Performa Unggul Sel Surya Perovskit Terbalik Menggunakan Lapisan Penyalur Elektron Titik Kuantum CdSe dan LiF

Latar Belakang

Sel surya perovskit organik‑anorganik hibrid telah diakui sebagai sel surya tipis generasi baru yang sangat menjanjikan berdasarkan peningkatan yang luar biasa dalam performa fotovoltaiknya dengan efisiensi sebesar 22,1% [1]. Stabilitas lingkungan jangka panjang juga dapat diperoleh dengan skala waktu beberapa ratus hingga seribu jam [2, 3]. Dalam keluarga besar sel surya perovskit, heterojuntansi datar dengan kerangka perangkat terbalik telah sangat ditekankan dan diteliti secara intensif karena potensi menariknya dalam proses pembuatan yang ringan dan fleksibilitas yang mudah diakses [4,5,6,7]. Biasanya untuk struktur perangkat ini, lapis perovskit diisi di antara lapis pelapis anoda dan katoda untuk membentuk susunan level energi p‑i‑n. Dalam struktur ini, lapis tipe n memerankan peran kritis dalam menerima elektron dan menghambat lubang dari lapis perovskit.

Hingga saat ini, berbagai bahan semikonduktor telah diadopsi sebagai lapis penyalur elektron (ETL); pilihan tradisional adalah C₆₀ yang banyak digunakan dan turunannya, [6,6]‑fenil‑C61‑butirat metil ester (PCBM) [7,8,9,10]. Melalui kontak listrik yang seragam dan baik dengan film perovskit di bawahnya, ETL molekul kecil dapat memberikan efisiensi yang luar biasa sebesar 19,9% [10]. Meskipun efisiensi tinggi diperoleh untuk ETL organis, perhatian gradually timbul terhadap biaya tinggi bahan ETL tersebut, proses pembuatan perangkat yang rumit, dan stabilitas perangkat yang tidak memuaskan. Berbanding, bahan ETL berbasis nanopartikel anorganik menarik perhatian besar karena potensi keuntungannya dalam biaya bahan yang rendah, mobilitas muatan, integrasi pembuatan yang ringan, dan stabilitas perangkat yang menjanjikan [11,12,13,14,15]. Namun, hingga saat ini, eksplorasi ETL anorganik dalam struktur terbalik relatif jarang. M. Grätzel dan L. Han et al. mengembangkan film TiO₂ yang didoping Nb yang konduktif tinggi pada PCBM untuk mendapatkan efisiensi 16,2% dengan > 90% PCR yang dipertahankan setelah 1000 jam penyerapan cahaya [12]. Sebaliknya, Alex K et al. memperkenalkan film nanokristal Zn₂SnO₄ pada pelapis PCBM untuk memfasilitasi ekstraksi elektron dan meningkatkan performa perangkat menjadi 17,76% [14]. You et al. dan Yang et al. pertama kali memproduksi sel surya perovskit terbalik berbasis lapis oksida logam semu yang menunjukkan efisiensi 16,1% dan stabilitas yang secara signifikan ditingkatkan [15]. Secara umum, baik jumlah karya yang dilaporkan maupun performa fotovoltaik dari perangkat terbalik ini tertinggal dibalik struktur tradisional. Lebih banyak penyelidikan pada sel surya perovskit terbalik berbasis ETL anorganik diperlukan untuk mempercepat pertumbuhan cepat bidang ini.

Di sini dalam karya ini, kami mengembangkan ETL anorganik semu baru untuk sel surya perovskit terbalik, lapis ganda titik kuantum (CdSe QDs) selenida kadmium/fluorida litium (LiF) yang diperoleh dari penapisan dan kemudian proses penguapan. Hingga saat ini, sintesis dan aplikasi optoelektrik CdSe QDs telah banyak dilaporkan sebagai penerima elektron [16,17,18]. Pelapis katoda ultrateluk dan berbentuk pulau LiF juga banyak digunakan dalam sel surya organik [19, 20]. Referensi yang sudah berkembang dengan baik ini mendorong kami untuk mempertimbangkannya sebagai ETL anorganik dan pelapis katoda dalam sel surya perovskit terbalik. Kami telah menemukan bahwa lapis CdSe/LiF memerankan peran yang luar biasa dalam mengekstrak dan mentransfer elektron dari perovskit yang berada di bawah ke katoda di atasnya, memungkinkan efisiensi konversi fotovoltaik sebesar 15,1% yang sangat dekat dengan referensi PCBM. Karya ini memberikan pilihan lain yang menjanjikan pada lapis ekstraksi elektron murah dan anorganik semu untuk sel surya perovskit terbalik.

