Elektrodeposisi SnO2 pada FTO dan Aplikasinya pada Sel Surya Perovskit Heterojungsi Planar sebagai Lapisan Transpor Elektron

Hasil dan Diskusi

Kami melakukan pengukuran CV dari SnCl₂ 2H₂ O solusi untuk mengidentifikasi nilai potensial yang sesuai. Gambar 1a menunjukkan kurva CV, yang dipindai dari 2,0 hingga 1,2 V. Semua nilai potensial dicatat sehubungan dengan elektroda referensi (Ag/AgCl). Seperti ditunjukkan pada Gambar 1a, peningkatan arus katodik diamati dari 0,5 menjadi 1,2 V. Umumnya, ketika tegangan disapu dalam percobaan CV dari tegangan positif ke negatif, arus pertama kali meningkat karena reaksi elektrokimia pada permukaan elektroda kerja dan kemudian berkurang karena penipisan lokal spesies kimia yang dekat dengan elektroda kerja.

(a ) Kurva CV diukur pada kecepatan pemindaian 50 mV/dtk dan (b ) Pola XRD dari SnO yang dielektrodeposisi₂

Berdasarkan hasil CV, kami melakukan ED menggunakan teknik kronovoltametri. Perhatikan bahwa fase endapan tergantung pada rasio konsentrasi [HNO₃ ] ke [Sn ²⁺ ] karena asam nitrat bertindak sebagai sumber oksigen dalam fase [24]. Adanya HNO₃ (seperti yang diidentifikasi dalam pola XRD, Gambar 1b) memfasilitasi pembentukan SnO₂ -Sn co-fase. Ini akan disebut sebagai SnO₂ –Sn nanospheres untuk membedakannya dari SnO murni₂ . Gambar 2 menunjukkan gambar SEM dari SnO₂ –Sn nanospheres diendapkan pada substrat FTO pada nilai potensial yang berbeda (−0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, dan 1 V). Kami menemukan bahwa tegangan yang diberikan merupakan parameter yang sangat penting dalam proses elektrodeposisi, karena morfologi endapan sangat berbeda. Untuk potensial absolut yang relatif rendah (−0,5 dan 0,6 V), sedikit SnO₂ -Sn nanospheres terbentuk. Di sisi lain, FTO dilapisi dengan Sn yang memiliki bentuk tidak beraturan pada 0,9 dan 1 V. Meskipun SnO₂ sebanding –Pembentukan nanosfer Sn terjadi pada 0,7 dan 0,8 V, keseragaman lebih baik pada 0,7 V. Sebagai hasil dari pengamatan ini, 0,7 V dipilih sebagai potensi yang sesuai untuk elektrodeposisi SnO₂ –Sn nanospheres.

Gambar SEM tampilan atas SnO₂ film yang diendapkan pada berbagai tegangan yang diterapkan. (a )  0,5 V, (b ) 0,6 V, (c ) 0,7 V, (d ) 0,8 V, (e ) 0,9 V, dan (f ) 1,0 V vs. Ag/AgCl. Bilah skala adalah 1 μm

