Sintesis One‑Pot Hijau Mikrosfer SnO₂ Hias Ag: Katalis yang Dapat Digunakan Ulang dengan Tinggi untuk Reduksi 4‑Nitrophenol

Abstrak

Mikrosfer hierarkis hias perak (Ag) oksida timah(IV) (SnO₂) diperoleh melalui rute hidrotermal satu langkah yang tidak memerlukan templat atau surfaktan. Difraksi X‑ray (XRD), mikroskop pemindaian dan transmisi elektron (SEM/TEM), spektroskopi fotoelektron X‑ray (XPS), analisis permukaan Brunauer–Emmett–Teller (BET), dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) mengonfirmasi pembentukan lembar nanosn SnO₂ kristal yang seragam dihiasi oleh nanopartikel Ag sekitar 5 nm. Nanokomposit yang dihasilkan diuji sebagai katalis untuk reduksi 4‑nitrofenol (4‑NP) menjadi 4‑aminofenol (4‑AP) menggunakan borohydride kalium (KBH₄) sebagai agen perekat. Produk hidrotermal 36 jam menunjukkan konstanta laju ternormalisasi (κ_nor) sebesar 6,20 min⁻¹ g⁻¹ L, melebihi banyak katalis yang sebelumnya dilaporkan. Bahan ini mempertahankan lebih dari 80 % aktivitas awalnya setelah sepuluh siklus berturut‑turut, menunjukkan penggunaan ulang yang kuat. Hasil ini menunjukkan bahwa mikrosfer SnO₂ hias Ag adalah calon yang menjanjikan untuk pembersihan polutan air berkelanjutan dan pemulihan sumber daya.

Latar Belakang

SnO₂ adalah semikonduktor n‑tipe dengan jarak energi luas (E_g = 3,6 eV) yang dikenal karena mobilitas elektron tinggi dan biaya rendah. Properti serbaguna ini telah mendorong penelitian dalam pengawasan gas, baterai li-ion, optoelektronik, dan sel surya sensitif warna. Meskipun berbagai struktur nano SnO₂ telah dieksplorasi, rangkaian hierarkis 3 dimensi (3D) yang dibangun dari lembar nanosn sangat menarik karena luas permukaan tinggi dan situs aktif yang dapat diakses. Namun, kinerja katalitik SnO₂, terutama dalam degradasi polutan, masih terbatas. Mewahiasi SnO₂ dengan logam mulia seperti Ag, Au, Pt, atau Pd adalah strategi yang terbukti untuk meningkatkan aktivitas katalitik, namun sebagian besar rute sintesis melibatkan prosedur multi‑langkah atau reagen berbahaya.

4‑Nitrofenol (4‑NP) adalah kontaminan industri yang bertahan. Konversinya menjadi 4‑aminofenol (4‑AP) tidak hanya menghapus senyawa beracun tetapi juga menghasilkan bahan benda kimia berharga yang digunakan dalam farmasi dan warna. Reduksi kimia 4‑NP dengan KBH₄ adalah reaksi model yang banyak digunakan untuk mengevaluasi efisiensi katalitik. Dalam penelitian ini, kami menyajikan sintesis yang sederhana dan ramah lingkungan mikrosfer SnO₂ hias Ag dan menunjukkan kinerja katalitik unggulnya dalam reduksi 4‑NP.

Metode

Bahan

Nitrat perak (AgNO₃, 99,8 %), urea (CO(NH₂)₂, 99 %), hidroksida ammonium (25–28 %), dan borohydride kalium (KBH₄, 97 %) dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Stannat natrium dihidrat (Na₂SnO₃·3H₂O, 98 %) dan 4‑nitrofenol (C₆H₅NO₃, 98 %) disuplai oleh Aladdin Reagent Co. Ltd. Semua reagen digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis Mikrosfer SnO₂ Hias Ag

