Sintesis Mudah Kawat Nano Perak dengan Rasio Aspek Berbeda dan Digunakan sebagai Elektroda Transparan Fleksibel Berkinerja Tinggi

Hasil dan Diskusi

Umumnya, Ag NWs disintesis dengan proses poliol di mana PVP digunakan sebagai capping agent untuk memastikan pertumbuhan Ag NWs satu dimensi [69, 70]. Selama sintesis, banyak parameter seperti suhu reaksi, kecepatan pengadukan, konsentrasi PVP, panjang rantai PVP, zat aditif, dan rasio bahan kimia dapat mempengaruhi hasil dan morfologi Ag NWs yang disintesis. Misalnya, suhu reaksi yang tidak sesuai kurang dari 110 °C atau lebih tinggi dari 180 °C memungkinkan lebih banyak atom Ag untuk membentuk nanopartikel Ag (NP) daripada Ag NWs [70, 71]. Panjang Ag NWs yang disintesis meningkat dengan memperlambat kecepatan pengadukan [72, 73]. Dalam makalah ini, kami terutama menyelidiki konsentrasi PVP dan berat molekul rata-ratanya terhadap pengaruh morfologi dan ukuran Ag NWs. Morfologi yang sesuai dan distribusi ukuran Ag NWs ditunjukkan pada Gambar. 1 dan File tambahan 1:Gambar S1. Pertama, konsentrasi PVP ditingkatkan dari 0,05 M (sampel S1, File tambahan 1:Gambar S1a) menjadi 0,15 M (sampel S2, Gambar 1a). Morfologi produk yang sesuai diubah dari NP Ag hampir bulat menjadi Ag NWs murni dengan diameter rata-rata 104,4 nm dan panjang 12,3 μm. Campuran Ag NWs dan Ag NPs diamati ketika konsentrasi PVP ditingkatkan menjadi 0,25 M (sampel S3, File tambahan 1:Gambar S1b). Dengan semakin meningkatkan konsentrasi PVP menjadi 0,55 M (sampel S4, File tambahan 1:Gambar S1c), sejumlah besar NP Ag dengan berbagai bentuk (termasuk bola dekat dan pelat segitiga) terbentuk. Hasilnya menunjukkan bahwa konsentrasi PVP yang lebih rendah atau lebih tinggi tidak bermanfaat untuk menghasilkan Ag NWs murni, yang selanjutnya mengakibatkan tidak adanya Ag NWs. Pembentukan NP Ag dalam produk setelah mengubah konsentrasi PVP dapat dikaitkan dengan kegagalan pertumbuhan anisotropik di seluruh permukaan multipel kembaran nanopartikel (MTPs) [69, 74].

a , b Gambar SEM dari Ag NW yang disintesis dengan PVP-40 dan PVP-360, masing-masing. Kedua konsentrasi PVP adalah 0,15 M. a b Distribusi statistik diameter dan panjang yang sesuai. (Insets dalam a dan b adalah gambar SEM yang sesuai dengan perbesaran tinggi dan semua bilah skala adalah 500 nm)

Selain itu, pengaruh PVP dengan berat molekul berbeda pada morfologi dan ukuran Ag NWs juga dibahas. Hanya NP Ag dan nanorod agregat yang diproduksi saat menggunakan PVP-10 (sampel S5, File tambahan 1:Gambar S1d). Saat menggunakan secara terpisah PVP-58 (sampel S6, File tambahan 1:Gambar S1e) dan PVP-360 (sampel S7, Gambar 1b), morfologi dan ukuran produk yang sesuai diubah dari Ag NWs yang pendek (dengan diameter rata-rata 235 nm dan panjang 6,7 μm) hingga rasio tinggi lebar Ag NWs (dengan diameter rata-rata 132,1 nm dan panjang 69,9 μm). Berdasarkan hasil sampel S2, S5, S6, dan S7 tersebut di atas, berat molekul rata-rata PVP tidak hanya berperan penting dalam pembentukan morfologi Ag NWs tetapi juga memiliki pengaruh yang signifikan terhadap diameter dan panjang produk Ag NWs. . Pengaruh PVP dengan berat molekul rata-rata yang berbeda pada morfologi dan ukuran Ag NWs dapat dianggap berasal dari tiga faktor:(i) PVP sebagai agen capping lebih memilih untuk mengadsorbsi pada sisi permukaan MTPs [69]. Adsorpsi kimia yang kuat mendorong pertumbuhan Ag NWs yang panjang [75]. (ii) Efek sterik dari lapisan penutup PVP memungkinkan atom perak untuk mengendap di permukaan samping melalui celah antara molekul PVP yang berdekatan, selanjutnya menghasilkan pembentukan Ag NWs yang tebal [54]. (iii) Viskositas tinggi PVP dengan berat molekul rata-rata tinggi dalam larutan EG akan memperlambat laju pertumbuhan, yang bermanfaat untuk membentuk MTP [76, 77]. Akibatnya, berat molekul rata-rata PVP yang rendah, seperti PVP-10, tidak akan teradsorpsi secara efisien pada permukaan kristal (100) untuk membatasi pertumbuhan lateral. Sementara itu, efek sterik kecil dan viskositas rendah tidak akan mencegah agregasi struktur nano perak. PVP dengan berat molekul tinggi, seperti PVP-360, memiliki adsorpsi kimia yang kuat pada permukaan samping untuk menghasilkan Ag NWs yang panjang. Tetapi efek sterik yang besar dari PVP-360 akan menyebabkan peningkatan diameter.