Potensi 0,7 V juga digunakan untuk mengoptimalkan waktu deposisi dalam kisaran 150 hingga 210 s. Gambar 3 menunjukkan gambar SEM sampel yang diperoleh pada berbagai waktu deposisi dan kinerja perangkat yang sesuai. Lebih sedikit partikel yang terbentuk pada 150 s daripada 180 s. Untuk waktu deposisi yang lebih lama (210 s), agregasi SnO₂ –Sn nanospheres telah dikonfirmasi. Untuk mengevaluasi kinerja fotovoltaik PSC dengan SnO₂ . yang dielektrodeposisikan film, SnO₂ –Film nanosfer Sn diperlakukan secara termal di udara pada 450 °C selama 30 menit untuk mendapatkan SnO yang terkonversi sepenuhnya₂ film. CH₃ NH₃ PbI_3-x Kl_x lapisan perovskit dibuat melalui proses interdifusi berbantuan lapisan biji-PbICl. Rincian disediakan di bagian eksperimental. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 3e, f, untuk waktu pengendapan 150 s, rapat arus hubung singkat (J _sc ), tegangan rangkaian terbuka (V _ok ), faktor pengisian (FF), dan PCE (%) adalah 17,84 mA/cm ² , 1,03, 0,496, dan 9,11%, masing-masing. Saat waktu deposisi meningkat dari 150 menjadi 180 d, J _sc ditingkatkan, dan PCE yang lebih tinggi dari 10,0 diperoleh. Penggunaan waktu deposisi 210 s terutama mempengaruhi J _sc dan nilai FF, yang mengarah ke PCE yang lebih rendah sebesar 8,22. Untuk mendapatkan wawasan lebih lanjut tentang resistensi parasit, kami menghitung resistensi seri (R _s ) dan hambatan shunt (R _sh ) dari J–V kurva. R _s nilainya adalah 10,4, 5,2, dan 12,5 (ohm cm ² ); R _sh nilainya adalah 194.9, 558.5, dan 167,1 (ohm cm ² ) untuk waktu masing-masing 150, 180, dan 210 d. Resistensi parasit yang dihitung menjelaskan kinerja perangkat dalam operasi yang diperoleh dari kondisi deposisi elektrokimia yang berbeda. Seperti yang ditunjukkan pada gambar SEM pada Gambar. 3d, morfologi yang buruk dari SnO₂ film pada waktu deposisi 210 s diperkirakan akan menghambat transfer muatan antara CH₃ NH₃ PbI_3-x Kl_x dan FTO, menghasilkan penurunan J _sc .

Gambar SEM atas substrat untuk waktu deposisi yang berbeda. (a ) Telanjang FTO dan SnO₂ film disimpan untuk (b ) 150 d, (c ) 180 d, dan (h ) 210 s. Kinerja fotovoltaik yang sesuai:(e ) J –V kurva dan (f ) parameter fotovoltaik PSC dengan SnO yang dielektrodeposisi₂ ETL. Bilah skala adalah 1 μm

Mempertimbangkan bahwa proses elektrodeposisi bergantung pada mobilitas ion dalam larutan elektrolit, kami juga mengeksplorasi pengaruh suhu pada morfologi film. Gambar 4 menunjukkan gambar SEM tampak atas dari film yang diendapkan pada suhu rendaman yang berbeda dengan 0,7 V selama 180 dtk. Seperti yang diharapkan, morfologi permukaan SnO₂ –Sn nanospheres disiapkan pada suhu mandi yang berbeda bervariasi. Ukuran, kekasaran, dan ketebalan nanosfer tampaknya terpengaruh, karena migrasi Sn ²⁺ ion ditingkatkan pada suhu yang lebih tinggi. Efisiensi fotovoltaik dari PSC yang dibuat menggunakan film-film ini dibandingkan pada Gambar. 4e, f. SnO yang lebih halus₂ film menghasilkan kinerja yang lebih baik, dan efisiensi optimum diperoleh untuk film yang disimpan pada 60 °C. SnO₂ morfologi film diharapkan secara signifikan mempengaruhi kinerja PSC karena PSC planar memiliki antarmuka langsung antara ETL dan lapisan perovskit. Konformalitas yang ditingkatkan dapat menghasilkan kontak yang baik yang memberikan peningkatan transpor elektron [25]. Gambar SEM dari lapisan perovskit yang dibuat dari beragam ETL disediakan dalam informasi pendukung (SI) File tambahan 1:Gambar S1.

