Molecular Sieve-Modified Separator untuk Baterai Lithium-Ion Performa Tinggi
Abstrak
Baterai lithium-ion (LIB) saat ini merupakan sistem penyimpanan energi yang paling penting. Pemisah dalam baterai memainkan peran penting dalam hal kemampuan laju, masa pakai siklus, dan pengoperasian yang aman. Namun, separator komersial menunjukkan keterbasahan elektrolit yang buruk dan keamanan yang terbatas. Juga sangat penting untuk menghilangkan molekul kecil yang berbahaya (misalnya, H2 O dan HF) di dalam baterai untuk meningkatkan masa pakai. Di sini, pemisah poli(vinilidena fluorida-co-hexafluoropropylene)@polyacrylonitrile (PVDF-HFP@PAN) yang difungsikan yang dimodifikasi oleh 4-Å molecular sieves (MS) dibuat dengan metode hidrotermal untuk LIB. Pemisah MS@PVDF-HFP@PAN menunjukkan stabilitas termal yang tinggi dan keterbasahan elektrolit karbonat. Selain itu, dapat menurunkan nilai kelembapan dalam sistem baterai hingga 13 ppm, yang secara signifikan meningkatkan kualitas elektrolit. Ketika kerapatan arus meningkat dari 0,2 menjadi 5 C, kapasitas pengosongan sel dengan MS@PVDF-HFP@PAN menurun dari 177,6 menjadi 143,2 mAh g
−1
, menunjukkan retensi kapasitas yang sangat baik sebesar 80,6%. Retensi kapasitas pelepasan setengah sel NMC622 dengan MS@PVDF-HFP@PAN setelah 100 siklus adalah 98,6% dari kapasitas pelepasan awalnya, yang lebih tinggi daripada sel dengan pemisah Celgard 2400 (91,9%).
Latar Belakang
Baterai lithium-ion (LIB) yang dapat diisi ulang telah menjadi perangkat penyimpanan energi yang dominan untuk elektronik portabel karena energi gravimetri dan kepadatan daya yang tinggi di antara baterai sekunder komersial [1, 2]. Namun, banyak upaya telah dilakukan untuk meningkatkan masa pakai LIB. Masa pakai baterai yang singkat dihasilkan dari reaksi samping yang tak terhindarkan selama siklus jangka panjang, yang menghasilkan molekul kecil yang merugikan, seperti H2 O dan HF [8, 9]. Khususnya, ada reaksi kesetimbangan penguraian LiPF6 ke LiF dan PF5 dalam elektrolit [3]. PF5 dapat bereaksi dengan sejumlah kecil H2 O dalam elektrolit, menghasilkan HF dan PF3 O molekul. HF yang terbentuk selanjutnya dapat meningkatkan produksi H2 Oh [2, 3]. Akibatnya, kinerja elektrokimia dan keamanan LIB dapat sangat terpengaruh karena (1) dekomposisi bahan katoda [4, 5], (2) dekomposisi antarmuka elektrolit padat (SEI), (3) dekomposisi elektrolit [6, 7], dan (4) kinetika self-discharging yang signifikan dengan jejak H2 O dalam baterai [8]. Oleh karena itu, penghapusan molekul air sangat penting untuk LIB yang lebih baik.
Baru-baru ini, banyak upaya telah ditujukan untuk meningkatkan masa pakai LIB dengan menangkap HF atau memisahkan HF dari bahan elektroda termasuk pelapisan permukaan bahan positif, menambahkan senyawa anorganik/organik untuk pembersihan molekul kecil, aditif elektrolit fungsional, dll. [9,10 ,11,12,13,14]. Perlu dicatat bahwa jumlah jejak air dalam elektrolit dapat memfasilitasi pembentukan HF di mana H2 Molekul O menyediakan sumber hidrogen untuk pembentukan HF [15]. Oleh karena itu, penting untuk tidak hanya mencegah kontak HF dan elektroda, tetapi juga menghilangkan produksi HF oleh air yang dapat dilacak. Sayangnya, ada penelitian terbatas tentang penghilangan air dalam elektrolit dan masa pakai LIB yang pendek tetap menjadi tantangan.
