Promosi Aseton Sensing Single SnO2 Nanobelt oleh Eu Doping
Abstrak
SnO2 nanobelts (NBs) memiliki sifat struktural dan fungsional unik yang menarik perhatian besar dalam pendeteksian gas. Dalam karya ini, doping Eu diadopsi untuk meningkatkan sensitivitas gas SnO murni2 , terutama untuk meningkatkan respons terhadap satu gas tunggal. SnO yang didoping Eu2 NB, SnO murni2 NB, dan perangkat NB tunggalnya dibuat dengan teknik sederhana. Sifat penginderaan dari dua sensor telah diselidiki secara eksperimental. Ditemukan bahwa kedua sensor memiliki stabilitas jangka panjang dengan kinerja respons yang cepat, dan doping Eu meningkatkan kinerja elektronik dan respons penginderaan gas, terutama terhadap aseton. Selain itu, efek yang ditimbulkan oleh Eu telah dihitung secara teoritis, yang menunjukkan bahwa doping Eu meningkatkan kinerja penginderaan SnO2 . Akibatnya, SnO yang didoping-eu2 NB menunjukkan aplikasi potensial yang besar dalam mendeteksi aseton.
Latar Belakang
Dengan perkembangan industri, sebagai aspek penting dari masalah lingkungan, kebocoran gas berbahaya menjadi semakin menarik perhatian. Berbagai upaya peningkatan kinerja sensor gas telah dilakukan untuk mendeteksi dan memantau gas-gas tersebut. Prestasi luar biasa telah dicapai di bidang sensor gas karena kemajuan luar biasa dalam nanomaterial baru [1,2,3].
Di antara berbagai bentuk nanomaterial, nanobelt adalah pilihan yang menjanjikan dalam aplikasi penginderaan gas [4, 5] karena bisa menanggung luas permukaan spesifik yang besar, kesempurnaan kristalografi, dan sifat transpor elektron yang besar. Misalnya, Khiabani et al. telah melaporkan bahwa Dalam2 O3 NB memiliki sifat sensitif gas yang sangat baik untuk NO2 [6]. Mengenai semikonduktor oksida logam, kerentanannya ditambah dengan stabilisasi membuatnya sangat cocok untuk mendeteksi berbagai gas [7,8,9]. Sebagai semikonduktor celah pita lebar tipe-n, SnO2 dengan respon gas-sensitif tinggi untuk berbagai gas telah menarik perhatian dunia [10,11,12]. Hal ini telah dibuktikan oleh Huang et al. bahwa SnO2 array nanorod memiliki kinerja yang unik sebagai sensor hidrogen [13]. Pada bahan seperti itu, doping logam jarang sering digunakan untuk meningkatkan sensitivitas, terutama untuk satu gas [14, 15]. Sebagai logam tanah jarang yang khas, telah terbukti efektif bagi Eu untuk meningkatkan kinerja penginderaan berbagai bahan [16,17,18,19]. Terutama, Hao dkk. telah membuktikan efek positif doping Eu pada penginderaan dan konduktivitas listrik kerangka logam-organik berbasis Eu [20]. Namun, sejauh pengetahuan kami, masih sangat sedikit penelitian tentang efek doping Eu pada sifat sensitif gas sejauh ini. Oleh karena itu, diperlukan untuk mengeksplorasi sifat penginderaan gas Eu-doped-SnO2 nanobelts (Eu-SnO2 NBs) untuk membuat kemajuan dalam sensitivitas murni-SnO2 nanobelts (SnO2 NB).
Dalam tugas ini, kami telah membuat sintesis SnO2 NB dan Eu-SnO2 NB dengan metode evaporasi termal dengan kondisi sederhana, biaya rendah, dan aksesibilitas. Sensitivitas SnO2 NB dan Eu-SnO2 NB untuk empat gas diukur, dan ditunjukkan bahwa Eu-SnO2 Sensor NB memiliki respon yang lebih tinggi, terutama terhadap aseton. Mekanisme yang dapat dibayangkan diusulkan atas dasar perhitungan teoretis. Ternyata Eu-SnO2 NB mengungkapkan potensi besar dalam aplikasi penginderaan aseton.
