Prekursor titanium optimal untuk fabrikasi lapisan padat TiO2 untuk sel surya perovskit
Abstrak
Sel surya perovskite (PSC) telah menarik perhatian luar biasa karena kinerjanya yang tinggi dan peningkatan efisiensi yang cepat. Lapisan kompak memainkan peran penting dalam mentransfer elektron dan memblokir rekombinasi muatan antara lapisan perovskit dan oksida timah yang didoping fluor (FTO) di PSC. Dalam penelitian ini, padatkan TiO2 lapisan disintesis dengan metode spin-coating dengan tiga prekursor titanium yang berbeda, titanium diisopropoksida bis (asetilasetonat) (c-TTDB), titanium isopropoksida (c-TTIP), dan tetrabutil titanat (c-TBOT), masing-masing. Dibandingkan dengan PSC berdasarkan c-TTDB dan c-TTIP yang banyak digunakan, perangkat berbasis c-TBOT telah meningkatkan kinerja secara signifikan, termasuk tegangan rangkaian terbuka, rapat arus hubung singkat, faktor pengisian, dan histeresis. Peningkatan yang signifikan dianggap berasal dari morfologi yang sangat baik, konduktivitas tinggi dan sifat optik, transfer muatan yang cepat, dan ketahanan rekombinasi yang besar. Dengan demikian, efisiensi konversi daya (PCE) sebesar 17,03% telah dicapai untuk sel surya berbasis c-TBOT.
Latar Belakang
Pada tahun 2009, bahan perovskit organik-anorganik hibrida MAPbI3 pertama kali dilaporkan pada sel surya solid-state sebagai penyerap cahaya [1]. Sel surya perovskite (PSC) telah menarik perhatian yang luar biasa karena kinerjanya yang tinggi dan promosi efisiensi yang cepat [2]. Selama 5 tahun terakhir, efisiensi konversi daya (PCE) PSC telah meningkat pesat dari 9 menjadi 22,1% [3]. Secara umum PSC terdiri dari compact layer, electron transfer layer, perovskite absorber layer, dan hole transfer layer (HTL). Selanjutnya, beberapa struktur baru dibuat, seperti PSC planar (tanpa TiO2 mesopori2 (mp-TiO2 ) layer) [4, 5] dan PSC tanpa HTL [6]. Namun, diakui secara luas bahwa TiO kompak2 (c-TiO2 ) lapisan selalu menjadi bagian tak terpisahkan untuk PSC berkinerja tinggi. Di satu sisi, ia dapat bertindak sebagai lapisan transpor elektron untuk mengangkut elektron yang dihasilkan dari lapisan perovskit [7]. Di sisi lain, dapat berfungsi sebagai lapisan blok untuk menghalangi kontak langsung antara lubang dan FTO [7, 8].
Saat ini, berbagai metode fabrikasi c-TiO2 telah dikemukakan dalam literatur awal, seperti pirolisis semprot [9], spin-coating [10], deposisi lapisan atom (ALD) [11], sputtering [12], dan deposisi elektrokimia [13]. Terutama, spin-coating banyak digunakan di PSC karena biayanya yang rendah, kesederhanaan, dan kenyamanannya. Menurut laporan awal, larutan prekursor titanium biasanya dibuat dengan menggunakan titanium diisopropoksida bis (asetilasetonat) (c-TTDB) [14] dan titanium isopropoksida (c-TTIP) [15] sebagai sumber titanium. Du dkk. [16] melaporkan c-TiO2 lapisan dibuat dengan menggunakan tetrabutil titanat (c-TBOT) sebagai sumber titanium. Hingga saat ini, optimalisasi compact layer juga menarik banyak perhatian. Tu dkk. [17] menyediakan metode berbiaya rendah dan efisien untuk membuat lapisan padat dengan TiO2 titik kuantum. Tan dkk. [18] melaporkan metode sederhana menggunakan Cl-TiO2 sebagai lapisan padat pada suhu rendah (< 150 °C), yang menunjukkan PCE dan stabilitas tinggi. Namun, ada beberapa penelitian di mana prekursor titanium lebih cocok untuk c-TiO2 disiapkan dengan metode spin-coating di PSC.