Gambar SEM tampilan atas SnO₂ film yang dielektrodeposisi pada berbagai suhu mandi. (a ) RT, (b ) 40 °C, e(c ) 60 °C, dan (d ) 70 °C. Kinerja fotovoltaik yang sesuai:(e ) J –V kurva dan (f ) parameter fotovoltaik PSC dengan SnO yang dielektrodeposisi₂ ETL. Bilah skala adalah 1 μm

Untuk menguji lebih lanjut pengaruh suhu pada morfologi sehubungan dengan efek pemblokiran SnO yang dielektrodeposisi₂ film, kami melakukan pengukuran CV dalam elektrolit berair yang mengandung [Fe(CN)₆ ] ³⁻ /[Fe(CN)₆ ] ⁴⁻ karena reaksi redoks tergantung pada transfer muatan antara FTO dan elektrolit [26]. Kinetika transfer elektron dapat diinterpretasikan dengan mengekstraksi pemisahan potensial puncak dan arus puncak sistem redoks dari kurva CV. Jika reaksi redoks antara [Fe(CN)₆ ] ³⁻ /[Fe(CN)₆ ] ⁴⁻ ion dihambat oleh SnO₂ lapisan, bentuk teroksidasi dan tereduksi dari pasangan redoks menunjukkan potensi puncak yang digeser menjauh dari kontrol pada FTO telanjang dan menjadi semireversibel; akibatnya, rapat arus puncak akan berkurang [27]. Gambar 5a menunjukkan kurva CV dari FTO telanjang dan SnO₂ film. Kurva CV dari FTO telanjang jelas menunjukkan reaksi redoks reversibel, menunjukkan penghalang yang lebih rendah untuk transfer elektron. Sebaliknya, FTO dengan elektrodeposit SnO₂ menunjukkan pemisahan puncak-ke-puncak yang lebih besar (ΔE _p ) dari potensial puncak katodik dan anodik dibandingkan dengan FTO telanjang. E _p nilai film yang diendapkan pada suhu kamar (RT), 40, 60, dan 70 °C berturut-turut adalah 125, 175, 207, dan 230 mV. Hal ini menunjukkan bahwa kinetika reaksi redoks diubah oleh efek penghambatan SnO₂ film. Sebaliknya, transfer muatan pada FTO sangat ditekan oleh film yang disimpan pada 70 °C, yang menyiratkan bahwa SnO₂ diendapkan secara padat ke FTO. SnO yang kental₂ film dapat menghasilkan transpor elektron yang kurang efektif dan lebih lambat, yang secara negatif mempengaruhi kinerja fotovoltaik. Arus puncak katodik (I _p ) dari film menurun dengan meningkatnya suhu mandi, menunjukkan bahwa cakupan FTO ditingkatkan.

Berbagai analisis untuk film. (a ) Kurva CV dalam sistem solusi redoks dan (b ) spektrum transmisi FTO dan SnO₂ film yang dielektrodeposisi pada suhu rendaman yang berbeda dalam sistem larutan redoks. (c ) XPS Sn 3d spektrum SnO yang diolah secara termal₂ film

Berdasarkan hasil CV dan gambar SEM, kita bisa berspekulasi bahwa elektroda FTO pada suhu rendah ditutupi dengan lebih sedikit nanopartikel; oleh karena itu, kami menyimpulkan bahwa SnO₂ film yang dibuat pada 60 °C memiliki ketebalan dan morfologi yang sesuai untuk digunakan dalam PSC dan memiliki efek dominan pada kinerja perangkat. Transmisi optik SnO₂ film juga dibandingkan (Gbr. 5b). Saat suhu penangas meningkat dari RT ke 60 °C, transmisi SnO₂ film ditingkatkan dibandingkan dengan FTO. Pada suhu rendaman tinggi 70 °C, transmitansi lebih rendah daripada FTO, yang dikaitkan dengan peningkatan ketebalan film, sebagaimana dibuktikan oleh gambar SEM.

XPS dilakukan untuk mengukur komposisi film elektrodeposit. Spektrum XPS dari SnO yang diolah secara termal₂ film ditunjukkan pada Gambar. 5c. Sn 3d_5/2 dan Sn 3d_3/2 puncak pada energi ikat masing-masing 486,6 dan 495 eV, sedangkan film tanpa perlakuan panas menunjukkan Sn 3d_5/2 dan Sn 3d_3/2 puncak masing-masing pada 484,8 dan 493,2 eV (SI, File tambahan 1:Gambar S2) [21]. SnO₂ film jelas diperoleh melalui perlakuan panas.