Metode

Sintesis Titik Kuantum CdSe

Oksida kadmium (CdO, 1 mmol), asam oleat (OA, 10 mmol), dan 3 g trioctylfosfin oksida (TOPO) dilarutkan dalam kolong empat leher dan di pompa pada 140 °C di bawah aliran N₂ selama 30 menit. Setelah itu, suhu dinaikkan ke sekitar 280 °C di mana larutan menjadi jernih. Larutan TOP‑Se (mengandung 1 mmol Se dalam 3 ml tri‑n‑oktilfosfin (TOP) disuntik ke dalam kolong dengan cepat. Reaksi diizinkan pada 260 °C selama 4 menit, dan kemudian pemanas diangkat. Setelah larutan didinginkan ke suhu kamar, 10 ml aseton disuntik untuk mengumpulkan presipitasi merah dengan sentrifugasi pada 4500 rpm. QDs CdSe yang dihasilkan dibersihkan dengan pelarut/antisolven klorbenin (CB)/aseton setidaknya empat kali dan kemudian dilarutkan dalam 30 ml piridin dan diaduk pada 50 °C selama semalaman untuk bertukar ligan OA di permukaan. Kemudian, QDs CdSe yang dibungkus piridin dikumpulkan dengan menambahkan n‑heksana ke dalam larutan dan kemudian sentrifugasi pada 4000 rpm. Sekitar 8 ml CB digunakan untuk mendispergikan QDs CdSe yang dikumpulkan. Konsentrasi larutan akhir disesuaikan ke 15 mg/ml yang digunakan untuk pembuatan sel surya.

Pembuatan Perangkat

Kaca ITO yang telah diformasi terlebih dahulu di ultrasonikkan dengan air deionisasi, aseton, dan isopropanol secara terpisah selama 30 menit dan kemudian dikeringkan dengan penghembusan N₂. Seratus mikroliter PEDOT:PSS (VPAI 4083) difabriksikan dengan penapisan pada ITO pada 6000 rpm dan kemudian dikeringkan pada 120 °C di udara. Larutan perovskit organik‑anorganik disiapkan dengan mencampur 2 mmol MAI dan 2 mmol PbI₂ dalam 1,6 ml DMF. Larutan diaduk pada 70 °C selama semalaman dalam kotak tangan terisi N₂. Film perovskit ditanam pada substrat melalui prosedur penapisan dua tahap (1000 rpm selama 10 detik dan 6000 rpm selama 30 detik). Seratus delapan mikroliter klorbenin disuntik dengan cepat pada 5 detik sejak awal tahap kedua penapisan. Semua film perovskit dianaling pada 100 °C selama 10 menit. Setelah dingin, larutan CB QDs CdSe yang disiapkan ditetes pada permukaan perovskit, diam selama 5 detik, dan kemudian difabriksikan dengan penapisan pada kecepatan berbeda untuk mendapatkan ketebalan film yang berbeda. Substrat dipindahkan ke penguap termal di mana film ultrateluk LiF tebal 0,8–1,0 nm atau partikel pulau di deponi (0,2 Å/s, 6 × 10⁻⁴ Pa) diikuti oleh 20 nm Au dan 80 nm Ag. Masker digunakan untuk menentukan enam piksel terpisah masing‑masing dengan area efektif 0,04 cm².