Untuk mendapatkan rasio aspek Ag NWs yang tinggi, kekuatan adsorpsi dan efek sterik harus dicapai ke keadaan seimbang dalam sistem yang dimediasi PVP. Oleh karena itu, molekul PVP campuran pada rasio molar yang berbeda digunakan sebagai zat penutup dan morfologi yang sesuai dan distribusi ukuran Ag NWs ditunjukkan pada Gambar. 2 dan File tambahan 1:Gambar S2. Saat mencampur PVP-58 dengan PVP-40 pada rasio molar 1:1, Ag NWs dengan diameter rata-rata 47,5 nm dan panjang 16,1 μm diperoleh. Sementara rasio molar PVP-40 dan PVP-58 disesuaikan menjadi 1:2 atau 2:1, diameter Ag NWs meningkat. Selain itu, rasio aspek Ag NWs meningkat secara dramatis saat mencampur PVP-40 dengan PVP-360 karena diameternya berkurang secara signifikan. Ketika rasio molar PVP-40 dan PVP-360 adalah 1:1, rasio aspek mencapai hampir 1000 dan diameter memiliki distribusi yang lebih seragam seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2e.

Gambar SEM dari Ag NWs disintesis menggunakan molekul PVP campuran yang berbeda. a PVP-40:PVP-58 = 2:1, b PVP-40:PVP-58 = 1:1, c PVP-40:PVP-58 = 1:2, d PVP-40:PVP-360 = 2:1, e PVP-40:PVP-360 = 1:1, f PVP-40:PVP-360 = 1:2, masing-masing. Semua konsentrasi total PVP adalah 0,15 M, dan molekul PVP yang berbeda dicampur pada rasio molar. (Insets dalam a –f adalah gambar SEM yang sesuai dengan perbesaran tinggi, dan semua bilah skala adalah 500 nm)

Pengaruh PVP campuran dengan panjang rantai yang berbeda pada diameter Ag NWs dapat diinterpretasikan secara singkat dalam Skema 1a. Molekul PVP rantai panjang dapat menghambat pertumbuhan lateral Ag NWs karena adsorpsi yang kuat pada (100) faset. Efek sterik yang besar, yang dihasilkan dari rantai panjang, membawa jarak yang relatif besar antara molekul PVP yang berdekatan. Atom Ag masih dapat mengendap pada permukaan Ag NWs dengan difusi melalui celah antara molekul PVP yang berdekatan, dan Ag NWs tebal dihasilkan. Saat menggunakan PVT campuran dengan panjang rantai yang berbeda, PVT berantai pendek dapat mengisi celah antara PVT berantai panjang. Oleh karena itu, aspek (100) dapat dipasifkan lebih efisien, yang mengarah pada pembentukan benih Ag yang lebih kecil dan Ag NWs yang lebih tipis [76]. Seperti yang ditunjukkan pada Skema 1b, Ag NWs dengan rasio aspek khas diperoleh dalam pekerjaan kami. Dapat diperkirakan bahwa rasio aspek Ag NWs yang lebih tinggi dapat dihasilkan melalui rute eksperimental ini.

a Ilustrasi skema mekanisme pertumbuhan Ag NWs menggunakan PVP campuran dengan panjang rantai yang berbeda. b Rasio aspek yang berbeda Ag NWs diperoleh dengan proses poliol yang dimediasi PVP

Struktur mikro dan morfologi Ag NWs dicirikan oleh TEM dan ditunjukkan pada Gambar. 3a, b. Kawat nano tunggal dilapisi oleh lapisan PVP tipis dengan ketebalan ca. 2 nm. Gambar 3c menunjukkan gambar HRTEM Ag NWs dengan struktur kristal yang baik. Gambar HRTEM dengan jelas menunjukkan bahwa ruang antara pinggiran periodik adalah 0,235 dan 0,202 nm, sesuai dengan ruang bidang kristal untuk (111) dan (200) bidang kubik berpusat muka (fcc) Ag. Sementara itu, Ag NWs tumbuh sepanjang arah [110], yang ditandai dengan panah putih, dan ini mirip dengan hasil laporan sebelumnya [70, 76].