Di sini, kami memberikan solusi yang memungkinkan untuk menangkap molekul air dengan pemisah yang unik. Separator terdiri dari poli(vinilidena fluorida-co-hexafluoropropylene)@polyacrylonitrile (PVDF-HFP@PAN) dimana homogen 4-Å molecular sieves (MS) dilapisi [11]. Kami mengkarakterisasi proporsi MS, PVDF-HFP, PAN dalam MS@PVDF-HFP@PAN, struktur MS, dan keterbasahan H2 O dan elektrolit. Kami juga mendemonstrasikan distribusi dan morfologi MS di PVDF-HFP@PAN dalam kondisi yang berbeda. Akhirnya, kinerja bersepeda dari pemisah yang diperoleh di setengah sel NCM622 disajikan.
Penyajian Hipotesis
Pelarian termal dan keberadaan air di dalam sel merugikan baterai lithium-ion. Pengenalan pemisah fungsional yang terbuat dari saringan molekuler yang dimodifikasi berkontribusi untuk meningkatkan stabilitas termal dan mengurangi kadar air dalam sel.
Menguji Hipotesis
Materi
PAN, PVDF-HFP (Mw rata-rata =455.000, rata-rata Mn =110.000, pelet), dimetilformamida (DMF, 99,8%), N -metil-2-pirolidon (NMP, 99,5%), SiO2 , Na2 AlO2 dan NaOH dibeli dari Sigma-Aldrich. Semua reagen digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Elektrolit (1 M LiPF6 dilarutkan dalam campuran etilen karbonat (EC) dan dimetil karbonat (DMC) (v/v =1:1), kelembapan sekitar 50 ppm), poli(vinilidena fluorida) (PVDF, 99,5%), foil logam litium (99,9% ), foil tembaga (12 μm, 99,8%), aluminium foil (16 ± 2 μm, 99,54%), karbon hitam C45 dan sel tipe koin CR2032 dibeli dari MTI Shenzhen Kejing Star Technology.
Fabrikasi dan Sintesis
Membran electrospun dibuat sesuai dengan pekerjaan kami sebelumnya [16]. Secara singkat, membran PVDF-HFP @ PAN dibuat dengan elektrospinning koaksial nosel ganda. Solusi inti dan cangkang disiapkan dengan 8 wt% PAN dan 12 wt% PVDF-HFP yang dilarutkan dalam DMF. Selama proses electrospinning, solusi inti dan cangkang diekstrusi dengan kecepatan 0,54 mL h
–1
dan 1,08 mL h
–1
, masing-masing, dengan tegangan electrospinning pada 15 kV. Untuk proses hidrotermal, larutan A dan B terlebih dahulu dibuat dengan melarutkan 3,6 g Na2 AlO2 dan 1,2 NaOH, 0,9 g Na2 AlO2 , 7,8 g NaOH, dan 4,8 g SiO2 dalam 200 mL dan 130 mL H2 O, masing-masing. Kemudian larutan A ditambahkan ke larutan B sambil diaduk selama 2 hari. Setelah itu, pertumbuhan hidrotermal MS dilakukan pada 70 °C selama 1 jam dalam ketel tertutup dengan merendam membran PVDF-HFP@PAN dalam larutan C.
Karakterisasi Material
Analisis gravimetri termal (TGA, STA 409 PC, Netzsch, US) pengukuran dilakukan dalam aliran udara pada laju pemanasan 10 °C min
–1
dari suhu kamar hingga 900 °C. Morfologi dan analisis unsur membran dicirikan dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM, SU-8010, Hitachi, Jepang) dan spektrometer dispersi energi (EDS, SU-8010, Hitachi, Jepang). Difraksi sinar-X (XRD, D8 Advance, Bruker, Germany ) dengan radiasi Cu Kα digunakan untuk menganalisis struktur kristal MS pada rentang 10° 2θ 80° pada laju pemindaian 5° min
–1
. Sudut kontak (OCA15Pro, Dataphysics, Germany) digunakan untuk menguji H2 O keterbasahan separator yang dibuat.