Pengukuran

Topologi film dengan dan tanpa penutupan CdSe/LiF diteliti dengan mikroskop elektron pemindaian emisi medan (FESEM, JEOL 7006F) dan mikroskop penyaringan (SPA400). Difraksi X‑ray (XRD) dilakukan pada difraktometer X‑ray Rigaku D/max‑gA dengan radiasi Cu Kα. Properti serapan cahaya diukur dengan spektrofotometer ultraviolet‑visible‑inferred (Varian Cary‑5000). Spektra luminescensi foto (PL) dikumpulkan pada sistem HORIBA Jobin Yvon Fluorlog‑3. Pengukuran spektroskopi luminescensi foto teresolusi waktu (TRPL) dilakukan menggunakan laser pulsa (512 nm) untuk eksitasi (F980 lifetime spectrometers, Edinburgh Instruments, EI). Decay TRPL pada 790 nm direkam dengan spectrometer hitungan tunggal foton berkait waktu (TCSPC). Properti I‑V fotovoltaik direkam pada sumber meter Keithley 2440 yang digabungkan dengan simulator matahari Newport 94043A (penerangan AM 1.5). Sel surya yang tidak dikapsulasi diuji pada suhu kamar di udara. Biasanya, penyerapan cahaya diperlukan untuk mendapatkan efisiensi konversi daya yang stabil. Efisiensi kuantum eksternal (EQE) diukur pada sistem pengukuran IPCE sel surya (Crowntech Qtest Station 500ADX) dengan monokromator CM110, sumber meter Keithley 2000, dan lampu Br‑W CT‑TH‑150. Spektra fotovoltase permukaan (SPV) diperoleh dari sistem pengukuran yang berisi sumber cahaya monokromatik, pengunci penguat (SR830‑DSP) dengan chopper cahaya (SR540). Spektra impedansi kimia listrik (EIS) diukur dari elektrokimia workstation CHI 660E (Chenhua Inc., Shanghai), menerapkan sinyal AC 10 mV dan memindai dalam rentang frekuensi antara 1 MHz dan 1000 Hz pada bias maju yang berbeda.

Hasil dan Diskusi

Film perovskit MAPbI3 disintesis dengan proses satu tahap tradisional dengan klorbenin sebagai antisolven. Film perovskit polos menunjukkan permukaan yang sangat datar tanpa lubang besar dan retak (Gambar 1a). Uji AFM lebih lanjut mengonfirmasi kemasatan padat kristal perovskit sebagian besar dengan ukuran sekitar 500–700 nm (Gambar 1b). Batas kristal dapat diamati dengan jelas dari citra SEM dan AFM. Setelah depoziasi CdSe/LiF, permukaan tampak berpasir dan lebih datar, yang menunjukkan bahwa kristal perovskit serta batasnya dengan mudah ditutupi dengan QDs CdSe dan LiF yang kecil (Gambar 1c). Ini juga tercermin dari citra AFM yang sesuai (Gambar 1d). Beberapa garis batas kabur masih dapat diamati dari citra SEM dan AFM, yang menunjukkan bahwa lapis ganda CdSe/LiF yang tertutupi memiliki ketebalan yang sangat dioptimalkan untuk performa. Karena fase wurtzite QDs CdSe memiliki diameter rata‑rata sekitar 5,5 nm (File Tambahan 1: Gambar S1) dan lapis LiF yang dimodifikasi hanya 0,8–1,0 nm, perbedaan yang tepat antara kedua bahan itu sulit. Kekasaran rms (RMS) permukaan film menurun dari 10,6 nm untuk perovskit polos menjadi 4,7 nm untuk CdSe/LiF yang di deponi. Dengan demikian, antarmuka perovskit/ETL yang terkontak penuh memberikan kenyamanan spasial dan elektronik untuk transfer dan pengumpulan elektron melalui lapis ganda CdSe/LiF di atasnya.