Dalam prosedur tipikal, 2,67 g Na₂SnO₃·3H₂O dan 0,2 g urea dilarutkan dalam 25 mL air ultrapure dan diaduk dengan kuat selama 30 menit. Terpisah, 1,69 g AgNO₃ dispersed dalam 25 mL air ultrapure; 2,4 mL hidroksida ammonium kemudian ditambahkan untuk menghasilkan kompleks perak‑amonia. Setelah 5 menit pengadukan, kompleks ini secara perlahan diperkenalkan ke dalam larutan precursor SnO₂ dan diaduk selama 1 jam. Campuran yang dihasilkan dipindahkan ke autoklaf Teflon 50 mL dan dipanaskan pada 150 °C selama 5, 10, 24, atau 36 jam. Setelah pendinginan ke suhu kamar, padatan dikumpulkan dengan sentrifuga, dicuci dengan air deionis dan etanol, dan dikeringkan pada 60 °C di bawah vakum. Variasi rasio molar Ag:SnO₂ (1,5:1, 1:1, 0,5:1, 0,01:1) dicapai dengan menyesuaikan jumlah AgNO₃ dan hidroksida ammonium. Untuk perbandingan, SnO₂ murni dan nanopartikel Ag juga disiapkan mengikuti protokol yang sama tanpa precursor yang sesuai.

Karakterisasi Sampel

Kesucian fasa diperiksa dengan XRD (radiasi Cu Kα, λ = 1,5418 Å). Morfologi dan mikrostruktur ditinjau menggunakan SEM SU‑70 field‑emission dan TEM/HRTEM Tecnai G2 F20 S‑TWIN. XPS (radiasi Mg Kα) menyediakan komposisi permukaan dan status oksidasi. Isoterm adsorpsi‑desorpsi nitrogen (V‑sorb X2008) menghasilkan luas permukaan BET dan distribusi ukuran pori (metode BJH).

Penilaian Aktivitas Katalitik

Reduksi 4‑NP oleh KBH₄ dipantau dalam kuntum kuarsa (panjang jalur 1 cm, ~4 mL). Larutan 4‑NP (20 mg L⁻¹) dan KBH₄ berlebih (1,5 mg) dicampur, dan penambahan 1,5 mg katalis segera mengubah warna larutan dari kuning muda menjadi kuning gelap, yang menunjukkan kompleksasi 4‑NP. Spektra UV–Vis (250–500 nm) direkam setiap menit untuk mengikuti penurunan band serap 400 nm (4‑NP) dan kemunculan band 300 nm (4‑AP). Kinetika pseudo‑pertama‑tiga dianalisis menggunakan ln(A_t/A₀) = −κ_app t, di mana κ_app adalah konstanta laju tampak. Beberapa siklus reaksi dilakukan untuk mengevaluati daya tahan katalis.

Hasil dan Pembahasan

Karakterisasi Struktural dan Morfologis

Gambar 1 menunjukkan pola XRD untuk produk yang disiapkan pada 150 °C untuk waktu yang berbeda. Semua sampel cocok dengan SnO₂ rutile tetragonal (JCPDS 41‑1445) dan Ag kubik face‑centered (JCPDS 04‑0783). Puncak pada 38,12° dan 44,2° (Ag (111) dan (200)) semakin kuat seiring waktu hidrotermal yang lebih lama, yang menunjukkan kristalitas dan pemuatan Ag yang meningkat. Tidak ada fasa sekunder yang terdeteksi, mengonfirmasi kesucian komposit.

