Superkapasitor Fleksibel Berdasarkan Array Polianilin Dilapisi Elektroda Grafena Aerogel

Hasil dan Diskusi

Prosedur fabrikasi terdiri dari prosedur dua langkah diilustrasikan pada Gambar. 1. Langkah I:Monolit aerogel rGO 3D (sekitar 47,6 mg) disintesis melalui proses hidrotermal rakitan satu langkah menurut laporan sebelumnya [16]. Untuk menguji dengan nyaman sebagai elektroda, aerogel 3D rGO dipotong menjadi irisan dengan ketebalan sekitar 1 mm. Langkah II:Irisan yang sudah disiapkan perlu ditekan lebih lanjut ke jaring baja tahan karat yang sudah dibersihkan dengan area persegi biasa (1 × 1 cm ² ) dengan mesin pres rol. Dengan bantuan pita isolasi, film tipis PANI dilapisi pada permukaan aerogel 3D rGO melalui metode elektro-polimerisasi galvanostatik pada rapat arus 2 mA cm ^-2 . Dibandingkan dengan teknik lain untuk menumbuhkan struktur nano PANI pada bingkai 3D, elektrodeposisi galvanostatik dapat memungkinkan pertumbuhan susunan PANI yang seragam di permukaan pori luar dan dalam rGO 3D. Selain itu, film susunan PANI yang menghasilkan lebih lanjut dapat membuat rGO 3D dan PANI terhubung dengan erat, yang sesuai untuk sifat lentur SC semua-padat yang fleksibel [18].

Ilustrasi untuk proses fabrikasi (i ) Irisan aerogel rGO 3D dari monolit (a , b - sifat mekanik aerogel rGO 3D) dan (ii ) komposit hibrida melalui pengepresan mekanis dan metode elektrodeposisi

Komposit rGO, PANI murni dan hibrida pertama kali dianalisis dengan SEM. Gambar 2a menunjukkan gambar SEM khas rGO beku-kering, dapat dilihat dengan jelas bahwa permukaan lembaran graphene relatif halus, yang dapat berfungsi sebagai substrat yang sesuai untuk susunan polianilin yang dielektrodeposisi dengan ukuran yang sama (Gbr. 2b) [19] . Dari gambar SEM komposit hibrida, seperti yang ditampilkan pada Gambar. 2c, d, kita dapat melihat nanocones PANI homogen dan tumbuh tegak di seluruh permukaan rGO tiga dimensi. Dengan menguraikan situasi terdistribusi nanokon PANI, dapat disimpulkan secara eksplisit bahwa proses nukleasi dan pertumbuhan PANI terjadi pada permukaan internal lapisan oksida graphene tereduksi 3D. Dengan pengamatan lebih dekat komposit hibrida oleh TEM, menunjukkan bahwa nanocones PANI melekat erat pada lapisan oksida graphene tereduksi, yang secara efektif mencegah lembaran grapheme dari agregasi [20]. Menariknya, struktur nano komposit hibrida dapat dikontrol melalui proses elektrodeposisi. Deposisi yang lemah menyebabkan sparseness dan viscousness untuk film PANI dan kesulitan overdepositing untuk mewujudkan efek sinergi dengan rGO, sebaliknya kami menemukan waktu deposit yang optimal adalah 7000 s.

Gambar SEM khas dari (a ) rGO, (b ) PANI murni dan (c , d ) komposit hibrida dan pada perbesaran yang berbeda. Gambar TEM dari (e ) komposit hibrida

Kristalisasi dan komposisi fasa dari bahan yang disiapkan juga dikarakterisasi dengan menggunakan XRD seperti yang disajikan pada Gambar 3a. Untuk PANI, puncak difraksi muncul pada 26°, menegaskan bahwa PANI elektropolimerisasi adalah struktur non-kristal dengan keadaan amorf [21]. Puncak difraksi luas yang berpusat pada sekitar 21,8° dapat diamati untuk rGO, yang mengungkapkan adanya struktur kristal grafit [22]. Dibandingkan dengan PANI dan rGO yang dielektropolimerisasi, komposit komposit hibrid memiliki puncak yang lebar antara 15°-30°, tetapi puncak paling intens sedikit bergeser ke arah 26,2°, yang secara visual dapat dijelaskan sebagai superposisi puncak yang diukur dalam sampel yang dielektropolimerisasi. PANI dan rGO, masing-masing. Perlu diperhatikan bahwa struktur komposit hibrida yang terbentuk cukup stabil untuk digunakan sebagai bahan elektroda. Untuk memeriksa ikatan kimia daripada adsorpsi fisik yang lemah, sampel yang diperoleh selanjutnya diverifikasi oleh spektral Raman, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b. Untuk rGO, dua puncak muncul pada 1341 cm ^-1 dan 1581 cm ^-1 confrom ke pita D dan G dari rGO, masing-masing. Spektrum Raman dari PANI murni menyajikan puncak karakteristik pada 1172, 1346, 1422 ^, dan 1600 cm ^-1 sesuai dengan ikatan C-H, C-N, C = N dan C = C [23]. Untuk komposit hibrid, pita D terletak pada 1363 cm ^-1 dan pita G terletak pada 1583 cm ^-1 , masing-masing [24]. Nilai I(D)/I(G) menurun, yang menunjukkan komposit hibrida dengan struktur teratur dan cacat struktur kristal lebih sedikit dibandingkan monomer PANI dan rGO [22].