Metode
Sintesis NB dilakukan dalam horizontal tube furnace (HTF) dengan tabung alundum. Bahan baku yang menyediakan unsur Sn adalah SnO murni2 bubuk, dan ion Eu dipasok oleh Eu(O2 . murni) CCH3 )3 bubuk dengan rasio massa 19:1 untuk persiapan NB yang didoping. Kemudian, bahan-bahan tersebut dimasukkan ke dalam wadah keramik yang diletakkan di tengah HTF dan wafer silikon berlapis film Au 10 nm ditempatkan di hilir sejauh 20 cm dari wadah. Selanjutnya, HTF dibilas dengan argon, kemudian suhu wilayah tengah naik hingga 1355 °C dengan kenaikan 10 °C/menit dan kemudian dipertahankan pada 1355 °C selama 120 menit. Sementara itu, aliran argon sebagai gas pembawa berada pada 20 sccm, dan tekanan internal dipertahankan pada 200 torsi melalui pompa mekanis. Akhirnya, suhu turun secara alami dan NB yang dibutuhkan diperoleh.
Spesimen dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X (XRD) (D/max-3B Rigaku dengan radiasi Cu-Kα, λ = 0.15406 nm), pemindaian mikroskop elektron (SEM) (Quanta 200 FEG, Perusahaan FEI), spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) (Octane Super, EDAX), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) (PHI 5000 Versaprobe, UlVAC -PHI), dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) yang dilampirkan dengan difraksi elektron area yang dipilih (SAED) (Tecnai G2 Mikroskop Elektron Transmisi, 200 kV).
Perangkat nanobelt tunggal diproduksi oleh deposisi berkas ion ganda (seri LDJ-2a-F100-100) dengan bantuan masker mesh-grid. Pertama-tama, beberapa nanobelt dilarutkan ke dalam cairan etanol untuk menyiapkan cairan mengambang, dan kemudian cairan mengambang diteteskan ke permukaan wafer silikon secara merata, yang dapat menghasilkan distribusi nanobelt yang seragam pada permukaan wafer silikon. Setelah itu, elektroda Ti (8 nm) dan Au (80 nm) diendapkan pada substrat dalam kondisi tekanan 2,2 × 10
−2
Aliran ion Pa dan argon sebesar 10 mA/cm
2
. Setelah itu, persiapan telah selesai dan pengukuran akan dilakukan oleh Keithley 4200 SCS. Gambar 1 menunjukkan foto mikroskop optik dari dua perangkat nanobelt tunggal, yang menunjukkan bahwa panjang/lebar nanobelt yang diolah dan nanobelt murni masing-masing sekitar 118,13/1,47 dan 83,48/0,87 μm.
Foto mikroskop optik a Eu-SnO2 NB dan b SnO2 Perangkat NB
Perhitungan tentang struktur pita dan kepadatan keadaan kedua nanobelt ini dibuat oleh modul CASTEP dari Material Studio. Menurut teori fungsi kepadatan (DFT), fungsi PBE dari pendekatan gradien umum (GGA) digunakan untuk mengubah potensi terkait pertukaran dan mengoptimalkan struktur kristal [21]. SnO2 termasuk dalam struktur tetragonal berpusat pada tubuh, yang simetrinya adalah D4h−14 [22]. Kemudian, kami membangun struktur supersel 2 × 2 × 1 dan mensubstitusi atom Sn ke dalam campuran 93,75% Sn dan 6,25% Eu untuk mendapatkan efek dopan seragam yang sesuai dengan Sn7,94 Eu0,06 O16 , seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Pemutus energi, set titik-k, dan toleransi medan konsisten-sendiri ditetapkan menjadi 340 eV, 3 × 3 × 8, dan 1,0 × 10
−6
eV, masing-masing.