Citra SEM (Gambar 2) mengungkapkan evolusi morfologi yang jelas. Sampel 5 jam terdiri dari mikrosfer tidak teratur yang dirakit dari partikel primer. Seiring waktu hidrotermal diperpanjang hingga 24 jam, partikel terorganisir kembali menjadi lembar nanosn, membentuk mikrosfer hierarkis yang terdefinisi dengan baik. Setelah 36 jam, struktur stabil, menghasilkan bola seragam dengan diameter 2–4 µm. TEM/HRTEM produk 36 jam (Gambar 3) mengonfirmasi mikrosfer sekitar 5 µm yang terdiri dari nanopartikel Ag sekitar 5 nm yang terdistribusi seragam pada lembar nanosn SnO₂. Fringis jaringan (0,26 nm untuk Ag (111) dan 0,33 nm untuk SnO₂ (110)) membenarkan sifat kristal kedua komponen. Pemetaan elemen lebih lanjut menunjukkan dispersi homogen Ag, Sn, dan O di seluruh mikrosfer.

Isoterm adsorpsi‑desorpsi nitrogen (Gambar 4) menunjukkan perilaku tipe IV dengan histeresis H₃, yang menunjukkan mesoporositas. Luas permukaan BET bervariasi dari 21,8 hingga 25,7 m² g⁻¹, dengan diameter pori rata‑rata sekitar 2 nm di seluruh sampel. Properti permukaan yang konsisten menunjukkan bahwa perubahan morfologi tidak mempengaruhi porositas secara signifikan.

Spektra XPS resolusi tinggi (Gambar 5) mengungkapkan Ag metalik Ag⁰ (Ag 3d_5/2 = 369,1 eV, Ag 3d_3/2 = 375,2 eV) dan Sn⁴⁺ (Sn 3d_5/2 = 488,0 ev). Pergeseran energi ikatan yang sedikit menunjukkan kopling elektronik yang kuat antara Ag dan SnO₂, yang memfasilitasi transfer elektron selama katalisis. Spektra O 1s menunjukkan oksigen jaringan (530,5 eV) dan spesies yang terserap pada permukaan (532,6 eV), yang menunjukkan permukaan yang sangat reaktif.

Reduksi Katalitik 4‑NP

Pemantauan UV–Vis reduksi 4‑NP (Gambar 6) menunjukkan bahwa band serap 400 nm hilang dalam 1 menit, sementara band baru 300 nm muncul, yang mengonfirmasi konversi cepat menjadi 4‑AP. Konstanta laju tampak untuk sampel 36 jam adalah κ_app = 3,10 min⁻¹. Dievaluasi pada waktu hidrotermal yang berbeda, κ_app meningkat seiring waktu sintesis yang lebih lama, mencapai puncak pada 36 jam. Katalis juga menunjukkan daya pakai yang sangat baik: setelah sepuluh siklus berturut‑turut, κ_app hanya menurun sedikit, dan konstanta laju ternormalisasi κ_nor tetap 6,20, 0,64, dan 0,54 min⁻¹ g⁻¹ L untuk siklus pertama, kelima, dan kesepuluh, masing-masing. Nilai ini unggul dibandingkan banyak katalis berbasis SnO₂ dan modifikasi logam mulia yang telah dilaporkan.

Studi komparatif dengan SnO₂ polos dan nanopartikel Ag (Gambar S8–S9) menunjukkan nilai κ_app yang lebih rendah (1,24 dan 1,16 min⁻¹, masing-masing), mengonfirmasi bahwa interaksi sinergis antara Ag dan lembar nanosn SnO₂ adalah yang bertanggung jawab terhadap aktivitas yang ditingkatkan.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan sintesis hidrotermal satu‑langkah hijau yang menghasilkan mikrosfer SnO₂ hias Ag yang menampilkan nanopartikel Ag seragam sekitar 5 nm pada kerangka lembar nanosn SnO₂. Katalis yang dihasilkan mencapai κ_nor rekor sebesar 6,20 min⁻¹ g⁻¹ L untuk reduksi 4‑NP dan mempertahankan aktivitas tinggi selama sepuluh siklus, yang menggarisbawahi potensinya untuk pembersihan polutan berskala besar dan pemulihan sumber daya. Metodologi ini menawarkan platform serbaguna untuk pembuatan komposit semikonduktor yang dimodifikasi logam mulia lainnya.