Pemisah Ditingkatkan Saringan Molekular Meningkatkan Kinerja dan Keamanan Baterai Li-Ion

Abstrak

Baterai litium-ion (LIB) saat ini adalah sistem penyimpanan energi yang paling penting. Pemisah dalam baterai memainkan peran krusial dalam hal kemampuan laju, siklus umur, dan operasi aman. Namun, pemisah komersial memiliki kelembaban elektrolit yang buruk dan keamanan yang terbatas. Menghilangkan molekul kecil berbahaya (misalnya, H₂O dan HF) di dalam baterai juga sangat penting untuk meningkatkan umur pakai. Di sini, pemisah polivinilidenida fluorida-ko-heksafluoropropilena @ poliakrilonitril (PVDF-HFP@PAN) yang difungsionalkan dengan saringan molekular 4-Å (MS) dibuat dengan metode hidrothemal untuk LIB. Pemisah MS@PVDF-HFP@PAN menunjukkan stabilitas termal tinggi dan kelembaban elektrolit karbonat. Selain itu, ia dapat menurunkan nilai kelembaban dalam sistem baterai menjadi 13 ppm, yang secara signifikan meningkatkan kualitas elektrolit. Ketika kepadatan arus meningkat dari 0,2 hingga 5 C, kapasitas pengosongan sel dengan MS@PVDF-HFP@PAN menurun dari 177,6 hingga 143,2 mAh g⁻¹, menunjukkan retensi kapasitas yang luar biasa sebesar 80,6%. Retensi kapasitas pengosongan sel setengah NMC622 dengan MS@PVDF-HFP@PAN setelah 100 siklus adalah 98,6% dari kapasitas pengosongan awalnya, yang lebih tinggi daripada sel dengan pemisah Celgard 2400 (91,9%).

Latar Belakang

Baterai litium-ion (LIB) yang dapat diisi ulang telah menjadi perangkat penyimpanan energi dominan untuk elektronik portabel karena densitas energi dan daya gravitasi yang tinggi di antara baterai sekunder komersial [1, 2]. Namun, banyak upaya telah dilakukan untuk meningkatkan umur pakai LIB. Umur pakai singkat baterai disebabkan oleh reaksi samping yang tidak terhindarkan selama siklus jangka panjang, yang menghasilkan molekul kecil berbahaya, seperti H₂O dan HF [8, 9]. Khususnya, ada reaksi seimbang dekomposisi LiPF₆ menjadi LiF dan PF₅ dalam elektrolit [3]. PF₅ dapat bereaksi dengan jumlah kecil H₂O dalam elektrolit, menghasilkan HF dan PF₃O. HF yang terbentuk dapat sebaliknya meningkatkan produksi H₂O [2, 3]. Akibatnya, kinerja elektrokimia dan keamanan LIB dapat terpengaruh parah karena (1) dekomposisi materi katoda [4, 5], (2) dekomposisi antarmuka elektrolit padat (SEI), (3) dekomposisi elektrolit [6, 7], dan (4) kinetika pengosongan diri yang signifikan dengan H₂O kecil dalam baterai [8]. Oleh karena itu, penghilangan molekul air sangat penting untuk LIB yang lebih baik.

Akhir-akhirnya, banyak upaya telah dilakukan untuk meningkatkan umur pakai LIB dengan menangkap HF atau memisahkan HF dari materi elektroda termasuk lapisan permukaan materi positif, penambahan senyawa anorganik/organik untuk penangkap molekul kecil, aditif elektrolit fungsional, dll. [9,10,11,12,13,14]. Perlu dicatat bahwa jumlah kecil air dalam elektrolit dapat memfasilitasi pembentukan HF di mana molekul H₂O menyediakan sumber hidrogen untuk pembentukan HF [15]. Oleh karena itu, penting untuk tidak hanya mencegah kontak HF dan elektroda, tetapi juga menghilangkan produksi HF oleh air yang dapat dilacak. Sayangnya, terdapat penelitian terbatas tentang penghilangan air dalam elektrolit dan umur pakai singkat LIB tetap menjadi tantangan.

Di sini, kami menyediakan solusi yang mungkin untuk menangkap molekul air dengan pemisah unik. Pemisah terdiri dari polivinilidenida fluorida-ko-heksafluoropropilena @ poliakrilonitril (PVDF-HFP@PAN) di mana saringan molekular 4-Å (MS) homogen dilapisi [11]. Kami mengkarakterisir proporsi MS, PVDF-HFP, PAN dalam MS@PVDF-HFP@PAN, struktur MS, dan kelembaban H₂O dan elektrolit. Kami juga menunjukkan distribusi dan morfologi MS dalam PVDF-HFP@PAN di bawah berbagai kondisi. Akhirnya, kinerja siklus pemisah yang diperoleh dalam sel setengah NCM622 disajikan.