Dalam karya ini, kami telah mensintesis c-TiO2 dengan tiga macam larutan prekursor titanium dengan sumber titanium yang berbeda, yaitu c-TBOT, c-TTIP, dan c-TTDB. Selanjutnya, sifat-sifat c-TiO2 dan pengaruhnya terhadap kinerja PSC telah diselidiki secara sistematis. Dibandingkan dengan c-TTDB dan c-TTIP yang banyak digunakan, c-TBOT adalah pilihan yang lebih baik karena konduktivitasnya yang tinggi, transmitansi, kapasitas ekstraksi muatan, dan rekombinasi pembawa yang rendah. Dengan demikian, PSC berdasarkan c-TBOT menunjukkan tegangan rangkaian terbuka yang lebih tinggi (Vok ), rapat arus hubung singkat (Jsc ), faktor pengisian (FF), dan histeresis yang lebih rendah, menghasilkan PCE yang lebih tinggi. PCE rata-rata 17,03% diperoleh dari sel berdasarkan c-TBOT.
Eksperimental
Persiapan TiO kompak2 lapisan
Pertama, substrat kaca FTO (~ 15 Ω/Sq, Jepang) digores dengan 2 M HCl dan bubuk Zn. Kedua, substrat dibersihkan masing-masing dalam deterjen Hellmanex, air deionisasi, aseton, 2-propanol, dan etanol. Terakhir, substrat diperlakukan dengan UV-O3 selama 15 mnt. Lapisan kompak diendapkan pada kaca FTO dengan spin-coating pada 3000 rpm selama 30 detik dan dianil pada 500 °C selama 30 menit.
Tiga larutan prekursor titanium yang berbeda disiapkan sebagai berikut. Larutan prekursor untuk c-TBOT:0,25 mL tetrabutil titanat (99%, reagen Aladdin) diencerkan dalam 5 mL etanol, diikuti dengan menambahkan 0,2 g polietilen glikol, 1 mL asam nitrat, dan 0,5 mL air deionisasi. Kemudian, larutan campuran diaduk selama 5 jam dan diendapkan selama 15 jam. Terakhir, campuran disaring dengan filter PTFE 0,45 m [16]. Sedangkan untuk c-TTDB, larutan prekursor terdiri dari 0,15 M titanium diisopropoksida bis (asetilasetonat) (75 % berat dalam isopropanol, Sigma-Aldrich) dalam 1-butanol [14]. Sedangkan untuk c-TTIP, larutan prekursor terdiri dari 0,23 M titanium isopropoksida (99,999%, reagen Aladdin) dan 0,013 M HCl dalam isopropanol. Pertama, 369 μL titanium isopropoksida dan 35 μL 2 M larutan HCl diencerkan dalam 2,53 mL isopropanol, secara terpisah. Selanjutnya, larutan HCl ditambahkan dalam prekursor titanium setetes demi setetes dengan pengadukan berat. Terakhir, campuran disaring dengan filter PTFE 0,45 μm [19].
Fabrikasi perangkat
mp-TiO2 lapisan dilapisi pada c-TiO2 lapisan dengan spin-coating TiO2 pasta yang diencerkan dalam etanol (perbandingan berat 1:6) pada kecepatan 4000 rpm selama 30 detik, diikuti dengan pemanasan pada 100 °C selama 10 menit dan annealing pada 500 °C selama 30 menit, masing-masing. Kemudian lapisan perovskit diendapkan pada mp-TiO2 dengan metode anti-pelarut dilaporkan sebelumnya [9]. Singkatnya, prekursor disiapkan dalam glovebox yang berisi FAI (1 M), PbI2 (1.1 M), MABr (0.2 M), dan PbBr2 (0,2 M) dalam larutan campuran DMF dan DMSO (rasio volume 4:1). Solusinya disimpan di mp-TiO2 lapisan dengan spin-coating dalam dua langkah pada 1000 rpm selama 10 detik dan 4000 rpm selama 30 detik. Dua ratus mikroliter klorobenzena dijatuhkan pada substrat selama langkah kedua sebelum akhir 20 detik. Kemudian, substrat dipanaskan di atas hotplate pada suhu 100 °C selama 1 jam. Selanjutnya, larutan spiro-OMeTAD dilapisi pada lapisan perovskit dengan spin-coating pada kecepatan 4000 rpm selama 30 detik setelah substrat didinginkan hingga suhu kamar. Larutan spiro-OMeTAD terdiri dari 72,3 mg spiro-MeOTAD, 28,8 μL TBP (4-tert-butylpyridine), 17,5 μL larutan lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI) (520 mg Li-TFSI dalam 1 mL asetonitril), dan 1 mL klorobenzena. Terakhir, elektroda emas setebal 70 nm diendapkan di bagian atas HTL dengan penguapan termal.