Diagram struktur Snx Euy O16 (x = 8, y = 0 untuk SnO2 dan x = 7,94, y = 0,06 untuk Eu-SnO2 )
Hasil dan diskusi
Gambar SEM pada Gbr. 3a, d menunjukkan bahwa lebar Eu-doped dan SnO murni2 NB dengan morfologi reguler masing-masing adalah 1,661 μm dan 543,8 nm. Gambar TEM pada Gambar. 3b, e mengungkapkan bahwa SnO yang didoping Eu dan murni2 nanobelts homogen tanpa cacat permukaan yang luar biasa. Pola HRTEM dan SAED yang sesuai pada Gambar 3c, f menunjukkan bahwa pertumbuhan keduanya diarahkan sepanjang [0 0 3], karena jarak antar bidang yang diukur sebesar 0,47 dan 0,48 nm sesuai dengan jarak bidang (0 0 3) . Bintik-bintik difraksi ini membentuk susunan persegi panjang sesuai dengan struktur tetragonal SnO2 yang dapat mewujudkan kesempurnaan kristalografi.
Gambar morfologi Eu-SnO2 NB dan SnO2 catatan a SEM, b TEM, dan c Gambar HRTEM dari Eu-SnO2 catatan; d SEM, e TEM, dan f Gambar HRTEM dari SnO2 NB
Spektrum XRD pada Gambar 4a menunjukkan bahwa semua puncak difraksi Eu-SnO2 dan SnO2 NB dapat diindeks sebagai rutil tetragonal SnO2 fase (kartu JCPDS No.77-0450) dengan a = b = 0.473 nm dan c = 0.318 nm. Pada saat yang sama, terungkap bahwa puncak difraksi dari campuran bergerak menuju sudut rendah, dan dapat dibuktikan bahwa Eu telah didoping ke dalam kisi. Hal ini wajar, mengingat jari-jari ion Eu (94,7 pm) lebih besar daripada ion Sn (69 pm). Spektrum EDS pada Gambar. 4b dapat mengkonfirmasi bahwa ion Eu telah didoping menjadi SnO2 NB. Berdasarkan data EDS dapat ditarik kesimpulan bahwa perbandingan ion Sn dan O adalah 1:1,68 dalam Eu-SnO2 NB dan 1:1,76 di SnO2 NB, menunjukkan bahwa ada lowongan oksigen.
a XRD, b EDS, dan c Spektrum XPS dari Eu-SnO2 dan NB murni; d Spektrum XPS resolusi tinggi untuk Eu 4d
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c, spektrum XPS menampilkan bahwa SnO2 NB berisi status Sn 3d, O 1s, Eu 4d, dan C 1s. Ini merupakan indikasi keberhasilan doping Eu menjadi SnO2 . Pada Gambar 4d, puncak Eu 4d yang memiliki simetri besar dapat dipasang dengan baik oleh spektrum Gaussian. Ini menyiratkan bahwa hanya ada Eu 4d5/2 terletak pada keadaan 128,9 eV yang timbul dari trivalen Eu, jadi elemen utama Eu dalam Eu-SnO2 NB adalah Eu
3+
.
Dari kurva I–V kedua sensor pada Gambar 5a, diketahui bahwa kedua sensor memiliki kontak ohmik yang baik tetapi perbedaan resistansi yang mencolok. Resistansi ditemukan sekitar 3,25 MΩ untuk Eu-SnO2 NB dan 7,97 MΩ untuk SnO2 NB. Jelas, doping Eu telah berhasil meningkatkan konduktivitas SnO2 NB. Sensitivitas didefinisikan sebagai Ra /Rg , di mana Ra adalah hambatan di udara dan Rg adalah hambatan dalam gas target. Dengan sirkulasi gas pereduksi di dalamnya, kecenderungan perubahan resistansi Eu-SnO2 NB sama dengan SnO2 NB, yang menunjukkan bahwa Eu-SnO2 NB adalah semikonduktor tipe-n. Seperti yang digambarkan pada Gambar. 5b, c, respons gas dari sensor murni dan doping Eu terhadap 100 ppm aseton, etanol, metanal, dan etanadiol pada suhu yang berbeda telah diselidiki. Suhu kerja optimal dari mereka adalah 210 °C. Untuk gas target yang berbeda, aseton, etanol, metanol, dan etanadiol, sensitivitas tertinggi dari Eu-SnO2 perangkat adalah 8,56, 3,92, 2,54, dan 2,17, masing-masing, sedangkan nilai yang sesuai dari pasangan murni adalah 1,36, 1,43, 1,81, dan 1,54. Terbukti, tanggapan Eu-SnO2 sensor jauh lebih tinggi daripada SnO murni2 satu. Perlu ditekankan bahwa, untuk gas aseton, responsnya telah mencapai 8,56, jauh lebih tinggi daripada nilai gas lainnya. Dapat ditunjukkan bahwa dopan Eu dapat secara efektif meningkatkan respon SnO2 NB.