Presentasi Hipotesis

Kebocoran termal dan keberadaan air dalam sel berbahaya bagi baterai litium-ion. Perkenalan pemisah fungsional yang terbuat dari saringan molekular yang dimodifikasi berkontribusi pada peningkatan stabilitas termal dan penurunan kandungan air dalam sel.

Pengujian Hipotesis

Bahan

PAN, PVDF-HFP (Mw rata-rata = 455.000, Mn rata-rata = 110.000, pelet), dimetilformamida (DMF, 99,8%), N-metil-2-pirrolidon (NMP, 99,5%), SiO₂, Na₂AlO₂ dan NaOH dibeli dari Sigma-Aldrich. Semua reagen digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Elektrolit (1 M LiPF₆ dilarutkan dalam campuran karbonat etilena (EC) dan karbonat dimetil (DMC) (v/v = 1:1), kelembaban sekitar 50 ppm), polivinilidenida fluorida (PVDF, 99,5%), foil litium logam (99,9%), foil tembaga (12 μm, 99,8%), foil aluminium (16 ± 2 μm, 99,54%), hitam karbon C45 dan sel koin tipe CR2032 dibeli dari MTI Shenzhen Kejing Star Technology.

Pembuatan dan Sintesis

Membran elektrospun dibuat sesuai dengan pekerjaan kami sebelumnya [16]. Singkatnya, membran PVDF-HFP @ PAN disiapkan oleh elektrospinning koaksial dua nozel. Larutan inti dan cangkang disiapkan dengan 8 wt% PAN dan 12 wt% PVDF-HFP yang dilarutkan dalam DMF. Selama proses elektrospinning, larutan inti dan cangkang dieluarkan pada laju 0,54 mL h^–1 dan 1,08 mL h^–1, masing-masing, dengan tegangan elektrospinning 15 kV. Untuk proses hidrotermal, larutan A dan B pertama disiapkan dengan melarutkan 3,6 g Na₂AlO₂ dan 1,2 NaOH, 0,9 g Na₂AlO₂, 7,8 g NaOH, dan 4,8 g SiO₂ dalam 200 mL dan 130 mL H₂O, masing-masing. Kemudian, larutan A ditambahkan ke larutan B dan diaduk selama 2 hari. Setelah ini, pertumbuhan hidrotermal MS dilakukan pada 70 °C selama 1 jam dalam kettle tertutup dengan merendam membran PVDF-HFP@PAN dalam larutan C.

Karakterisasi Material

Pengujian analisis gravimetrik termal (TGA, STA 409 PC, Netzsch, AS) dilakukan dalam aliran udara dengan laju pemanasan 10 °C min^–1 dari suhu ruangan hingga 900 °C. Morfologi dan analisis elemen membran dikarakterisir dengan mikroskop elektron pemindai (SEM, SU-8010, Hitachi, Jepang) dan spektrometer energi dispersif (EDS, SU-8010, Hitachi, Jepang). Difraksi X (XRD, D8 Advance, Bruker, Jerman) dengan radiasi Cu Kα digunakan untuk menganalisis struktur kristal MS atas rentang 10° ≤ 2θ ≤ 80° pada laju pemindaian 5° min^–1. Sudut kontak (OCA15Pro, Dataphysics, Jerman) digunakan untuk menguji kelembaban H₂O pemisah yang dibuat.

Karakterisasi Elektrokimia

Kinerja elektrokimia diukur menggunakan sel setengah koin tipe CR2032 yang dirangkak dalam kotak sarung terisi argon dengan LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (NCM) dan foil litium sebagai elektroda kerja dan elektroda lawan, masing-masing. NCM, hitam karbon C45 dan PVDF dengan rasio massa 8:1:1 dilarutkan dalam NMP untuk membentuk Lumpur homogen. Lumpur dilapisi pada kolektor arus melalui metode pelapisan doctor-blade. Elektroda yang disiapkan dikeringkan dalam oven vakum pada 110 °C selama 12 jam (pemuatan massa sekitar 4,2 mg cm^–2). Pengujian pengisian-pengosongan galvatik dilakukan dalam sistem land (CT2001A) atas rentang tegangan yang diterapkan 2,8–4,3 V pada C-rate konstan 0,1 C dalam siklus pertama untuk aktivasi dan 1 C dalam siklus berikutnya.

Implikasi Hipotesis

Proses pembuatan pemisah MS@PVDF-HFP @ PAN diilustrasikan pada Fig. 1: (1) pemisah PVDF-HFP@PAN dengan serat inti-cangkang sebagian dibuat menggunakan elektrospinning koaksial. (2) Pada saat yang sama, larutan pioner MS disiapkan. (3) Kemudian, MS@PVDF-HFP@PAN diperoleh dengan memasukkan PVDF-HFP@PAN ke dalam larutan pioner MS untuk perawatan hidrotermal. Dipercaya bahwa kristal secara preferensi bermuni pada cacat material. Untuk mengekspos sebagian PAN di luar serat, yang dapat dioksidasi dalam kondisi alkali untuk pertumbuhan MS, tegangan tinggi diperlukan selama proses elektrospinning.