Di sisi lain, meskipun SnO₂ elektrodeposisi menyediakan rute serbaguna dan berbiaya rendah menuju sistem manufaktur terukur [28], kinerja fotovoltaik yang ditunjukkan dari SnO₂ yang dielektrodeposisikan film tidak mengesankan. Untuk meningkatkan kinerja perangkat, TiCl₄ pengobatan digunakan untuk memodifikasi SnO₂ permukaan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a, perangkat berbasis SnO₂ tanpa TiCl₄ pengobatan menunjukkan J _sc nilai 18,12 mA/cm ² , sebuah V _ok nilai 1,04 V, FF 57,3%, dan PCE 10,83%. Sebagai perbandingan, perangkat berbasis SnO₂ dengan TiCl₄ pengobatan (SnO₂ –TiCl₄ ) menunjukkan J _sc nilai 18,65 mA/cm ² , sebuah V _ok nilai 1,02 V, FF 79,1%, dan PCE 14,97% (peningkatan 38%). Peningkatan efisiensi terutama dikaitkan dengan peningkatan J _sc dan FF.

Performa sel dengan data IPCE dan PL. (a ) J –V kurva dan (b ) Spektrum EQE perangkat PSC berdasarkan SnO₂ dan SnO₂ –TiCl₄ . (c ) Spektrum PL kondisi-mapan dari FTO/SnO₂ /perovskite dan FTO/SnO₂ -TiCl₄ /sampel perovskit. (d ) Waktu rekombinasi versus kerapatan arus

Untuk memahami mekanisme dimana TiCl₄ pengobatan meningkatkan J _sc nilai, kami mengukur EQE (Gbr. 6b). EQE dari SnO₂ –TiCl₄ perangkat menunjukkan peningkatan dari 17,8 menjadi 18,6 mA/cm ² di seluruh daerah spektrum panjang gelombang. Peningkatan EQE setelah TiCl₄ pengobatan sesuai dengan peningkatan J _sc di J –V kurva, yang menyiratkan pengumpulan muatan yang efisien. Peningkatan EQE diharapkan berasal dari injeksi elektron yang lebih baik pada antarmuka ETL/perovskit [29, 30]. Untuk menyelidiki lebih lanjut injeksi elektron, PL keadaan tunak diukur untuk substrat dengan kedua ETL. Gambar 6c menunjukkan spektrum PL dari FTO/SnO₂ /perovskite dan FTO/SnO₂ –TiCl₄ /sampel perovskit. Dibandingkan dengan SnO₂ -film berbasis, SnO₂ –TiCl₄ film berbasis menunjukkan pengurangan intensitas PL, menunjukkan bahwa transfer elektron dari perovskit ke ETL ditingkatkan oleh TiCl₄ pengobatan karena emisi PL dari lapisan perovskit dipadamkan dengan kontak. Kemungkinan, injeksi elektron yang ditingkatkan dalam ETL dengan TiCl₄ pengobatan meningkatkan EQE. Untuk memeriksa lebih lanjut peningkatan kinerja SnO₂ –TiCl₄ perangkat berbasis, spektroskopi fotovoltase termodulasi intensitas (IMVS, File tambahan 1:Gambar S3) dilakukan untuk mengkarakterisasi waktu rekombinasi (τ _r ) (Gbr. 6d). Masa rekombinasi tergantung pada konsentrasi pembawa muatan dalam sel surya. Dengan demikian, waktu rekombinasi dipengaruhi oleh rapat arus, yang dimodulasi dengan memvariasikan intensitas cahaya. Waktu rekombinasi pembawa untuk SnO₂ –TiCl₄ -perangkat berbasis 1,17 kali lebih lama dari SnO₂ perangkat berbasis. Konstanta waktu yang lebih lama untuk rekombinasi diharapkan mampu meningkatkan J _sc , FF, dan kinerja perangkat yang lebih baik [31, 32]. Statistik perangkat (30 sampel untuk masing-masing) disediakan di File tambahan 1:Gambar S4.