar SiNW memiliki profil memanjang yang meruncing, yang merupakan karakteristik dari SiNW yang sangat didoping yang dibuat menggunakan Ag-MACE karena pembubaran AgNP secara terus menerus di dasar SiNW dan nukleasi ulang di situs lain [15, 17 ]. Namun demikian, ada beberapa SiNW yang memiliki profil sedikit biconic atau jam pasir, yaitu, penampang tengah lebih besar atau lebih kecil, masing-masing, daripada penampang atas dan bawah. Ini menunjukkan bahwa Ag seluler ⁺ ion dapat dideposit ulang tidak hanya ke bagian atas kawat nano tetapi juga ke AgNP tetangga di pangkalan.

Komposisi Etsa dan Evolusi Morfologi Struktur Nano Si

Morfologi struktur nano yang dihasilkan dalam Si yang didoping degenerasi ditentukan menggunakan χ nilai dari 0,7 hingga 0,99 dan H₂ Konsentrasi O 46, 48, dan 50 M. Deposisi AgNPs tanpa listrik dilakukan dalam larutan 0,005 AgNO₃ dan 4,8 M HF selama 4 mnt, sambil mengetsa dalam HF–H₂ O₂ –H₂ Larutan O dilakukan selama 30 menit. Gambar 3 menunjukkan morfologi permukaan Si dilihat dari SEM. Untuk [H₂ O] = 46 M dan 48 M, fitur pada Si yang tergores berevolusi dari Si mikro dengan kawah (χ = 0,7 dan 0,75, Gbr. 3d, e), hingga pori-pori makro dengan pori-pori dalam (χ = 0.75 dan 0.80, Gbr. 3f), lalu ke SiNWs (χ 0.85). Untuk [H₂ O] = 50 M, evolusi permukaan Si sedikit berbeda:dari Si yang dipoles (χ = 0.7), ke pori-pori makro dengan pori-pori yang dalam (χ = 0,75), hingga Si mikro dengan kawah (χ = 0.8–0.85), lalu ke SiNWs (χ 0.9). Berbeda dengan karya Chiappini et al. [15], SiNW di atas film Si berpori untuk 0,7 < χ < 0,95 tidak diamati, dan struktur khusus SiNW diperoleh dalam χ . yang lebih besar jangkauan (χ 0.85 bukannya χ> 0,95). Perbedaan ini kemungkinan besar disebabkan oleh variasi jumlah AgNP yang disimpan, waktu etsa, H₂ konsentrasi O, dan HNO₃ dan perawatan pasca-etsa HF.

Gambar SEM dari permukaan Si yang tergores dalam larutan dengan H₂ O konsentrasi a 46 J, b 48 M, dan c 50 M dan HF–H₂ O₂ rasio molar (i) 0,7, (ii) 0,75, (iii) 0,8, (iv) 0,85, (v) 0,9, (vi) 0,95, dan (vii) 0,99. d –g Gambar SEM perbesaran tinggi dari sampel dalam a (i) , (ii ), (iii ), dan (vii ), masing-masing. Sampel diukir dalam HF–H₂ O₂ selama 30 mnt