Topologi SEM dan AFM film perovskit polos (a, b) dan film perovskit yang ditutupi CdSe/LiF (c, d)

Properti serapan film dengan dan tanpa lapis CdSe/LiF ditunjukkan dalam Gambar 2a. Film MAPbI3 polos menunjukkan serapan yang kuat di seluruh wilayah cahaya terlihat, dengan awalan serapan tipikal sekitar 770 nm. Setelah depoziasi CdSe/LiF di atasnya, film menunjukkan kecenderungan serapan yang serupa tanpa banyak variasi. Peningkatan intensitas serapan yang sedikit di wilayah cahaya terlihat kemungkinan disebabkan oleh pencaharan cahaya yang lebih banyak dari lapis QD di atasnya. Karena ketebalan lapis QD CdSe jauh lebih tipis daripada film perovskit, serapan khas QDs CdSe (File Tambahan 1: Gambar S2) tidak jelas ditampilkan.

Serapan cahaya (a), luminescensi foto (b), dan spektrum PL teresolusi waktu dari film perovskit dengan dan tanpa lapis ETL (c). Kerangka perangkat dan susunan level energi di antarmuka (d)

Untuk mengevaluasi kemampuan transfer dan pengumpulan muatan dari antarmuka perovskit/CdSe yang baru, kami memeriksa properti luminescensi foto (PL) dari berbagai sampel. Film MAPbI₃ polos pada kaca ITO menunjukkan puncak PL yang kuat sekitar 790 nm (Gambar 2b) sementara intensitas puncak ini diturunkan hingga 80% untuk sampel yang ditutupi lapis CdSe/LiF. Hasil ini mencerminkan bahwa muatan yang dihasilkan oleh foton dapat dipisahkan secara efektif di antarmuka perovskit/CdSe. Penggabungan lapis pelapis anoda PEDOT:PSS di bawah lapis perovskit lebih lanjut menurunkan intensitas PL. Untuk bukti lebih lanjut, spektrum decay luminescensi foto teresolusi waktu (TRPL) dikarakterisasi untuk menyelidiki efek lapis pelapis anorganik pada dinamika pembawa muatan dalam sel surya. Untuk film perovskit murni, telah dilaporkan bahwa umur PL yang lebih lama dapat diperoleh dengan menekan rekombinasi muatan dengan antisolven yang dicampur atau passivasi permukaan [21, 22]. Di sini dalam karya ini, kami berfokus pada klorbenin untuk perbandingan yang mudah, meskipun antisolven lain juga dapat memainkan peran positif dalam pembuatan film perovskit yang seragam [23]. Hasil dalam Gambar 2c menunjukkan bahwa sinyal TRPL dari film perovskit yang ditutupi CdSe/LiF memiliki decay yang lebih cepat dibandingkan film tanpa pelapis katoda, yang menunjukkan injeksi muatan yang cepat dari MAPbI3 ke CdSe. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2d, kontak perovskit/CdSe dapat membentuk heterojuntansi tipe‑II yang memfasilitasi disosiasi eksiton dan transfer muatan. Dengan demikian, hasil menunjukkan bahwa lapis CdSe QDs/LiF yang diadopsi elektronik bermanfaat untuk ekstraksi muatan sebagai pelapis katoda. Oleh karena itu, sangat diharapkan untuk mendapatkan performa fotovoltaik yang wajar dengan menerapkan struktur heterogen PEDOT:PSS/MAPbI3/CdSe/LiF. Sel surya datar kemudian difabriksikan dengan QDs CdSe dan PEDOT:PSS sebagai pelapis katoda dan anoda masing‑masing, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2d.