Karakterisasi
Morfologi dan struktur mikro lapisan kompak diamati dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM, JEM-7001F, JEOL) dan mikroskop probe pemindaian (Multimode 8, Bruker, Amerika). Pola difraksi sinar-X (XRD) dicirikan oleh difraktometer (D8 Advance, Bruker, Jerman) dengan sumber Cu-Kα (λ = 0,1542 nm). Tegangan rapat arus (J -V ) kurva perangkat dilakukan dengan menggunakan pengukur sumber (Keithley 2440) dan di bawah penerangan standar (AM 1,5 G, 100 mW cm
−2
) dari Newport Oriel Solar Simulator. Area aktif sel surya adalah 0,1 cm
2
ditentukan oleh topeng bayangan. Pengukuran konduktivitas TiO2 film diukur dengan menggunakan meteran sumber (Keithley 2400). Fotoluminesensi kondisi-mapan dan fotoluminesensi yang diselesaikan dengan waktu diukur dengan fluorometer FLS 980E (Edinburgh Photonics). Spektrum serapan UV-vis dilakukan dengan menggunakan spektrofotometer UV-vis (Cary 5000 UV-vis-NIR). Pengukuran spektroskopi impedansi elektrokimia dilakukan oleh stasiun kerja elektrokimia (CHI660e, Shanghai CHI Co., Ltd) dengan bias maju 0,8 V dalam rentang frekuensi 0,1 Hz hingga 1 MHz di bawah AM1.5G. Amplitudo sinyal adalah 10 mV. Insiden efisiensi konversi foton-ke-arus (IPCE) direkam oleh sistem pengukuran IPCE sel surya (Crowntech Qtest Station 500ADX, Amerika).
Hasil dan diskusi
Gambar 1a–d menunjukkan gambar mikroskop gaya atom (AFM) dari lapisan padat. Dibandingkan dengan c-TBOT dan c-TTDB, sampel c-TTIP menunjukkan permukaan yang relatif lebih halus. Selain itu, nilai kekasaran akar rata-rata kuadrat (RMS) dari berbagai media pada skala 5 μm × 5 μm tercantum dalam File tambahan 1:Tabel S1. Nilai kekasaran RMS dari FTO adalah 13,4 nm, yang secara bertahap menurun menjadi 11,4, 9,38, dan 6,65 nm setelah dilapisi dengan c-TTDB, c-TBOT, dan c-TTIP. Setelah dilapisi dengan c-TiO2 , substrat menjadi lebih seragam dan halus. Ini menunjukkan bahwa TiO2 lapisan telah berhasil dilapisi pada FTO.
Gambar AFM dari a FTO telanjang, b c-TBOT, c c-TTIP, dan d c-TTDB
Untuk menyelidiki morfologi dan ketebalan lapisan kompak, pengukuran mikroskop elektron (SEM) dilakukan. File tambahan 1:Gambar S1a–g menunjukkan gambar SEM tampilan atas dan penampang dari c-TiO2 yang berbeda lapisan. Lapisan kompak disiapkan oleh prekursor yang berbeda mengungkapkan morfologi permukaan yang berbeda. Ketebalan c-TTDB sedikit lebih tipis (35 nm) dibandingkan dengan c-TTIP (50 nm) atau c-TBOT (45 nm), yang dapat dikaitkan dengan adhesi yang berbeda dari larutan prekursor. Selain itu, voltametri siklik (CV) adalah metode yang sensitif untuk mendeteksi cacat lubang jarum dari lapisan kompak [20]. Pengukuran CV dari lapisan padat yang dibentuk dengan larutan prekursor yang berbeda dilakukan, dan hasilnya ditunjukkan dalam File tambahan 1:Gambar S2. Dibandingkan dengan c-TTDB dan c-TTIP, c-TBOT menunjukkan lebih sedikit cacat lubang jarum dan fungsi pemblokiran yang lebih baik.
