Nanopetals Nikel Oksida (NiO) Mesopori untuk Penginderaan Glukosa Ultrasensitif

Hasil dan Diskusi

Detail mikrostruktur dan morfologi NS NiO telah dipelajari menggunakan mikroskop elektron dan mikroskop gaya atom (AFM). Gambar 1a menunjukkan struktur seperti kelopak mawar yang sangat padat yang tumbuh pada substrat kaca konduktor berlapis FTO. Ketebalan kelopak bunga ini kira-kira 25–30 nm ditutupi dengan duri yang sangat halus seperti struktur di atasnya. Film ini padat dan seragam lebih dari seratus mikron. Keseragaman di area yang lebih besar membuatnya memenuhi syarat untuk aplikasi penginderaan. Tampilan penampang NiO NSs dapat dilihat pada sisipan Gambar 1a yang menunjukkan keselarasan vertikal dan ketinggian kelopak. Mikrograf TEM dari NiO NS ini dapat dilihat pada File tambahan 1:Gambar S1. Gambar 1b menunjukkan gambar SEM nanopetal NiO yang menunjukkan bahwa NP NiO yang seragam tumbuh di area yang luas. Detail lebih lanjut tentang bentuk dan ukuran nanopetals ini telah dipelajari menggunakan gambar AFM pada Gambar. 1c–e. Gambar 1c, d masing-masing menunjukkan gambar AFM dua dan tiga dimensi. Ini menunjukkan kelopak yang terdistribusi secara merata dengan nanopetals (NP) yang sangat padat yang disejajarkan secara vertikal. Gambar AFM pada Gambar 1e dan sisipan Gambar 1c menunjukkan NiO NS pada resolusi yang lebih tinggi. Garis hitam pada Gambar 1e menunjukkan profil garis struktur nano, yang memberikan informasi tentang ketebalan rata-rata NP. Jelas bahwa nanopetal memiliki lebar dalam kisaran ~ 25-30 nm. Spektrum sinar-X dispersif energi (EDX) pada Gambar 1f menunjukkan komposisi kimia NP NiO yang menunjukkan kemurnian tinggi NiO NS dengan rasio Ni/O yang memadai. Beberapa puncak yang sesuai dengan unsur Timah (Sn) juga dapat dilihat dari kaca berlapis FTO yang digunakan sebagai substrat. Gambar 1, dengan jelas menunjukkan bahwa NiO NS padat dalam bentuk kelopak telah dibuat secara seragam, dengan beberapa porositas, pada substrat kaca berlapis FTO.

a , b Morfologi permukaan struktur nano NiO menunjukkan struktur seperti kelopak dengan tampilan penampang (inset). c –e Gambar AFM dengan profil garis. f Spektrum EDX untuk konformasi unsur

Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan untuk analisis konstituen dan komposisi kimia permukaan nanopetals NiO. Pemindaian survei XPS (Gbr. 2a) menggambarkan komposisi nikel dan oksigen dengan puncak substrat timah (Sn) yang konsisten dengan hasil EDX. Dua puncak karakteristik Ni 2p diamati pada sekitar 855,7 eV (2p_3/2 ) dan 873,4 eV (2p_1/2 ) dalam pemindaian resolusi tinggi (Gbr. 2b). Spektrum terdekonvolusi berisi tujuh puncak dengan dua puncak yang lebih kuat pada 855,7 dan 873,4 eV sesuai dengan Ni ²⁺ dalam ikatan Ni–O, dengan dua puncak satelit (lemah) [32]. Pola XRD pada Gambar 2c dengan jelas menunjukkan puncak difraksi, dalam urutan penurunan intensitas puncak XRD, masing-masing pada 43°, 37°, 63°, 76°, dan 79°. Posisi puncak dan intensitas relatifnya sesuai dengan struktur face centered cubic (FCC) dari NiO-NSs yang mengungkapkan sifat kristalin dari NP [33]. Karakterisasi morfologi dan struktural yang disebutkan di atas dari substrat yang disiapkan memprediksi keberadaan struktur seperti kelopak berdimensi rendah dari NiO dan hal yang sama akan diselidiki untuk kemungkinan sifat penginderaan glukosa.