a pola difraksi sinar-X (XRD); b Spektrum Raman komposit hibrida, PANI dan rGO; c Spektrum fotoelektron sinar-X (XPS) spektrum film komposit komposit hibrid; d –f Data XPS dari region N 1 s, C 1 s, dan O 1 dari komposit hibrid, masing-masing

XPS digunakan untuk memantau komposisi permukaan komposit hibrida yang ditunjukkan pada Gambar. 3c. Gambar 3d menunjukkan spektrum N1, beberapa fungsi yang mengandung nitrogen jenis baru yang dikaitkan dengan PANI muncul dalam spektrum komposit hibrid. Gugus baru termasuk gugus quinoid amina (=N-), nitrogen amina benzenoid (–NH–) dan radikal kationik nitrogen positif (N+) dengan energi ikat yang berpusat pada masing-masing 398,8, 399,4, dan 401 eV [25, 26 ]. Rasio N+ yang tinggi juga menggambarkan bahwa proton nitrogen berhasil didoping dalam komposit hibrida dan dapat meningkatkan konduktivitas listrik. Secara bersamaan, puncak sumur pada 285,6 eV dapat ditetapkan untuk ikatan kimia C-N dalam spektrum C1s, yang ditemukan pada Gambar 3e, menunjukkan bahwa PANI dan 3D rGO juga terhubung dengan baik [27]. Gambar 3f memberikan spektrum O1, tiga puncak pada 531.1, 532.1, dan 533.4 eV sesuai dengan ikatan C = O, C-O dan H-O-H muncul karena adanya air atau gugus molekul oksigen lainnya [28]. Semua hasil analisis di atas membuktikan bahwa PANI terdeposit rapat pada permukaan 3D rGO, yang bermanfaat untuk struktur mandiri yang fleksibel dan tangguh.