Performa fotovoltaik sel surya tanpa ETL juga difabriksikan dan diukur sebagai referensi. Stabilitas dan keulangan performa perangkat ini ditemukan sangat buruk. Perangkat terbaik yang diperoleh dalam karya kami menghasilkan tegangan (Voc) 0,88 V, kepadatan arus (Jsc) 10 mA/cm², faktor isi (FF) 48%, dan efisiensi konversi 4,2% (Gambar 3a). Pengenalan lapis pelapis CdSe/LiF dapat secara luar biasa meningkatkan performa. Lapis QDs CdSe tebal 10 nm dapat menghasilkan performa yang sangat ditingkatkan sementara lapis ganda yang berisi 25 nm CdSe dan 1 nm LiF di atasnya menghasilkan sel surya target terbaik. Efisiensi konversi rata‑rata 14,2% dicapai dengan Voc 0,99 V, Jsc 20,5 mA/cm², dan FF 69,9%. Peningkatan lebih lanjut ketebalan lapis QDs CdSe akan menurunkan performa karena resistensi seri yang sangat meningkat (Tabel 1). Perhatikan bahwa performa ini hanya dapat diperoleh dengan QDs CdSe yang dibungkus piridin. Ligan OA asli selalu memerankan peran yang merugikan pada transfer dan pengumpulan muatan, menunjukkan kurva I‑V berbentuk S (File Tambahan 1: Gambar S3). Performa fotovoltaik yang unggul dari pengadopsi lapis pelapis CdSe/LiF juga dikonfirmasi oleh hasil EQE (Gambar 3b). Integrasi nilai EQE menghasilkan nilai Jsc sebesar 20,2 mA/cm² yang sangat dekat dengan yang diukur di atas. Perhatikan bahwa performa yang diperoleh dengan lapis pelapis modifikasi kami adalah di antara nilai terbaik dari sel surya perovskit yang dilaporkan dengan beberapa lapis pelapis lain [14, 15], yang menunjukkan efektivitas yang menjanjikan dari ETL baru ini.

Performa fotovoltaik sel surya tanpa dan dengan lapis QDs CdSe dengan ketebalan berbeda (a). Efisiensi kuantum eksternal dan kepadatan arus terintegrasi dari sel surya yang dioptimalkan (b)

Untuk mengonfirmasi lebih lanjut keadaptabilitas lapis QDs CdSe/LiF, data performa dari lebih dari 50 perangkat dalam berbagai batch dikumpulkan. Gambar 4a menunjukkan statistik efisiensi dari sel surya yang diperoleh. Distribusi efisiensi agak besar dengan nilai rata‑rata 14,2%; perangkat terbaik dan terburuk menghasilkan efisiensi 15,1 dan 12,7%, masing‑masing. Biasanya, kami menyintesis QDs CdSe segar untuk setiap batch pembuatan sel surya. Kualitas QD dapat menyebabkan fluktuasi performa di antara berbagai batch karena agregasi sesekali QD selama pertukaran ligan. Namun, di dekat nilai rata‑rata, sel surya menunjukkan keulangan yang baik. Perangkat terbaik tidak menunjukkan histeresis yang mencolok selama skan maju dan mundur (Gambar 4b). Selain itu, kami memperhatikan bahwa efisiensi maksimum dari perangkat ETL CdSe/LiF dekat dengan ETL PCBM tradisional dengan efisiensi maksimum 16,14% (File Tambahan 1: Gambar S4). Untuk stabilitas perangkat, kami melacak performa-nya di bawah penerangan cahaya berkelanjutan. Sel surya dengan CdSe/LiF menunjukkan peningkatan kecil dalam performa pada awal penerangan karena efek penyerapan cahaya yang biasanya diamati dalam sel surya perovskit [24, 25]. Perlu dicatat bahwa pengukuran I‑V dimulai setelah ledakan awal ke cahaya selama sekitar 5 detik. Jadi stabilitas performa dicatat setelah 5 detik dari penerangan cahaya (Gambar 4c). Terlihat bahwa kepadatan arus serta efisiensi konversi stabil selama waktu penyerapan cahaya yang ditunjukkan, yang berarti bahwa sel surya perovskit dengan ETL CdSe/LiF stabil. Namun, tanpa penutupan ETL, sel surya menunjukkan penurunan drastis selama beberapa detik pertama penerangan. Hasil ini menunjukkan bahwa lapis pelapis kami dapat dengan mudah memainkan peran positif dalam menghambat kelembaban dan oksigen yang dapat menyebabkan kemerosotan cepat performa sel surya.