Morfologi Si yang diperoleh dapat dijelaskan baik dari segi rapat arus pada antarmuka Ag–Si dan Ag ⁺ etsa yang diinduksi ion [15, 17, 31, 38]. Pembentukan SiNWs tinggi χ nilai (≥0.85 atau 0.9) dapat dikaitkan dengan pembentukan Si mikro pada kepadatan arus rendah dengan pembubaran berikutnya dari Si mikro dengan pemolesan [31, 38]. Mekanisme serupa kemungkinan besar bertanggung jawab atas pembentukan Si berpori makro dengan pori-pori dalam di χ . bawah nilai, kecuali bahwa kepadatan arus yang lebih tinggi di ujung pori mengakibatkan pembentukan oksida dan difusi lubang berikutnya [31], menghasilkan makropori dangkal di permukaan atas. Difusi lubang seperti itu diharapkan menjadi sangat signifikan untuk Si tipe-p yang sangat didoping karena ketinggian penghalang Schottky positif yang menarik lubang yang disuntikkan menjauh dari antarmuka logam-Si [40]. Mungkin juga [H₂ . yang relatif tinggi O₂ ] untuk [HF] rasio menyebabkan pembubaran Ag signifikan, yang pada gilirannya mengakibatkan kepadatan rendah pori-pori dalam substrat Si. Di sisi lain, kemunculan Si mikro dengan kawah di χ = 0,7–0,85 menunjukkan terjadinya rapat arus rendah di χ . ini kisaran, yang konsisten dengan pengamatan Chartier et al. [31] Selain itu, porosifikasi Si oleh Ag ⁺ ion juga diharapkan terjadi dalam rezim ini. Pembentukan SiNW pada tingkat χ . yang lebih tinggi nilai untuk etsa paling encer (50 M H₂ O) konsisten dengan pengamatan Chiappini et al. [15] bahwa konsentrasi etanol yang lebih tinggi mendukung pembentukan Si berpori dan dipoles daripada SiNWs. Hasil ini dapat disebabkan oleh difusi reaktan yang lambat ke dasar struktur nano karena rendahnya HF dan H₂ O₂ gradien konsentrasi di sepanjang kedalaman struktur nano Si. Dalam hal ini, dampak etsa pada ujung menjadi relatif signifikan dan pori-pori yang dalam tidak dapat dibentuk oleh partikel logam.

Perlu dicatat bahwa untuk nilai χ . yang relatif rendah (≤0.8), morfologi seluruh permukaan Si tidak seragam (lihat File tambahan 1:Gambar S3). Untuk [H₂ O] = 50 M, etsa tidak seragam juga terjadi untuk χ = 0.85. Dalam semua kasus, permukaan yang tergores seragam hanya diperoleh ketika SiNWs terbentuk. Untuk permukaan yang tidak seragam, bagian dengan morfologi homolog cenderung terjadi pada lokasi umum yang hampir sama dari pusat sampel. Dinamika etsa yang tidak seragam pada area sampel yang berbeda dapat dijelaskan dengan peningkatan konsentrasi ion katalis terlarut dalam larutan dan difusi selanjutnya ke dan nukleasi ulang pada area sampel lainnya. Ini difasilitasi sampai batas tertentu oleh difusi keluar H₂ gelembung saat Si tergores.

χ . yang sangat tinggi nilai (0,99), susunan SiNW halus yang sangat padat diperoleh, yang mengarah ke permukaan sampel hitam (lihat File tambahan 1:Gambar S3a–c(vii)). Namun, banyak dari SiNW ini memiliki dinding samping yang miring dan beberapa lubang lateral, yang keduanya terjadi di dekat alas (Gbr. 3g) dan pada waktu etsa yang lama (File tambahan 1:Gambar S4d). Sejumlah tonjolan di mana pembentukan kawat nano dihentikan sebelum waktunya juga dapat dilihat. Fitur tersebut mungkin disebabkan oleh penipisan H₂ O₂ dalam larutan etsa yang menyebabkan tingkat tenggelam yang berbeda dari berbagai bagian film AgNP. Saat jaringan Ag hancur, beberapa bagian AgNP atau film Ag kecil mulai tergores dalam arah <100> horizontal.

Kinetika Etsa Struktur Nano Si Selama MACE

Variasi tingkat etsa dengan χ untuk [H₂ . yang berbeda Nilai O] ditunjukkan pada Gambar. 4. Laju etsa yang tampak pada struktur nano umumnya meningkat dengan χ dan puncaknya di χ = 0,95, setelah itu tingkat etsa turun secara signifikan. Tren ini benar terlepas dari [H₂ O] dan morfologi struktur nano Si. Namun, [H₂ O] dapat terlihat sangat mempengaruhi besarnya tingkat etsa, dengan besarnya meningkat untuk penurunan [H₂ nilai O] (yaitu, etsa yang lebih terkonsentrasi). Gambar 4b menunjukkan bahwa tingkat etsa di ujung sangat menurun setelah χ = 0,85 untuk [H₂ O] = 46 dan 48 M dan setelah χ = 0,9 untuk [H₂ O] = 50 M. Di sisi lain, Gambar. 4c menunjukkan bahwa tingkat etsa di dasar sangat meningkat pada χ = 0,85 dan 0,9 untuk 46 M H₂ O etsa tetapi hanya sedikit untuk 48 dan 50 M H₂ Wahai etsa. Tingkat etsa di pangkalan tetap tinggi di χ = 0,95 tetapi menurun secara signifikan pada χ = 0,99.