Pemisah Ditingkatkan Saringan Molekular Meningkatkan Kinerja dan Keamanan Baterai Li-Ion

Morfologi, distribusi elemen MS, PVDF-HFP@PAN, dan MS@PVDF-HFP@PAN diperiksa dengan SEM seperti yang ditunjukkan pada Fig. 2. Meskipun diameter MS bervariasi dari ~ 100 hingga ~ 800 nm, serat PVDF-HFP@PAN cukup halus dan homogen dengan aglomerasi sedikit (Fig. 2a). Setelah perawatan hidrotermal membran PVDF-HFP@PAN, sejumlah besar partikel tumbuh pada struktur membran (Fig, 2d1–4, e1–4). Kami menyelidiki kondisi hidrotermal untuk memodifikasi distribusi nanopartikel. Dua fenomena terjadi tergantung pada kondisi persiapan. Ditemukan bahwa nanopartikel seragam tumbuh pada permukaan seraf di bawah tekanan tinggi. Ketika PVDF-HFP@PAN dimasukkan ke dalam reaktor 100 mL dengan 20 mL larutan C, partikel tumbuh pada membran di daerah khusus dengan struktur nano halus (Fig. 2d1–4). Meningkatkan larutan C menjadi 70 mL dalam reaktor, partikel tumbuh sangat seragam dalam membran dan ukuran partikel sesuai (Fig. 2e1–4). Jika tidak ada penyebutan khusus, MS@PVDF-HFP@PAN yang disiapkan dalam reaktor dengan 70 mL larutan C akan digunakan sebagai pemisah untuk penyelidikan. Karena rasio elemen O, Si, Na, dan Al serupa dalam material MS@PVDF-HFP@PAN dan MS, untuk memverifikasi lebih lanjut bahwa MS tumbuh pada PVDF-HFP@PAN, EDS digunakan. Dengan membandingkan pemetaan elemen, terlihat bahwa beberapa elemen yang terdistribusi dalam MS@PVDF-HFP@PAN identik dengan MS (Fig. 2b, c, f). Proporsi elemen yang berbeda dikarakterisir oleh EDS (Fig. 2f) dengan rasio O:Si:Na:Al adalah 56:22:11:11 untuk pemisah MS@PVDF-HFP@PAN (Fig. 2i), yang konsisten dengan yang ada dalam MS (Fig. 2h), membuktikan bahwa MS telah berhasil tumbuh pada film PVDF-HFP@PAN. Perlu dicatat bahwa MS tumbuh erat pada serat bukan hanya terikatan atau terbatas dalam jaringan serat (Fig. 2g).

Dengan pemisah PVDF-HFP@PAN yang difungsionalkan MS dalam tangan, struktur, dan konten MS dalam pemisah, serta kelembaban dan sudut kontak elektrolit dan H₂O untuk pemisah dikarakterisir (Fig. 3). Struktur kristal MS, PVDF-HFP@PAN, dan MS@PVDF-HFP@PAN diperiksa dengan XRD. Seperti yang dapat diamati pada Fig. 3a, PVDF-HFP@PAN menunjukkan gibatan lebar daripada puncak khas, yang menunjukkan fitur amorf. MS menunjukkan puncak difraksi yang jelas yang sesuai dengan zeolit tipe-A. MS@PVDF-HFP@PAN menunjukkan puncak difraksi yang sesuai dengan MS, yang menunjukkan bahwa struktur kristal MS dipertahankan setelah reaksi hidrotermal dan MS berhasil ditanam pada PVDF-HFP@PAN. Konten MS dalam pemisah ditentukan oleh TGA. PAN menunjukkan kehilangan berat yang jelas pada 300 °C [17], kemudian secara bertahap terdekomposisi pada suhu dari 300 hingga 630 °C. Dekomposisi PVDF-HFP terjadi pada 435 °C. Ketika PVDF-HFP dan PAN dikompositkan, PAN terdekomposisi pertama pada 300 °C. Penurunan berat segera pada 435 °C terkait dengan penghilangan atom fluorin dari PVDF-HFP. Penurunan berat bertahap antara 300 dan 600 °C disebabkan oleh PAN. Dalam hal MS@PVDF-HFP@PAN, penurunan berat besar pada 300 °C hilang, yang menunjukkan bahwa tahap dekomposisi PAN berubah karena transformasi –CN selama proses hidrotermal. Terdapat 20 wt.% MS ketika suhu 900 °C, yang menunjukkan bahwa total konten MS dalam pemisah sekitar 20 wt.%, yang menunjukkan pembuatan MS@PVDF-HFP@PAN yang berhasil.