Statistik performa sel surya (a), kurva I‑V dari mode maju dan mundur dari sel surya terbaik (b) dan perbandingan stabilitas performa sel surya dengan dan tanpa ETL (c)

Sebagai lapis ekstraksi elektron, lapis CdSe/LiF harus secara efisien mengumpulkan elektron dan menghambat lubang dari film perovskit. Gambar 5a menunjukkan kepadatan arus gelap pada bias tegangan yang berbeda. Perangkat referensi menunjukkan kebocoran arus besar karena ketidakhadiran lapis pelapis katoda. Di sisi lain, faktor retifikasi yang jauh lebih baik diperoleh dengan memperkenalkan ETL CdSe/LiF dan oleh karena itu, kebocoran arus dikurangi. Karakterisasi lebih lanjut pada properti ini dilakukan melalui spektrum impedansi kimia listrik (EIS). Gambar 5b menunjukkan hasil EIS dari kedua perangkat dalam gelap dalam kondisi rangkaian terbuka. Dibandingkan dengan referensi, perangkat target menunjukkan diameter lingkaran setengah yang lebih besar, yaitu, resistensi rekombinasi muatan yang lebih besar dalam film perovskit dan di antarmuka perovskit/ETL [26, 27]. Penambahan antarmuka perovskit/CdSe dapat meningkatkan nilai resistensi rekombinasi transfer muatan (Rct) seperti yang ditunjukkan dalam inset Gambar 5b, yang menunjukkan penurunan rekombinasi muatan di dekat katoda. Dengan demikian, hasil kami menunjukkan transfer dan ekstraksi muatan yang ditingkatkan melalui ETL CdSe/LiF.

Kepadatan arus gelap (a) dan spektrum impedansi kimia listrik (b) dari sel surya dengan dan tanpa ETL

Untuk mengevaluasi lebih lanjut kemampuan pengumpulan muatan dari lapis pelapis ini, kami memeriksa kepadatan arus arus pendek di bawah intensitas cahaya yang berbeda dan hasilnya ditunjukkan dalam Gambar 6a. Keduanya, dua perangkat menunjukkan peningkatan linier hampir dalam Jsc berikutnya peningkatan intensitas cahaya. Perangkat CdSe/LiF menunjukkan peningkatan yang jauh lebih cepat dari referensi, yang menunjukkan kemampuan pengumpulan muatan yang ditingkatkan di bawah intensitas cahaya yang lebih tinggi. Properti ini juga diindikasikan dari spektrum fotovoltase permukaan (SPV) dalam Gambar 6b. Tanpa lapis pelapis, perangkat menghasilkan sinyal SPV yang relatif lemah di wilayah cahaya terlihat, sementara pengadopsi lapis CdSe/LiF sangat meningkatkan nilai SPV di wilayah yang sama. Karena sinyal SPV berkorelasi dengan generasi muatan dan kemudian transportasi ke permukaan film [17, 28], nilai SPV yang lebih besar dalam perangkat target dapat dengan wajar dijelaskan oleh pengumpulan dan transportasi muatan yang ditingkatkan melalui heterojuntansi tipe‑II di antarmuka perovskit/ETL, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2d.

Ketergantungan intensitas cahaya pada kepadatan arus (a) dan spektrum fotovoltase permukaan (b) dari sel surya

Kesimpulan

Dalam kesimpulan, kami telah memproduksi sel surya perovskit datar dengan lapis penyalur elektron titik kuantum CdSe/LiF yang kompatibel dengan proses solusi perangkat. Cakupan seragam dan penuh film perovskit melalui 25‑nm QDs CdSe dan 1 nm LiF akan memberikan kenyamanan spasial dan elektronik untuk transfer dan ekstraksi elektron, sebagaimana diindikasikan oleh karakterisasi TRPL, EIS, dan SPV dan sebagainya. Pengadopsi ETL ini membawa peningkatan yang signifikan dalam efisiensi fotovoltaik, dari 4,8% untuk yang tanpa lapis pelapis hingga 14,2% dalam target yang dioptimalkan dan maksimum 15,1%. Stabilitas performa juga ditingkatkan. Karya ini memberikan kandidat yang menjanjikan pada ETL untuk pengembangan sel surya perovskit terbalik yang efisien dan murah.