Laju penggoresan yang terlihat setelah 30 menit pengetsaan dalam larutan yang terdiri dari HF–H berbeda₂ O₂ rasio molar dan H₂ konsentrasi O. a Tingkat etsa struktur nano Si berdasarkan panjang yang dihasilkan. b , c Laju etsa massal Si sehubungan dengan ujung dan dasar struktur nano Si, masing-masing

Dari tren tingkat etsa di ujung dan dasar struktur nano Si, dapat ditentukan bahwa peningkatan panjang SiNW untuk [H₂ O] = 46 M terutama disebabkan oleh percepatan etsa di dasar, sedangkan pemanjangan SiNWs untuk [H₂ O] = 48 dan 50 M terutama ditentukan oleh penekanan etsa di ujungnya. Selanjutnya, tren laju etsa struktur nano keseluruhan tidak persis sama dengan tren laju etsa di pangkalan. Secara khusus, χ nilai di mana tingkat etsa puncak di pangkalan terjadi dan χ nilai di mana ketinggian struktur nano terbesar dicapai tidak sama (masing-masing 0,9 versus 0,95) karena efek persaingan dari tingkat etsa ujung.

χ nilai dimana panjang puncak SiNW terjadi (0,95) mendekati nilai yang diperoleh Qi et al. [21] (χ = 0,91) untuk substrat Si tipe-n yang didoping tinggi. Penurunan awal pada tingkat tip etch terjadi di dekat χ = 0.85 konsisten dengan evolusi morfologi yang diamati dari permukaan Si di mana difusi lubang rendah dan nukleasi ulang Ag memungkinkan pembentukan SiNW di χ 0.85. Penurunan tingkat etsa tip yang hampir bersamaan dan lonjakan tingkat etsa dasar sekitar χ = 0.85 artinya lubang dan Ag ⁺ ion yang sebelumnya menyebar jauh dari bagian depan etsa di χ . bawah nilai sekarang sedang dibatasi di dasar karena penghambatan pembentukan oksida pada antarmuka Ag-Si. Pada saat yang sama, peningkatan [HF] pada χ . yang lebih tinggi nilai dipercepat pembubaran Si, yang mengarah ke peningkatan tingkat penetrasi Ag. Karena [HF] dan [H₂ O₂ ] berkurang saat [H₂ O] meningkat untuk χ . yang diberikan nilai (lihat File tambahan 1:Tabel S1), penurunan tingkat etsa di ujung dan dasar untuk [H₂ yang lebih tinggi Nilai O] diharapkan. Peningkatan kecil dalam tingkat etsa dasar antara χ = 0,85 dan 0,95 untuk [H₂ O] = 48 dan 50 M disebabkan oleh difusi reaktan yang lebih lambat melalui panjang SiNW untuk etsa yang lebih encer.

Di χ = 0,9, laju etsa di pangkalan maksimal karena laju injeksi lubang yang optimal oleh H₂ O₂ dan pelarutan Si dengan HF. Di bawah nilai ini, [HF] adalah faktor penentu laju karena pembubaran Si teroksidasi tidak cukup cepat; di atas nilai ini, [H₂ O₂ ] menentukan laju reaksi karena jumlah lubang yang disuntikkan terlalu rendah. Penipisan H₂ . ini O₂ dalam solusi menjelaskan mengapa tingkat etsa di dasar mulai menurun pada χ = 0,95 dan turun tajam di χ = 0,99. Ketergantungan tingkat etsa seperti itu pada [HF] dan [H₂ O₂ ] diamati sebelumnya [21] dan menyiratkan bahwa kedua konsentrasi reaktan harus dipertimbangkan dalam ekspresi apa pun untuk laju reaksi MACE dari Si. Di sisi lain, nilai maksimum untuk χ tidak terlihat dari tingkat etsa tip. Sebaliknya, tingkat etsa tip terutama ditentukan oleh [H₂ O₂ ]. Karena etsa di ujung struktur nano Si terutama dapat dikaitkan dengan re-nukleasi ion logam dan difusi lubang, korelasi ini masuk akal karena [H₂ yang lebih tinggi O₂ ] nilai sehubungan dengan [HF] menghasilkan konsentrasi Ag seluler yang lebih besar ⁺ ion [15, 17] dan lubang injeksi [31, 32].