Setelah karakterisasi dasar elektroda komposit hibrida, studi elektrokimia dilakukan dalam sel tiga elektroda dalam 1 M H₂ JADI₄ elektrolit berair, dengan elektroda lawan Pt dan Hg/Hg₂ JADI₄ elektroda referensi. Pemuatan massa elektroda komposit hibrida adalah sekitar 2,5 mg dan ketebalannya sekitar 30-40 μm. Kurva CV dari rGO, PANI murni dan komposit hibrida ditampilkan pada Gambar. 4a. Hal ini menunjukkan bahwa daerah tertutup komposit hibrida lebih besar daripada rGO dan PANI murni dengan massa yang sama. Dengan kata lain, kinerja kapasitif komposit hibrida adalah yang terbaik di antara tiga elektroda yang berbeda. Untuk kurva CV dari rGO, ada dua puncak yang luas pada proses charge-discharge, yang dapat dijelaskan bahwa dalam rGO terdapat sebagian kecil dari gugus fungsi [29]. Gugus fungsi ini menguntungkan untuk adhesi PANI selama proses elektrodeposisi. Kurva CV dari PANI murni adalah bentuk biasa, mengungkapkan perilaku pseudocapacitance dari polimer konduktor. Gambar 4b menunjukkan kurva GCD sampel pada rapat arus 1 A g ^-1 . Untuk elektroda rGO, bentuk kurva charge-discharge adalah segitiga sama kaki, sesuai dengan model teoritis bahan karbon. Kapasitansi spesifik (432 F g ⁻¹ ) dari komposit hibrida pada 1 A g ^-1 jauh lebih tinggi dibandingkan dengan 214 F g ⁻¹ dari rGO dan 98 F g ⁻¹ dari PANI. Untuk menyelidiki lebih lanjut kinerja elektrokimia komposit hibrida, pengujian yang lebih rinci dilakukan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c. Kurva CV dari komposit komposit hibrid diimplementasikan pada kecepatan pemindaian yang berbeda [30]. Ini menunjukkan bahwa ada beberapa puncak reduksi dan oksidasi di kurva karena pseudocapacitance dengan kehadiran PANI, yang ditransformasikan antara keadaan basa leucoemeraldine dan keadaan garam zamrud PANI, dan keadaan basa garam zamrud dan pernigranilin [15]. Saat kecepatan pemindaian meningkat dari 1 menjadi 100 mV s ^-1 , puncak katodik bergeser positif dan puncak anodik bergeser negatif karena resistansi elektroda [31]. Kurva GCD komposit hibrida pada kerapatan arus berbeda 1, 2, 5, dan 10 A g ^-1 disediakan pada Gambar. 4d. Pada proses charge-discharge, dataran tinggi debit yang jelas dapat diamati karena efek sinergis antara kapasitansi lapisan ganda dan pseudocapacitance, sesuai dengan oksida graphene tereduksi dan PANI. Gambar 4e mengilustrasikan kapasitansi dan kemampuan laju tertentu. Kapasitansi spesifik komposit hibrida mempertahankan 81,4% ketika kerapatan arus berubah dari 1 menjadi 20 A g ⁻¹ , mendemonstrasikan komposit hibrida dengan kapasitansi spesifik yang tinggi dan kemampuan laju yang bagus. Kemudian, spektrum impedansi elektrokimia (EIS) digunakan untuk menguji konduktivitas elektronik, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4f. Plot Nyquist terdiri dari bagian setengah lingkaran di wilayah frekuensi tinggi dan bagian garis hampir lurus di wilayah frekuensi rendah ditunjukkan pada sisipan. Resistansi seri setara (Rs) sesuai dengan intersep pada sumbu X termasuk resistansi intrinsik resistansi ionik elektrolit, bahan elektroda, serta resistansi kontak antara elektroda dan kolektor arus. Rs komposit hibrida, rGO dan PANI murni masing-masing adalah 0,4, 0,45, dan 0,33 , dan resistansi transfer muatan antarmuka (Rct), berhubungan dengan reaksi Faradik dan EDLC (Cdl) pada antarmuka elektroda/elektrolit, yang menggambarkan konduktivitas bahan aktif [32] dan perilaku ion ion elektrolit [33], dapat dihitung dengan nilai 1,9, 2,8, dan 7,2 , menunjukkan bahwa untuk komposit, nanosheet rGO meningkatkan sifat difusi ion dan mengurangi resistensi transfer muatan sampai batas tertentu. Resistansi Warburg (Zw) disebabkan oleh ketergantungan frekuensi difusi/transpor ion dalam elektrolit dan CPE adalah elemen sudut fasa konstan yang berhubungan dengan Zw.

Pengukuran dalam sistem tiga elektroda. a Kurva CV komposit hibrid, rGO, dan PANI murni pada kecepatan pemindaian 20 mV s ^-1 dalam 1 M H₂ JADI₄ . b Kurva charge–discharge galvanostatik komposit hibrida, rGO dan PANI pada rapat arus 1 A g ^-1 . c Kurva CV komposit komposit hibrida pada tingkat pemindaian yang berbeda. d Kurva muatan-debit galvanostatik komposit komposit hibrida pada kepadatan arus yang berbeda. e Plot kapasitansi spesifik untuk komposit hibrid, rGO, dan elektroda PANI murni pada rapat arus yang berbeda dalam 1 M H₂ JADI₄ elektrolit berair; f Plot Nyquist komposit hibrida, rGO, dan elektroda PANI murni dalam 1 M H₂ JADI₄ elektrolit air. Gambar sisipan menunjukkan daerah frekuensi tinggi yang diperbesar dari kurva Nyquist