Analisis konstituen dari nanopetals NiO yang dibuat menggunakan XPS a pemindaian survei, b pemindaian mendalam 2p Ni, c XRD untuk analisis struktural, dan d luas permukaan dan studi tekstual menggunakan pengukuran isoterm BET dengan N₂ adsorpsi/desorpsi

Seperti disebutkan sebelumnya, dasar mekanisme penginderaan adalah reaktivitas glukosa dengan NiO sehingga membutuhkan luas permukaan yang lebih tinggi, yang harus dianalisis sebelum menyelidiki sifat penginderaan. Luas permukaan spesifik dan parameter lainnya, seperti jenis isoterm, ukuran pori rata-rata, dan volume pori total diperoleh dengan N ₂ adsorpsi/desorpsi menggunakan metode BET. Gambar 2d menunjukkan isoterm tipe IV dan histeresis tipe-H3 bila diukur pada 77 K dengan kisaran tekanan relatif 0,025 ≤ P /P ₀ 1,00 [18]. Luas permukaan yang diukur, diperkirakan dengan metode BET dan Langmuir di P /P ₀ kisaran 0,05–0,30, ternyata 114.936 m ² /g dan distribusi ukuran pori sekitar 3,7 nm. Hal ini menunjukkan bahwa NP NiO bersifat mesopori dengan distribusi ukuran pori yang relatif seragam. Total volume pori dalam sampel adalah 0,267 cm ³ /g seperti yang diperkirakan pada tekanan relatif (P /P ₀ ) dari 0,99.

Permukaan yang memadai tampaknya tersedia untuk penginderaan glukosa dari NiO-NP telah dipelajari di bawah ini menggunakan pengukuran CV elektrokimia seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Untuk pengukuran CV, sistem tiga elektroda telah digunakan dengan sampel NiO-NPs@FTO sebagai elektroda kerja , Ag/AgCl (1 M KCl) dan kawat platina masing-masing digunakan sebagai elektroda pembanding dan elektroda lawan. Gambar 3a menunjukkan Saya –V kurva dengan laju sapuan tegangan berbeda yang bervariasi antara 10 dan 100 mV/dtk. Elektroda sangat stabil saat diuji dengan mengulangi pemindaian CV selama 3000 siklus (File tambahan 1:Gambar S2). Terlihat dari Gambar 3a bahwa arus ~ 0,25 mA/cm ² mengalir pada kecepatan pemindaian 10 mV/s (kurva hitam) dan meningkat menjadi ~ 2,5 mA/cm ² saat kecepatan pemindaian ditingkatkan menjadi 100 mV/dtk (kurva hijau muda). Peningkatan arus sepuluh kali lipat dengan meningkatkan laju pemindaian sepuluh kali berarti variasi linier di antara keduanya. Variasi linier arus seperti itu sebagai fungsi kecepatan pemindaian, seperti terlihat pada Gambar 3a inset, paling sering ditetapkan sebagai berasal dari reaksi yang dikontrol permukaan dan akan lebih baik untuk aplikasi penginderaan.

a Voltametri siklik (CV) NiO-NPs@FTO pada berbagai kecepatan pemindaian. b Penginderaan glukosa elektrokimia (10 μM) menggunakan teknik CV. c Pemindaian CV elektroda NiO-NPs@FTO amobil glukosa pada berbagai tingkat pemindaian. b Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) untuk menunjukkan penginderaan glukosa. Sisipan dalam a dan c menunjukkan variasi linier arus sebagai fungsi kecepatan pemindaian

Untuk studi penginderaan, pengukuran CV telah dilakukan dengan film NiO NSs sebagai elektroda kerja (NiO-NPs@FTO) pada laju pemindaian 50 mV/s dengan (merah) dan tanpa glukosa (hitam) (5 mM), di adanya elektrolit NaOH 0,1 M seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3b. Plot CV yang direkam pada kecepatan pemindaian yang berbeda dengan adanya glukosa juga telah ditunjukkan pada Gambar. 3c yang juga menunjukkan peningkatan nilai saat ini dibandingkan dengan kasus non-glukosa dan semakin meningkat dengan meningkatnya kecepatan pemindaian. Kurva CV yang bergantung pada kecepatan pemindaian pada Gambar. 3c ini konsisten dengan diskusi di atas yang berkaitan dengan penginderaan glukosa dan reaksi yang dikendalikan permukaan. Seperti yang dapat dilihat dari kurva hitam dan merah pada Gambar. 3b, arus puncak reaksi diamati, menunjukkan bahwa elektroda NiO-NPs@FTO mengalami reaksi redoks pada kisaran potensial 0,0 hingga 0,6 V. Nilai arus puncak menjadi dua kali lipat dengan adanya glukosa, yaitu, arus elektroda NiO-NPs@FTO dengan glukosa lebih besar daripada elektroda tanpa glukosa yang dapat dikaitkan dengan oksidasi molekul glukosa yang diimobilisasi dalam area permukaan NiO NSs yang lebih besar. Ini tampaknya merupakan mekanisme penginderaan glukosa yang paling mungkin karena dapat didukung oleh reaksi redoks berikut yang terjadi di tempat yang sesuai.