Evolusi Panjang SiNW dengan Waktu untuk Komposisi Etchant yang Berbeda

Panjang SiNWs merupakan parameter penting dalam fotovoltaik [2], penyimpanan energi [6], penginderaan [41], dan aplikasi termoelektrik [4]. Untuk membuat SiNW dengan panjang tertentu, variasi temporal dari panjang SiNW ditentukan untuk etsa dengan χ = 0.9, 0.92, 0.95, and 0.98 and [H₂ O] = 46, 48, dan 50 M. Untuk eksperimen ini, waktu deposisi AgNP ditingkatkan menjadi 10 menit untuk meminimalkan lubang lateral pada SiNW yang dibuat dengan waktu etsa yang lama (lihat File tambahan 1:Gambar S4a–c). Demikian juga, χ . tertinggi nilai yang digunakan adalah 0,98 karena SiNWs dengan dinding samping miring dan lubang lateral diperoleh untuk χ = 0,99 bahkan dengan waktu deposisi AgNP 10 menit (lihat File tambahan 1:Gambar S4d).

Gambar 5a menunjukkan bahwa panjang SiNW yang terbentuk meningkat dengan waktu reaksi MACE, konsisten dengan pengamatan pada penelitian sebelumnya [14, 16,17,18,19, 21, 23]. Namun, dapat dilihat bahwa peningkatan panjang SiNW berkurang dari waktu ke waktu, yaitu laju etsa menurun (lihat File tambahan 1:Gambar S5a), yang dapat disebabkan oleh peningkatan laju etsa pada ujung SiNW atau penurunan laju etsa pada dasar atau keduanya. Gambar 5d menunjukkan peningkatan tingkat etsa tip dari waktu ke waktu untuk χ = 0.92 dan 0.95, dengan peningkatan yang lebih jelas pada yang pertama (lihat File tambahan 1:Gambar S5b). Ini menunjukkan peningkatan jumlah Ag yang direnukleasi pada ujung SiNW, yang diharapkan lebih signifikan untuk χ yang lebih rendah nilai-nilai. Di sisi lain, Gambar 5e menunjukkan bahwa pada waktu etsa lebih besar dari 5 menit, laju etsa di dasar SiNW hampir konstan untuk χ  = 0.9 and 0.92 but decreasing for χ  = 0.95 and 0.98 (see Additional file 1:Figure S5c). The latter was probably due to impeded diffusion of reactants to the SiNW base caused by the longer diffusion lengths (SiNW lengths were longer for χ  = 0.95 and 0.98) and depletion of H₂ O₂ in the etching solution.

Evolution of SiNW length with time for different HF–H₂ O₂ molar ratios at 48 M H₂ O. a Effect of etch time on SiNW length. b , c SEM images of SiNWs after etching for 1 h in a solution composed of 48 M H₂ O and HF–H₂ O₂ molar ratios of 0.9 and 0.98, respectively. d , e Etched bulk Si thickness with respect to the tip and base of the SiNWs over time

It should be noted from Fig. 5 that at χ  = 0.9, the evolution of length with time is erratic because of the non-monotonic trend of the etch rate at the tip (see Additional file 1:Figure S5b). This may be due to differing amounts of re-nucleated Ag as more mobile Ag ⁺ ions were generated. Nevertheless, lower χ values have the advantage of forming defect-free SiNWs (Fig. 5b) as higher χ may result in some lateral pits, as shown in Fig. 5c for χ  = 0.98. The trend of the overall etch rates and etch rates at the tip and base of the SiNWs with respect to χ mirrors those observed in Fig. 4. However, it can be seen in Fig. 5e that χ  = 0.92, which is not included in Fig. 4, actually results in a higher base etch rate than χ  = 0.9.