Gambar 2 menunjukkan pola XRD c-TiO2 diendapkan pada kaca tanpa FTO dengan lapisan multilayer. C-TTDB menunjukkan puncak yang lemah pada 2θ = 25,3°, yang sesuai dengan bidang (101) fase anatase (kartu JCPDS no. 21-1272). Demikian pula, c-TTIP menunjukkan puncak anatase yang jelas pada 2θ = 25,3°. Hasil ini konsisten dengan laporan sebelumnya dalam literatur [21, 22]. Sedangkan untuk c-TBOT, puncak difraksi pada 2θ = 25,3°, 37,8°, 48,0°, dan 53,8° ditetapkan ke bidang anatase masing-masing (101), (004), (200), dan (105). Dibandingkan dengan c-TTIP dan c-TTDB, c-TBOT menunjukkan intensitas yang lebih besar dan lebar penuh yang lebih sempit pada puncak difraksi anatase setengah maksimum (FWHM), yang dapat dianggap berasal dari ketebalan dan kristalinitas film yang berbeda [23].
Pola difraksi sinar-X c-TBOT, c-TTIP, dan c-TTDB yang diendapkan pada kaca tanpa FTO
Gambar 3 menunjukkan parameter fotovoltaik perangkat berdasarkan c-TiO2 yang berbeda lapisan, termasuk Jsc , Vok , FF, dan PCE, masing-masing. Semua parameter fotovoltaik diperoleh dari J -V kurva diukur di bawah AM 1.5G dan diringkas dalam Tabel 1. Jelas, kinerja fotovoltaik sangat dipengaruhi oleh lapisan kompak. Seperti yang dapat diamati, perangkat berbasis c-TBOT menunjukkan rata-rata PCE terbesar (17,03%) dibandingkan perangkat berbasis c-TTDB (16,22%) dan c-TTIP (16,02%). Selain itu, parameter lainnya (Jsc , Vok , FF) dari sel-sel berdasarkan c-TBOT juga lebih besar daripada yang didasarkan pada c-TTDB dan c-TTIP. Hasil ini menunjukkan bahwa ia dapat meningkatkan kinerja dengan menggunakan c-TBOT sebagai lapisan kompak untuk PSC.
Parameter fotovoltaik perangkat diplot sebagai fungsi dari lapisan kompak yang berbeda (yaitu, Jsc , Vok , FF, dan PCE)
Untuk menentukan konduktivitas berbagai c-TiO2 lapisan, pengukuran DC I-V dilakukan. Struktur untuk pengukuran ditunjukkan pada sisipan Gambar 4a [24]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, c-TBOT menunjukkan konduktivitas terbaik di antara sampel dan c-TTIP menempati posisi kedua.
a Hasil pengukuran konduktivitas berbagai c-TiO2 . Sisipan menggambarkan struktur sampel. b Plot dV/dJ vs (Jsc -J )
−1
berasal dari J -V kurva dan kurva pas linier
Resistansi seri (Rs ) perangkat yang dibuat dengan lapisan kompak yang berbeda dapat dihitung dari J . yang diterangi -V kurva. Menurut laporan sebelumnya, J -V kurva sel dapat dianalisis dengan Persamaan. 1 berkorelasi dengan rangkaian ekivalen. Oleh karena itu, Rs dapat diperoleh dari Persamaan. 2 dan Gbr. 4b [23, 24].