Selama pengukuran CV, Ni ²⁺ teroksidasi menjadi Ni ³⁺ oleh larutan elektrolit berair yang ada dalam sel pada elektroda NiO-NPs@FTO (reaksi 1). Ni teroksidasi ³⁺ bekerja sebagai katalis untuk glukosa dan mengoksidasi glukosa dengan mereduksi dirinya sendiri (reaksi 2). Pada oksidasi, glukosa diubah menjadi glukonolakton yang akibatnya segera diubah menjadi asam glukonat (reaksi 3) dan senyawa ini bereaksi dengan molekul air untuk membentuk ion glukonat dan hidronium (reaksi 4). Ion-ion di dekat permukaan elektroda kerja ini menghasilkan peningkatan arus sebagai sinyal yang dapat dideteksi dengan sensitivitas spesifik yang sangat baik sebesar 3,9 μA/μM/cm ² .

Untuk lebih mendukung peningkatan induksi “glukosa-doping” dalam konduktivitas listrik, spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dari elektroda kerja buatan NiO NP telah diukur dengan dan tanpa glukosa (Gbr. 3d). Sebuah setengah lingkaran tertekan tunggal di daerah frekuensi tinggi dan garis miring di daerah frekuensi rendah dapat dilihat di plot Nyquist (cole-cole) pada Gambar. 3d. Secara umum, setengah lingkaran frekuensi tinggi menunjukkan impedansi reaksi elektrokimia antara glukosa yang ada dalam larutan elektrolit dan antarmuka struktur nano NiO, sedangkan garis miring di wilayah frekuensi yang lebih rendah menunjukkan bahan aktif (NiO) dan impedansi antarmuka elektroda penghantar [34]. Pengaruh glukosa pada plot cole-cole pada Gambar 3d dapat dibedakan dengan jelas, dan dengan demikian, pengukuran yang sama dapat digunakan untuk merasakan keberadaan glukosa. Ini dengan jelas menunjukkan properti penginderaan glukosa dari bahan yang berbentuk nanopetal NiO NSs.

Pengulangan perangkat adalah salah satu parameter penting untuk kinerja yang efektif sebagai sensor nyata. Gambar 4a adalah sel elektrokimia untuk penginderaan glukosa menggunakan teknik CV dan amperometrik. Gambar 4b sesuai dengan pemindaian CV NiO-NPs@FTO dengan adanya berbagai konsentrasi glukosa dari 100 M–1.2 mM. Gambar 4c menunjukkan hubungan linier konsentrasi glukosa dengan rapat arus yang memiliki faktor kesesuaian linier (R ² ) dari 0,9948. Gambar 4d menunjukkan perilaku amperometri elektroda NiO-NPs@FTO pada penambahan larutan glukosa berair dengan jumlah yang berbeda dalam elektrolit NaOH 0,1 M seperti yang dirasakan pada + 0,5 V. Pada bias ini, elektroda NiO-NPs@FTO menunjukkan perubahan sistematis dalam arus ketika 50 L larutan glukosa konsentrasi, 1 M ditambahkan dalam elektrolit. Selanjutnya, untuk mengilustrasikan perilaku penginderaan glukosa eksklusif, efek senyawa lain yang ada dengan asam urat (UA), asam askorbat (AA), dan asam folat (FA) diperiksa dengan melakukan eksperimen kontrol. Tanggapan spesies yang disebutkan pada berbagai konsentrasi dipelajari dengan menambahkan enzim ini pada detik ke-57 dan ke-65 (panah ditandai pada Gambar. 4d) yang tidak menunjukkan perubahan signifikan dalam arus selama pengukuran amperometrik sedangkan glukosa dirasakan ketika ditambahkan di antaranya pada detik ke-60 kedua. Selektivitas penginderaan glukosa dibandingkan dengan senyawa lain dapat dilihat lebih jelas di File tambahan 1:Gambar S3. Pengamatan penting lainnya adalah pengurangan arus setelah lonjakan yang diinduksi glukosa, yang membuat sensor dapat digunakan kembali. Elektroda NiO NS menunjukkan sensitivitas yang sangat baik dibandingkan dengan berbagai elektroda sensor lainnya seperti yang dapat dilihat pada Tabel 1 yang merangkum beberapa elektroda penginderaan glukosa terbaru. Sensitivitas unggul dari elektroda berbasis NiO NS (baris bawah pada Tabel 1) menjadikannya kandidat yang baik untuk aplikasi penginderaan glukosa di mana penelitian lebih lanjut dapat dilakukan pada sampel nyata seperti darah atau makanan sebagaimana berlaku.

a Ilustrasi skema pengaturan sensor glukosa elektrokimia menggunakan NiO-NPs@FTO sebagai elektroda kerja dengan elektrolit pendukung NaOH (0,1 M). b Penambahan glukosa berurutan sebesar 50 μM selama pemindaian CV dengan tampilan pembesarnya di sisipan. c Hubungan linier konsentrasi glukosa dengan arus d respons amperometrik (pada + 0,5 V) pada penambahan glukosa 10 M