The SiNW length also increases with etch duration for more concentrated (46 M H₂ O) and dilute (50 M H₂ O) etchants, as shown in Fig. 6a. Likewise, the etch rate decreases with etch time for all H₂ O concentrations used (see Additional file 1:Figure S6a). Figure 5d, e show that, while the etch depth at the tip and base of the SiNWs both increase with time, the amount of increase at the tip is almost constant but that at the base is decreasing (see Additional file 1:Figure S6b, c). These trends are consistent with those observed for χ  = 0.95 in Fig. 5 and Additional file 1:Figure S5. Hence, for χ  = 0.95, the increase in the amount of re-nucleated Ag at the SiNW tips with time is negligible, while the increasing SiNW lengths progressively hampers reactant diffusion to the SiNW base. Figure 6 also shows that regardless of the etching time point, lower [H₂ O] generally results in more etched Si, similar to what was observed in Fig. 4. However, Fig. 6b, c show that low [H₂ O] solutions may result in some lateral pitting in the SiNWs whereas high [H₂ O] solutions do not. This could be due to fast etching at sites with re-nucleated Ag particles for low [H₂ O] etchants.

Evolution of SiNW length with time for different H₂ O concentrations at a fixed HF–H₂ O₂ molar ratio of 0.95. a Effect of etch time on SiNW length. b , c SEM images of SiNWs after etching for 1 h in a solution composed of HF–H₂ O₂ molar ratios of 0.95 and H₂ O concentrations of 46 and 50 M, respectively. d , e Etched bulk Si thickness with respect to the tip and base of the SiNWs over time

Fabrication of Highly Doped SiNWs with Controlled Porosity

SiNW porosity is another key parameter in SiNW-based devices [5, 16, 27, 29], making its controlled formation during SiNW fabrication highly important. The degree of porosity of SiNWs fabricated using two-step MACE is directly related to the H₂ O₂ concentration [14,15,16,17, 20], etching time [14, 16, 17, 20], and temperature [20] and inversely related to the HF–H₂ O₂ volume ratio [19] and wafer resistivity [17]. In our Ag deposition experiment, SiNW porosity was also found to be directly related to the amount of deposited Ag. However, the extent of SiNW porosification cannot be easily tuned without affecting other parameters. For example, length and porosity are expected to vary together if one of them is adjusted using either [H₂ O₂ ], etch time, or temperature. If a SiNW of a specific length needs to have higher porosity, the [H₂ O₂ ] can be increased, but the etch duration needs to be decreased as higher [H₂ O₂ ] may have a higher etch rate. This raises the question of whether the desired porosity can still be achieved given the shorter etch time.

Here, the extent of SiNW porosification caused independently by χ and [H₂ O] was compared for χ  = 0.92, 0.95, and 0.98 ([H₂ O] fixed at 48 M) and [H₂ O] = 46, 48, and 50 M (χ fixed at 0.95). The SiNW length was fixed at 20 μm by using different etch durations based on the etch rate of the respective etchant composition (see Additional file 1:Table S2). The porosity, in general, was found to be inversely related to χ and directly related to [H₂ O], as shown in Fig. 7a–c and Fig. 7d, b, e, respectively. (The trends are more apparent in Additional file 1:Figure S7 where more samples are shown.) Comparing the SiNWs for χ  = 0.95 and χ  = 0.98 (Fig. 7b, c), the samples for χ  = 0.95 appear to have a higher pore density and most are surrounded by a thin porous shell [14, 17]. Meanwhile, for χ  = 0.98, some SiNWs appear to be rough and solid rather than porous, which indicates a much lesser degree of porosification. On the other hand, the overall porosity obtained for χ  = 0.92 (Fig. 7a and Additional file 1:Figure S7a) appears to depart from the expected trend. While some SiNWs have a porous shell, others seem to be only roughened although to a higher extent compared with those for χ  = 0.98. In contrast, the increase of porosity with [H₂ O] is more consistent. Although no rough solid SiNWs were obtained for [H₂ O] = 46 M, highly porous SiNWs were formed for [H₂ O] = 50 M unlike in the case of χ  = 0.92.