Pemisah komersial terutama dibuat dari material non-polar [17]. Ia memiliki kelembaban yang buruk untuk elektrolit karbonat polar, yang membatasi aplikasi dalam baterai pengisian cepat. Pengukuran sudut kontak digunakan untuk menunjukkan keuntungan material kami dalam hal kelembaban elektrolit dan penyerapan air pada Fig. 3c–f. Pemisah Celgard memiliki sudut kontak 55° setelah cairan elektrolit berada pada permukaan selama 3 s dan tetap mempertahankan sudut kontak setelah 30 s (Fig. 3c, e). Namun, titik elektrolit menyebar pada pemisah PVDF-HFP@PAN dan MS@PVDF-HFP@PAN dalam 1 s, yang menunjukkan bahwa MS tidak memiliki pengaruh yang jelas terhadap kelembaban elektrolit. Untuk kelembaban air, pemisah Celgard hidrofobik dengan sudut kontak 128° untuk waktu yang lama (Fig. 3d, f). Namun, titik air segera terserap ketika bersentuhan dengan MS@PVDF-HFP@PAN, menunjukkan kemampuan hidrofilik yang luar biasa. Kelembaban elektrolit dan air yang superior dari pemisah MS@PVDF-HFP@PAN disebabkan oleh mikro-porositas MS. Menurut Titrator Kelembaban Karl Fischer, pemisah MS@PVDF-HFP@PAN dapat menurunkan nilai kelembaban menjadi ~ 13 ppm, yang secara signifikan meningkatkan kualitas elektrolit [18]. Oleh karena itu, dapat diharapkan bahwa selain meningkatkan kinerja laju dan umur siklus panjang baterai berbasis elektrolit karbonat, pemisah mungkin juga menunjukkan kinerja yang luar biasa dalam baterai air.

Gambar 4a menunjukkan kemampuan laju sel setengah NMC622 dengan Celgard2400 atau MS@PVDF-HFP@PAN sebagai pemisah. Ketika kepadatan arus meningkat dari 0,2 hingga 5 C, kapasitas pengosongan sel dengan MS@PVDF-HFP@PAN secara bertahap menurun dari 177,6 hingga 143,2 mAh g⁻¹, dengan retensi kapasitas 80,6%. Namun, kapasitas sel dengan Celgard2400 menurun tajam dari 180,0 hingga 125,2 mAh g⁻¹ dengan retensi kapasitas 69,6%. Diperlukan agar kehilangan kapasitas baterai tidak lebih dari 20% untuk pengisian cepat dalam industri. Oleh karena itu, pemisah unik ini menawarkan peluang yang besar untuk pengembangan baterai pengisian cepat.

Stabilitas siklus sel setengah NMC622 menggunakan elektrolit dengan kelembaban 50 ppm pada kepadatan arus 1 C diuji untuk menyelidiki kinerja siklus Celgard 2400 dan MS@PVDF-HFP@PAN. Seperti yang dapat dilihat dari Fig. 4b, retensi kapasitas pengosongan sel dengan MS@PVDF-HFP@PAN setelah 100 siklus adalah 98,6% dari kapasitas pengosongan awalnya, yang lebih tinggi daripada sel dengan pemisah Celgard2400 (91,9%). Peningkatan kinerja mungkin dapat diturunkan dari penangkapan kelembaban dalam elektrolit oleh MS pada MS@PVDF-HFP@PAN. Oleh karena itu, generasi HF ditekan yang menghindari dekomposisi materi katoda.

Kesimpulan

Kami telah menyiapkan pemisah dengan kelembaban elektrolit karbonat yang tinggi dan penyerapan air dengan teknik elektrospinning dan metode hidrotermal. MS dalam pemisah dapat menyerap air kecil dalam elektrolit yang menekan generasi HF, sehingga menghindari keruntuhan materi katoda oleh serangan asam, yang pada gilirannya meningkatkan stabilitas siklus baterai. Gabungan dengan resistensi penurunan termal tinggi PVDF-HFP@PAN, MS@PVDF-HFP@PAN akan memainkan peran yang lebih penting dalam bidang baterai berkinerja tinggi. Selain itu, penyerapan air material membuatnya lebih cocok untuk baterai air.

Ketersediaan Data dan Bahan

Semua data sepenuhnya tersedia tanpa pembatasan.

Membran Nanofiber PAN/TiO₂ Berdaya Tinggi dan Transparan untuk Filtrasi Partikel Lanjutan Penilaian Kinerja Piroelektrik dalam Material Komposit Modifikasi LiNbO₃

bahan nano