a kurva I-V. b Kurva respons versus suhu Eu-SnO2 catatan c Kurva respons versus suhu SnO2 catatan d Respons ketahanan kimia
Gambar 5d menampilkan respons ketahanan kimia Eu-SnO2 NB dan SnO2 Sensor NB untuk konsentrasi gas yang berbeda pada 210 °C. Dengan meningkatnya konsentrasi, waktu respons/pemulihan Eu-SnO2 NB (SnO2 NB) sensor mengambil nilai 8/9 (5/7), 10/11 (12/14), 11/14 (12/13), 14/16 (14/16), dan 15/19 (15/ 16) s. Nilai-nilai mereka sebenarnya kurang lebih sama dalam ukuran. Deteksi berlangsung beberapa bulan dan diulangi lagi dan lagi. Meskipun selama periode tersebut, kelembapan berkisar antara 30 hingga 70 RH%, hampir tidak ada fluktuasi respons, yang dapat menunjukkan bahwa kelembapan tidak berpengaruh pada kinerja sensor.
Kami memplot kurva respons kedua sensor dan konsentrasi gas pada 210 °C, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a. Gradien yang menurun dengan meningkatnya konsentrasi gas mungkin disebabkan oleh meningkatnya cakupan permukaan oleh molekul yang teradsorpsi [23]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b, respons versus logaritma konsentrasi dapat disesuaikan dengan baik oleh garis lurus. Dari itu, koefisien sensitivitas Eu-SnO2 dan SnO2 sensor dapat dihitung dan hasilnya adalah 4,6919 dan 0,5963, yang menunjukkan bahwa doping Eu dapat meningkatkan kinerja penginderaan gas secara efektif.
Kurva a respon versus konsentrasi gas, b respon versus logaritma konsentrasi, dan c respons versus konsentrasi gas dalam kisaran rendah untuk kedua sensor
Kurva penyesuaian sensitivitas versus konsentrasi gas dalam skala rendah disajikan pada Gambar. 6c. Ini menunjukkan bahwa kemiringan masing-masing adalah 0,1099 dan 0,0069. Batas deteksi teoritis (TDL) sensor dapat diturunkan dari deviasi akar rata-rata kuadrat \( \left(\mathrm{RMSD}=\sqrt{{\mathrm{S}}^2/\mathrm{N} }\kanan) \), di mana N adalah jumlah titik yang dipilih pada garis dasar pada Gambar. 5d dan S adalah standar deviasi dari titik-titik ini [24]. TDL dari Eu-SnO2 NB dan SnO2 Sensor NB dapat dihitung berdasarkan TDL (ppm) =3× (RMSD/slope) dengan rasio signal-to-noise 3 [25], dan hasilnya adalah 131 dan 230 ppb. Untuk memahami mekanisme pengamatan di atas, dilakukan perhitungan struktur pita SnO2 dan Eu-SnO2 dibutuhkan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7, bagian atas pita valensi dan bagian bawah pita konduksi terletak di titik G di zona Brillouin dan itu berarti bahwa SnO2 adalah semikonduktor celah pita langsung dengan celah pita 1,047 eV. Celah pita yang dihitung lebih rendah dari nilai eksperimental 3,6 eV, yang disebabkan oleh penggunaan DFT. Setelah doping Eu, bagian bawah pita konduksi bergerak ke energi yang lebih rendah, sehingga celah pita menyempit hingga nilai 0,636 eV. Akibatnya, energi yang dibutuhkan elektron yang melompat dari pita valensi ke pita konduksi menjadi lebih kecil, eksitasi elektron menjadi lebih mudah, terjadi pergeseran merah pada pita absorpsi, rentang respon spektral meluas, dan efisiensi elektron. eksitasi dapat ditingkatkan. Singkatnya, doping Eu meningkatkan sifat elektrokimia SnO2 .