TEM images of fabricated SiNWs with a length of ≈20 μm showing the variation of porosity at the middle section with a –c HF–H₂ O₂ molar ratio and d , b , c H₂ O concentration. a –c HF–H₂ O₂ molar ratio of the etchant was 0.92, 0.95, and 0.98, respectively, with [H₂ O] = 48 M. d , b , c H₂ O concentration of the etchant was 46, 48, and 50 M, respectively, with HF–H₂ O₂ molar ratio = 0.95. TEM images of SiNWs with f –h low and i –k high porosity corresponding to those shown in c and e , respectively, but including the f , i top and h , k bottom sections. The scale bar in e and k also applies to the images in a –d dan f –j , respectively

The higher SiNW porosity obtained for χ  = 0.95 than χ  = 0.98 is consistent with the fact that metal re-nucleation, metal ion-induced etching, and hole diffusion are higher for lower χ nilai-nilai. It also shows that the longer etch time utilized for χ  = 0.98 to obtain 20-μm long SiNWs did not overcome the porosification caused by the etchant χ nilai. The seemingly lesser degree of porosification for χ  = 0.92 could not have been due to the difference in etch time as a longer etching period was utilized for it than for χ  = 0.95. It is possible that more porous SiNWs were actually obtained for χ  = 0.92; however, due to the very high porosity, HF–H₂ O₂ etching of porous Si both at the surface and inside the pore walls resulted, leading to the rapid collapse of the porous shells [42] and subsequent exposure of the less porous Si surface underneath. That more porous SiNWs were obtained for higher [H₂ O] values confirms that etch duration has a significant effect on porosity [14, 16, 17, 20]. (Note the large differences in etch times in Additional file 1:Table S2 for different [H₂ O] values.) The high degree of porosity obtained for 50 M H₂ O without the collapse of the porous shell could be due to minimized HF–H₂ O₂ etching inside the pore walls because of the lower diffusion rate of reactants in dilute etchants.

Examination of the surface roughness along the length of the SiNWs reveals the characteristic increase in porosity from the base to the tip of highly doped SiNWs fabricated with MACE [16, 19], as shown in Fig. 7f–k (also in Additional file 1:Figure S8). The increase in porosity towards the tip of the SiNWs is due to the longer exposure time of these portions in the etchant solution [19]. Figure 6f–k and Additional file 1:Figure S8 also show that the SiNWs are tapered, with the tapering being more severe in SiNWs which are more porous (Fig. 7i–k and Additional file 1:Figure S8a–c). This is expected considering that porosification is directly related to the amount of dissolution of the metal catalyst at the SiNW base [15, 17]. However, a closer look at the SiNWs reveals that some nanowires exhibit a slightly biconic or hourglass longitudinal profile, which seems to occur more often among those with higher porosity. Likewise, more porous SiNWs generally have larger diameters than the less porous ones (see Additional file 1:Figure S7). In order to achieve highly porous SiNWs with smaller diameters, it might be necessary to use a more inert catalyst like Au [32].

Based on the results obtained here, porosity control in highly doped SiNWs of a given length is possible through the use of the appropriate etchant composition. To achieve low porosity, it is best to use high χ values as rough solid nanowires could be obtained. To achieve highly porous SiNWs, on the other hand, the use of dilute etchants with moderate χ values (≈0.95) is advisable as this avoids the disintegration of the porous shell which occurs in etchants with low χ nilai-nilai. It is conceivable that lower porosities could be achieved using an etchant of both high χ and low [H₂ O] values and higher porosities using an etchant of both (slightly) lower χ and high [H₂ O] values. In the case of low-porosity SiNWs, the maximum χ and minimum [H₂ O] values would probably be dictated by the values where considerable lateral pitting occurs. On the other hand, for high-porosity SiNWs, the minimum χ and maximum [H₂ O] values would be determined by the values where the porous shell dissolves and the SiNW structures are lost, respectively. These methods can be combined with our earlier finding of porosity control via the amount deposited Ag in order to obtain a wide range of SiNW porosities.