Karakterisasi Elektrokimia
Kinerja elektrokimia diukur menggunakan sel setengah tipe koin CR2032 yang dirakit dalam kotak sarung tangan berisi argon dengan LiNi0,6 Co0.2 Mn0.2 O2 (NCM) dan lithium foil masing-masing sebagai elektroda kerja dan elektroda lawan. NCM, carbon black C45 dan PVDF dengan perbandingan massa 8:1:1 dilarutkan dalam NMP untuk membentuk slurry yang homogen. Bubur itu dilapisi ke kolektor saat ini melalui metode pelapisan doctor-blade. Elektroda yang telah disiapkan dikeringkan dalam oven vakum pada 110 °C selama 12 jam (pemuatan massa sekitar 4,2 mg cm
–2
). Siklus pelepasan muatan galvanostatik dilakukan di sistem darat (CT2001A) pada rentang tegangan yang diterapkan 2,8–4,3 V pada laju C konstan 0,1 C pada siklus pertama untuk aktivasi dan pada 1 C pada siklus berikutnya.
Implikasi Hipotesis
Proses fabrikasi separator MS@PVDF-HFP@PAN diilustrasikan pada Gambar 1. (1) Separator PVDF-HFP@PAN dengan serat cangkang sebagian difabrikasi menggunakan coaxial electrospinning. (2) Pada saat yang sama, larutan prekursor MS disiapkan. (3) Kemudian, MS@PVDF-HFP@PAN diperoleh dengan memasukkan PVDF-HFP@PAN ke dalam larutan prekursor MS untuk pengolahan hidrotermal. Dipercayai bahwa kristal lebih suka nukleasi pada cacat bahan. Untuk mengekspos bagian luar PAN sebagian dari serat, yang dapat dioksidasi dalam kondisi alkali untuk pertumbuhan MS, diperlukan tegangan tinggi selama proses electrospinning.
Ilustrasi skema fabrikasi MS@PVDF-HFP@PAN. Membran electrospun diperoleh yang direndam ke dalam larutan prekursor MS dapat memperoleh MS@PVDF-HFP@PAN dengan perlakuan hidrotermal
Morfologi, distribusi unsur MS, PVDF-HFP@PAN, dan MS@PVDF-HFP@PAN diperiksa oleh SEM seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Meskipun diameter MS berkisar dari ~ 100 hingga ~ 800 nm, serat-serat dari PVDF-HFP@PAN cukup halus dan homogen dengan sedikit aglomerasi (Gbr. 2a). Setelah perlakuan hidrotermal membran PVDF-HFP@PAN, sejumlah besar partikel tumbuh pada struktur membran (Gbr, 2d1–4, e1-4). Kami menyelidiki kondisi hidrotermal untuk memodifikasi distribusi nanopartikel. Dua fenomena terjadi tergantung pada kondisi persiapan. Ditemukan bahwa nanopartikel seragam tumbuh di permukaan serat di bawah tekanan tinggi. Ketika PVDF-HFP@PAN dimasukkan ke dalam reaktor 100 mL dengan 20 mL larutan C, partikel tumbuh pada membran di daerah khusus dengan struktur nano halus (Gbr. 2d1-4). Meningkatkan larutan C menjadi 70 mL dalam reaktor, partikel tumbuh sangat seragam dalam membran dan ukuran partikel tepat (Gbr. 2e1-4). Jika tidak disebutkan secara khusus, MS@PVDF-HFP@PAN yang disiapkan dalam reaktor dengan 70 mL larutan C akan digunakan sebagai pemisah untuk penyelidikan. Karena rasio elemen O, Si, Na, dan Al serupa pada material MS@PVDF-HFP@PAN dan MS, untuk memverifikasi lebih lanjut bahwa MS ditumbuhkan pada PVDF-HFP@PAN, digunakan EDS. Dengan membandingkan pemetaan elemen, terlihat bahwa beberapa elemen yang terdistribusi pada MS@PVDF-HFP@PAN identik dengan MS (Gbr. 2b, c, f). Proporsi elemen yang berbeda dicirikan oleh EDS (Gbr. 2f) dengan rasio O:Si:Na:Al adalah 56:22:11:11 untuk pemisah MS@PVDF-HFP@PAN (Gbr. 2i), yaitu konsisten dengan MS (Gbr. 2h), membuktikan bahwa MS telah berhasil ditumbuhkan pada film PVDF-HFP@PAN. Perlu dicatat bahwa MS ditumbuhkan pada serat dengan erat tidak hanya mengadsorbsi atau membatasi jaringan serat (Gbr. 2g).