Struktur pita a Eu-SnO2 dan b SnO2
Gambar 8 menunjukkan kepadatan status Eu-SnO2 dan SnO2 , dari mana beberapa perubahan yang disebabkan oleh doping Eu dapat diamati. Ini menunjukkan bahwa bagian berenergi rendah (−20~0 eV), yang sebagian besar terdiri dari status Sn 5s dan O 2p, kurang dipengaruhi oleh doping Eu. Seperti yang ditunjukkan oleh sisipan Gambar 8a, orbit d dan f menghasilkan tiga puncak setelah doping Eu, dan ini berarti telah muncul tingkat pengotor. Akibatnya, celah pita menjadi lebih sempit, yang dapat menyebabkan peningkatan kinerja konduktif SnO2 .
Kepadatan keadaan a Eu-SnO2 dan b SnO2
Sebagai bahan oksida logam, SnO2 berbasis sensor milik tipe permukaan yang dikendalikan [26]. Diagram skematik mekanisme sensor gas ditunjukkan pada Gambar 9. Setelah terpapar udara, oksigen akan teradsorpsi di permukaan, menjebak elektron bebas, yang dapat mengakibatkan pembentukan lapisan penipisan dan penurunan konduktivitas menurut Persamaan. 1
di mana O
x
berarti semua jenis ion oksigen [27, 28].
Disarankan bahwa ion oksigen-negatif akan bereaksi dengan gas target yang disuntikkan dan melepaskan elektron yang ditangkap kembali ke daerah yang kekurangan elektron, mengurangi hambatan setelah reaksi ini [29, 30]
Akhirnya, karena penangkapan dan pelepasan elektron, konduktivitas nanobelt menghasilkan perubahan yang nyata dan mencapai peningkatan penginderaan. Selain itu, kinerja sensor yang diolah jauh lebih tinggi daripada rekannya. Oleh karena itu, ada kemungkinan bahwa Eu memainkan peran penting. Menurut hasil teoritis, doping Eu dapat meningkatkan sifat elektrokimia dan kinerja konduktif SnO2 . Kemudian, sifat yang ditingkatkan dapat berkontribusi pada peningkatan jumlah elektron bebas yang lebih cepat, mempersempit lapisan penipisan elektronik, dan meningkatkan reaksi deoksidasi di permukaan. Sama seperti katalis, ion Eu dapat mendorong reaksi di sekitarnya [31]. Selain itu, kemungkinan reaksi yang disebabkan oleh Eu telah disajikan sebagai berikut [32]:
Menurut Persamaan. 4 dan 5, lebih banyak cacat akan terbentuk ketika ion Eu menggantikan posisi atom Sn di SnO2 kisi, dan ini dapat menyebabkan reaksi yang lebih aktif pada saat yang bersamaan. Selain itu, doping Eu dapat memicu dehidrogenasi yang dapat menurunkan energi reaksi redoks [33]. Melalui cara ini, Eu menyadari peningkatan kinerja sensor.
Kesimpulan
SnO yang didoping Eu dan murni2 NB dengan morfologi reguler dan rasio kerapuhan yang besar telah dibuat dan perangkat nanobelt tunggal yang relevan telah disiapkan. Tentu saja, sifat penginderaan listrik dan gasnya telah diselidiki dan ditemukan bahwa konduktivitas Eu-SnO2 lebih tinggi dari yang murni. Hasil pengukuran sensitif mereka menunjukkan bahwa suhu kerja optimal keduanya adalah 210 °C, dan sensitivitas tertinggi Eu-SnO2 perangkat untuk 100 ppm aseton adalah 8,56, yang 6,29 kali lebih besar dari rekan murninya (1,36). Waktu pemulihan respons kedua perangkat kurang dari 20 dtk. TDL dari Eu-SnO2 NB dan SnO2 Sensor NB telah dihitung, dan hasilnya masing-masing 131 dan 230 ppb. Hasil teoritis telah membuktikan bahwa doping Eu dapat meningkatkan sifat elektrokimia dan kinerja konduktif SnO2 . Semua hasil mengungkapkan bahwa doping Eu dapat meningkatkan sensitivitas respons penginderaan SnO2 NB, terutama untuk gas aseton.