Memanfaatkan konduktivitas yang baik dari komposit hibrida, kami membuat semua SC solid-state di PVA-H₂ JADI₄ elektrolit gel. Kinerja elektrokimia SC diuji di bawah sistem dua elektroda [34]. Gambar 5a menunjukkan kurva CV dari SC semua solid-state dalam kisaran 0 hingga 0,8 V pada kecepatan pemindaian yang berbeda. Terlihat jelas bahwa luas kurva komposit hibrida berbasis SC lebih besar dibandingkan dengan rGO dan PANI murni. Bandingkan dengan waktu pengosongan komposit hibrid, SC berbasis rGO dan PANI dalam kurva GCD (Gbr. 5b), komposit hibrid memiliki waktu pengosongan paling lama, yang menjelaskan kinerja elektrokimia yang unggul. Selain itu, tetes IR terkecil dari komposit hibrida berbasis SC menunjukkan dapat digunakan sebagai bahan elektroda yang menjanjikan untuk SC [35]. Untuk menyelidiki lebih lanjut kinerja elektrokimia komposit hibrida berbasis SC, kurva CV pada berbagai tingkat pemindaian diuji. Pada Gambar. 5c, kurva CV komposit hibrida menunjukkan deformasi yang jelas, yang dapat dijelaskan oleh respons yang tidak memadai dari bahan elektroda di PVA-H₂ JADI₄ elektrolit gel [36]. Gambar 5d menunjukkan kurva GCD pada kepadatan arus yang berbeda dari 1, 2, 5, 10, dan 20 A g ^-1 . Plot Ragone komposit hibrida pada tingkat pemindaian yang berbeda ditampilkan pada Gambar. 5e. Dengan meningkatnya kepadatan daya, kepadatan energi berkurang beberapa inci. Kepadatan energi SC semua-padat berdasarkan komposit hibrid dapat mencapai hingga 25 W h kg ^-1 dengan kepadatan daya 681 W kg ^-1 dan tetap 15,7 M h ^-1 kg pada kepadatan daya 20 kW kg ^-1 [37]. Kinerja siklus merupakan parameter penting untuk SC. Jadi Gambar 5f memberikan kinerja siklus komposit hibrida, yang diambil dengan 10.000 siklus pengisian/pengosongan galvanostatik. Bahkan setelah 10.000 siklus pengisian/pengosongan, 85% dari nilai awal tetap untuk komposit hibrida berbasis SC. Ini membuktikan siklus hidup SC yang panjang [38]. Ada penurunan kapasitansi spesifik secara tiba-tiba sebagai degradasi polimer dari pembengkakan dan penyusutan selama 500 siklus pertama, kemudian efek sinergis antara graphene dan PANI memungkinkan film komposit hibrida untuk tetap stabil pada siklus berikutnya. Selain itu, jaringan konduktif 3D dari film 3D rGO memberikan relaksasi regangan efektif dari susunan nanocone PANI vertikal selama proses pengisian/pengosongan. Dibandingkan dengan komposit, PANI murni yang diproses memiliki kinerja yang kurang dalam siklus hidup pada umumnya. Sementara pada 2000 siklus pertama, retensi kapasitansi PANI menurun dengan cepat, menunjukkan struktur bagian dalam telah runtuh dan berubah. Selain itu, struktur susunan nanocone dari PANI secara bertahap akan menghilang selama proses pengisian/pengosongan.

Pengukuran di bawah sistem dua elektroda dalam bentuk SC semua solid-state fleksibel dengan PVA-H₂ JADI₄ (a ) Kurva CV komposit hibrida, rGO, dan PANI murni pada kecepatan pemindaian 20 mV s ^-1 . b Kurva charge–discharge galvanostatik komposit hibrida, rGO dan PANI pada rapat arus 1 A g ^-1 . c Kurva CV komposit komposit hibrida pada tingkat pemindaian yang berbeda. d Kurva muatan-debit galvanostatik komposit komposit hibrida pada kepadatan arus yang berbeda. e Plot Ragone komposit hibrida fleksibel semua-padat SCs. f Stabilitas bersepeda komposit hibrid superkapasitor semua solid-state fleksibel pada kerapatan arus 1 A g ^-1

Dalam pertimbangan aplikasi praktis perangkat, fleksibilitas SC komposit hibrida juga diukur. Gambar 6a menampilkan foto close-up elektroda dan SC semua solid-state fleksibel (kiri), sedangkan bagian kanan menunjukkan foto digital SC fleksibel di bawah rasio lentur berbeda yang bervariasi dari 0° hingga 180°. Untuk pengujian lentur, dari Gambar 6b, kita dapat menemukan luas kurva CV di bawah berbagai kondisi tikungan menunjukkan perbedaan yang dapat diabaikan, menunjukkan stabilitas fleksibel yang sangat baik [38, 39]. Selain itu, SC dalam kombinasi seri diintegrasikan untuk meningkatkan tegangan operasi. Sebuah LED merah dinyalakan oleh SC secara seri di bawah kondisi ambien udara, menunjukkan stabilitas jangka panjang dari komposit hibrida berbasis SC semua-padat fleksibel, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6c [40, 41]. Semua uji fleksibilitas dan uji pencahayaan ini menunjukkan kemungkinan untuk aplikasi dalam elektronik portabel [42].

a Gambar digital elektroda komposit hibrid, SC dan SC semua-padat yang fleksibel dalam keadaan lentur yang berbeda. b Kurva CV dari komposit hibrid berbasis SC semua-padat fleksibel pada 20 mV/s dengan sudut tekuk berbeda 0°, 90°, dan 180°. c Gambar digital LED merah yang diterangi oleh modul SC semua solid-state fleksibel berbasis komposit hibrida dalam kondisi siang dan malam