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b, Rs perangkat c-TBOT (2,71 Ω cm
2
) lebih kecil dari c-TTIP (3,50 Ω cm
2
) atau c-TTDB (4,08 Ω cm
2
), yang konsisten dengan pengukuran resistivitas. R . yang lebih rendah s adalah kondisi yang diperlukan untuk sel surya dengan fill factor (FF) yang lebih tinggi [24, 25]. Perangkat berdasarkan c-TBOT menunjukkan R lowest terendah s , sehingga memiliki FF tertinggi, yang sesuai dengan hasil pada Tabel 1.
Gambar 5 menunjukkan spektrum serapan UV-vis film perovskit berdasarkan c-TiO2 yang berbeda . Jelas, intensitas penyerapan sampel berdasarkan c-TTDB adalah yang terbesar dan c-TTIP adalah yang terlemah dalam kisaran 400–800 nm, yang dapat dikaitkan dengan efek c-TiO2 lapisan (File tambahan 1:Gambar S4). File tambahan 1:Gambar S4 menunjukkan spektrum transmisi c-TiO2 yang berbeda lapisan disimpan pada kaca FTO. Semua sampel menampilkan kualitas penerimaan cahaya yang baik dalam kisaran 350–800 nm. Selain itu, c-TTDB dan c-TBOT menunjukkan transmisi optik yang lebih tinggi daripada c-TTIP, yang dapat dianggap berasal dari sifat yang berbeda dari c-TiO2 film, seperti ketebalan dan kekasaran. Transmisi cahaya yang ditingkatkan dari c-TiO2 tentu saja meningkatkan penyerapan cahaya film perovskit.
Spektrum serapan UV-vis film perovskit berdasarkan lapisan kompak yang berbeda
Untuk mendapatkan wawasan lebih lanjut tentang kinetika transfer muatan antara perovskit dan TiO2 , fotoluminesensi keadaan tunak (PL) dan fotoluminesensi yang diselesaikan dengan waktu (TRPL) diukur. Gambar 6a menunjukkan spektrum PL FTO/c-TiO yang dinormalisasi2 /mp-TiO2 /perovskit. Semua spektrum PL menunjukkan puncak fotoluminesensi pada 770 nm, yang konsisten dengan laporan awal dalam literatur [9]. Intensitas puncak PL menurun pada urutan c-TTIP, c-TTDB, dan c-TBOT. Sampel c-TBOT menunjukkan pendinginan PL terkuat karena transfer muatan yang lebih cepat [26, 27]. Sementara itu, Gambar 6b menunjukkan spektrum TRPL FTO/c-TiO2 /mp-TiO2 /perovskit. Kurva TRPL dilengkapi dengan fungsi peluruhan bieksponensial (Persamaan 3), yang mencakup peluruhan cepat τ1 dan pembusukan yang lambat τ2 .
a PL dan b TRPL film perovskit berdasarkan lapisan kompak yang berbeda
Parameter terperinci dirangkum dalam Tabel 2. Peluruhan cepat (τ1 ) dapat dikaitkan dengan pendinginan transfer pembawa bebas dari perovskit ke kontak elektron atau lubang. Sementara, pembusukan lambat (τ2 ) akan terkait dengan rekombinasi radiasi dari muatan yang dibawa sebelum pengumpulan muatan [26, 27]. Film perovskit berdasarkan c-TBOT memiliki masa peluruhan yang lambat (τ2 ) dari 81,39 ns, yang lebih pendek daripada yang didasarkan pada c-TTDB (97,30 ns) dan c-TTIP (109,60 ns). Hasil ini menunjukkan bahwa c-TBOT memiliki ekstraksi muatan yang lebih efisien dalam sel dibandingkan dengan c-TTDB dan c-TTIP [28, 29].