Gambar SEM dari a Membran PVDF-HFP@PAN, b , c Partikel MS, d PVDF-HFP@PAN setelah perlakuan termal pada reaktor 100 mL, e PVDF-HFP@PAN setelah perlakuan termal pada reaktor 25 mL, dan f , g MS@PVDF-HFP@PAN yang diperbesar. h , i Hasil EDS dari MS dan MS@PVDF-HFP@PAN, masing-masing
Dengan separator PVDF-HFP@PAN yang difungsikan MS di tangan, struktur, dan kandungan MS dalam separator, dan keterbasahan dan sudut kontak elektrolit dan H2 O untuk separator dicirikan (Gbr. 3). Struktur kristal MS, PVDF-HFP@PAN, dan MS@PVDF-HFP@PAN diperiksa dengan XRD. Seperti yang dapat diamati pada Gambar. 3a, PVDF-HFP@PAN menunjukkan punuk yang luas daripada puncak yang khas, menunjukkan fitur amorf. MS menunjukkan puncak difraksi yang berbeda sesuai dengan zeolit tipe-A. MS@PVDF-HFP@PAN menunjukkan puncak difraksi yang sesuai dengan MS, menunjukkan bahwa struktur kristal MS dipertahankan setelah reaksi hidrotermal dan MS berhasil disematkan pada PVDF-HFP@PAN. Isi MS dalam separator ditentukan oleh TGA. PAN menunjukkan penurunan berat badan yang nyata pada 300 °C [17], kemudian secara bertahap terurai pada suhu dari 300 hingga 630 °C. Dekomposisi PVDF-HFP terjadi pada 435 °C. Ketika PVDF-HFP dan PAN digabungkan, PAN pertama kali didekomposisi pada 300 °C. Penurunan berat badan langsung pada 435 °C terkait dengan penghilangan atom fluor dari PVDF-HFP. Penurunan berat badan secara bertahap antara 300 dan 600 °C disebabkan oleh PAN. Dalam hal MS@PVDF-HFP@PAN, penurunan berat yang besar pada 300 °C menghilang, menunjukkan tahap dekomposisi PAN berubah karena transformasi –CN dalam proses perlakuan hidrotermal. Ada 20 wt.% MS saat suhu 900 °C, menunjukkan kandungan total MS di separator sekitar 20 wt.%, menunjukkan keberhasilan fabrikasi MS@PVDF-HFP@PAN.
a Pola XRD MS, PVDF-HFP@PAN, dan MS@PVDF-HFP@PAN. b Kurva TGA dari PAN, PVDF-HFP, PVDF-HFP@PAN, dan MS@PVDF-HFP@PAN. c , e Keterbasahan elektrolit pada pemisah Celgard, PVDF-HFP@PAN, dan MS@PVDF-HFP@PAN. d , f Keterbasahan air pemisah Celgard, PVDF-HFP@PAN, dan MS@PVDF-HFP@PAN
Pemisah komersial terutama dibuat oleh bahan non-polar [17]. Ini memiliki keterbasahan yang buruk untuk elektrolit karbonat polar, yang membatasi aplikasi pada baterai pengisian cepat. Pengukuran sudut kontak digunakan untuk menunjukkan keunggulan bahan kami dalam hal keterbasahan elektrolit dan penyerapan air pada Gambar. 3c-f. Pemisah Celgard memiliki sudut kontak 55° setelah dengan cairan elektrolit di permukaan selama 3 detik dan tetap sudut kontak setelah 30 detik (Gbr. 3c, e). Namun, tetesan elektrolit menyebar pada pemisah PVDF-HFP@PAN dan MS@PVDF-HFP@PAN dalam 1 s, menunjukkan MS tidak memiliki pengaruh yang jelas pada keterbasahan elektrolit. Untuk H2 O keterbasahan, pemisah Celgard bersifat hidrofobik dengan sudut kontak 128° untuk waktu yang lama (Gbr. 3d, f). Namun, H2 Tetesan O segera teradsorpsi saat kontak dengan MS@PVDF-HFP@PAN, menunjukkan kemampuan hidrofilik yang hebat. Elektrolit superior dan H2 O keterbasahan pemisah MS@PVDF-HFP@PAN dikaitkan dengan porositas mikro MS. Menurut Titrator Kelembaban Karl Fischer, pemisah MS@PVDF-HFP@PAN dapat menurunkan nilai kelembapan hingga ~ 13 ppm, yang secara signifikan meningkatkan kualitas elektrolit [18]. Oleh karena itu, dapat diharapkan bahwa selain meningkatkan kinerja laju dan masa pakai baterai berbasis elektrolit karbonat yang panjang, pemisah juga dapat menunjukkan kinerja yang sangat baik dalam baterai berair.
Gambar 4a menunjukkan kemampuan laju setengah sel NMC622 dengan Celgard2400 atau MS@PVDF-HFP@PAN sebagai pemisah. Ketika kerapatan arus meningkat dari 0,2 menjadi 5 C, kapasitas pengosongan sel dengan MS@PVDF-HFP@PAN secara bertahap menurun dari 177,6 menjadi 143,2 mAh g
−1
, dengan kapasitas retensi sebesar 80,6%. Namun, kapasitas sel dengan Celgard2400 menurun tajam dari 180,0 menjadi 125,2 mAh g
−1
dengan kapasitas retensi sebesar 69,6%. Diperlukan kapasitas baterai yang hilang tidak lebih dari 20% untuk pengisian cepat di industri. Oleh karena itu, pemisah unik ini menawarkan peluang besar untuk pengembangan baterai isi ulang cepat.
Performa elektrokimia dari setengah sel NMC622 menggunakan pemisah MS@PVDF-HFP@PAN dan Celgard. a Performa laju pada rentang tegangan yang diterapkan 2,8–4,3 V pada laju C konstan 0,2 hingga 5 C. b Pertunjukan bersepeda dalam kondisi yang sama
Stabilitas siklus setengah sel NMC622 menggunakan elektrolit dengan kelembaban 50 ppm pada kerapatan arus 1 C diuji untuk menyelidiki kinerja siklus Celgard 2400 dan MS@PVDF-HFP@PAN. Seperti dapat dilihat dari Gambar 4b, retensi kapasitas pelepasan sel dengan MS@PVDF-HFP@PAN setelah 100 siklus adalah 98,6% dari kapasitas pelepasan awal, yang lebih tinggi daripada sel dengan Celgard2400 sebagai pemisah ( 91,9%). Peningkatan kinerja dapat dikaitkan dengan penangkapan uap air dalam elektrolit oleh MS pada MS@PVDF-HFP@PAN. Oleh karena itu, generasi HF ditekan yang menghindari dekomposisi bahan katoda.
Kesimpulan
Kami telah menyiapkan pembasahan tinggi elektrolit karbonat dan pemisah penyerapan air dengan teknik electrospinning dan metode hidrotermal. MS di pemisah dapat menyerap jejak air dalam elektrolit yang menekan pembentukan HF, sehingga menghindari runtuhnya bahan katoda oleh serangan asam, sehingga meningkatkan stabilitas siklus baterai. Dikombinasikan dengan ketahanan susut termal yang tinggi dari PVDF-HFP@PAN, MS@PVDF-HFP@PAN akan memainkan peran yang lebih penting di bidang baterai berkinerja tinggi. Selain itu, daya serap bahan terhadap air membuatnya lebih cocok untuk baterai berair.