Gambar 7a–c menunjukkan J -V kurva sel surya berkinerja terbaik yang dibuat dengan lapisan kompak yang berbeda. Semua perangkat berdasarkan lapisan kompak yang berbeda menunjukkan berbagai tingkat histeresis antara pemindaian maju dan mundur. Secara umum diketahui bahwa histeresis terutama disebabkan oleh migrasi ion, sifat feroelektrik bahan perovskit, dan ekstraksi muatan yang tidak memadai pada antarmuka [30, 31]. Khususnya, perangkat berdasarkan c-TBOT mengungkapkan histeresis yang lebih rendah daripada yang didasarkan pada c-TTIP dan c-TTDB, yang dikaitkan dengan kemampuan ekstraksi elektron yang unggul di perovskite/TiO2 antarmuka [31, 32].
a –d Tegangan rapat arus (J -V ) kurva dan IPCE untuk sel terbaik berdasarkan lapisan kompak yang berbeda
Gambar 7d adalah spektrum efisiensi konversi foton-ke-arus (IPCE) insiden dari perangkat berdasarkan c-TiO2 yang berbeda lapisan. Semua spektrum IPCE menunjukkan dataran tinggi yang luas dalam kisaran 400 hingga 700 nm. Sementara itu, spektrum IPCE perangkat berdasarkan c-TBOT dan c-TTDB lebih tinggi daripada c-TTIP, yang dikaitkan dengan penyerapan cahaya yang unggul dan ekstraksi muatan yang efisien [33, 34], menghasilkan Jsc . Jsc nilai yang terintegrasi dari IPCE adalah 20,56, 20,29, dan 19,78 mA cm
−2
untuk perangkat berdasarkan c-TBOT, c-TTDB, dan c-TTIP, masing-masing. J . terintegrasi sc perangkat berdasarkan c-TBOT dan c-TTDB lebih besar dari c-TTIP, yang sesuai dengan J -V pengukuran.
Untuk mendapatkan wawasan lebih lanjut tentang proses transportasi muatan antarmuka di PSC, pengukuran spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan [34]. Gambar 8 menunjukkan plot Nyquist perangkat berdasarkan c-TiO2 yang berbeda lapisan, dan gambar inset menggambarkan rangkaian ekivalen. Menurut plot Nyquist, setengah lingkaran yang diamati di wilayah frekuensi menengah dikaitkan dengan transfer muatan pada antarmuka heterojunction di PSC [35]. Parameter yang dipasang untuk sirkuit ekivalen tercantum dalam File tambahan 1:Tabel S2. Rs nilai sel berdasarkan c-TBOT (1,907 Ω cm
2
) lebih kecil dari c-TTIP (2.198 Ω cm
2
) atau c-TTDB (2.201 Ω cm
2
), yang konsisten dengan hasil yang dihitung dari J -V kurva. Sedangkan, nilai Rrek berdasarkan c-TBOT (22,04 Ω cm
2
) lebih besar dari c-TTIP (13,68 Ω cm
2
) atau c-TTDB (18,75 Ω cm
2
). R . yang lebih besar rek menunjukkan rekombinasi muatan yang lebih rendah, yang mengarah ke V . yang lebih besar ok [36, 37]. Hasil ini sangat sesuai dengan J -V pengukuran.
Plot Nyquist sel surya berdasarkan lapisan kompak yang berbeda pada 0,8 V di bawah AM 1,5G. Inset adalah rangkaian ekivalen yang diterapkan agar sesuai dengan plot Nyquist
Kesimpulan
Singkatnya, kami telah berhasil mensintesis tiga jenis larutan prekursor titanium dengan sumber titanium yang berbeda, yaitu c-TBOT, c-TTIP, dan c-TTDB. Parameter fotovoltaik PSC berbasis c-TBOT lebih tinggi daripada yang berbasis c-TTIP dan c-TTDB. Selain itu, pengukuran DC I-V menunjukkan bahwa c-TBOT memiliki konduktivitas yang tinggi. Spektrum serapan UV-vis menunjukkan bahwa c-TBOT memiliki sifat optik yang sangat baik. Spektrum PL dan TRPL menunjukkan bahwa transfer muatan untuk c-TBOT lebih cepat daripada c-TTIP dan c-TTDB. Spektrum EIS mengungkapkan bahwa rekombinasi muatan untuk c-TBOT lebih berkurang daripada yang lain. Semua hasil dapat menjelaskan J . yang lebih tinggi sc , Vok , FF, dan histeresis yang lebih rendah. Studi ini mengusulkan pilihan yang lebih baik untuk mensintesis TiO kompak berkualitas tinggi2 lapisan untuk PSC dengan metode spin-coating konvensional.