TEM (a , b ) dan HRTEM (c ) gambar Ag NWs yang disintesis dengan mencampurkan PVP-40 dengan PVP-360 (pada rasio molar 1:1)

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4, spektrum serapan UV-tampak dari Ag NWs yang disiapkan berbeda dari NP Ag kuasi-spherical. Spektrum Ag NWs muncul puncak karakteristik ganda. Sebuah puncak bahu yang terletak di sekitar 350 nm dapat dianggap berasal dari resonansi plasmon dari film perak massal [70, 78]. Puncak kedua dapat dikaitkan dengan mode plasmon transversal Ag NWs, dan posisi puncak terkait dengan dimensi struktur nano perak [79]. Sementara puncak di sekitar 570 nm, yang dihasilkan dari resonansi plasmon longitudinal, tidak ada dalam spektrum karena rasio aspek Ag NWs yang disiapkan jauh lebih dari 5 [70, 80]. Selain itu, yang ditandai dengan garis putus-putus hijau, puncak kedua mengalami pergeseran menjadi merah dengan bertambahnya diameter. Namun, perlu dicatat bahwa tidak ada puncak yang jelas ketika diameter Ag NWs menjadi lebih besar. Untuk Ag NW dari sampel S6 (diameter rata-rata 235 nm) dan S10 (diameter rata-rata 222,8 nm), intensitas serapan maksimum masing-masing terletak pada panjang gelombang 408,5 dan 406,5 nm. Mereka lebih kecil dari panjang gelombang puncak Ag NWs dengan diameter lebih kecil dari sampel S7 (diameter rata-rata 132,1 nm, panjang gelombang puncak 412 nm), menunjukkan pelepasan kecenderungan pergeseran merah dari panjang gelombang puncak kanan dengan diameter lebih besar.

Spektrum serapan UV-tampak dari Ag NWs yang disiapkan dengan diameter berbeda

Hal ini diperlukan untuk mengoptimalkan proses spin-coating untuk membuat film Ag NWs berkualitas tinggi. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5a, diamati bahwa resistensi lembaran meningkat seiring dengan meningkatnya kecepatan rotasi karena jumlah Ag NWs yang menempel pada permukaan PET berkurang, mengakibatkan penurunan konduktivitas. Selain itu, perlu diperhatikan bahwa ketahanan lembaran berkurang secara signifikan menjadi 19,6 Ω/sq saat menggunakan larutan Ag NWs 8 mg/mL. Dan itu menurun hampir lima kali lipat dibandingkan dengan menggunakan 6 mg/mL, yang dapat dikaitkan dengan pembentukan rute perkolasi konduktif yang lebih efisien di jaringan Ag NWs, sedangkan beberapa aglomerat makroskopik Ag NWs muncul saat konsentrasi meningkat menjadi 8 mg/ ml. Kemudian dilakukan proses spin-coating berulang. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b, baik transmitansi dan resistansi lembaran menurun seiring dengan bertambahnya waktu pelapisan putaran. Lebih penting lagi, ketika volume larutan Ag NWs ditambahkan dari 50 menjadi 75 L, resistansi lembaran menurun drastis dari 98,46 menjadi 11,87 /sq. Saat volume semakin meningkat hingga 100 μL, resistansi lembaran menurun menjadi 10,42 Ω/sq dengan transmisi 80,95%. Ini menunjukkan bahwa kepadatan kawat nano dalam jaringan konduktor transparan berstruktur nano dapat mencapai titik kritis di mana transisi dari perilaku perkolasi ke perilaku massal terjadi [81], ketika volume ditambahkan ke 75 μL. Selain itu, untuk mengevaluasi kinerja NTE, figure of merit (FOM) dihitung yang menghubungkan transmitansi dengan resistansi lembaran. Umumnya, transmisi (T _λ ) dan resistansi lembaran (R _s ) dari film logam tipis memenuhi Persamaan berikut. (1):

a Resistensi lembaran film Ag NWs vs kecepatan spin-coating pada konsentrasi Ag NWs yang berbeda. b Perbandingan kinerja optoelektronik Ag NTEs yang dibuat dengan volume berbeda dari solusi Ag NWs. Konsentrasi larutan Ag NWs adalah 6 mg/mL, dan volume setiap spin coating adalah 25 μL. sisipan adalah nilai FOM film Ag NWs vs volume larutan Ag NWs. c –f Gambar SEM dari film Ag NWs yang dibuat dengan volume yang berbeda dari larutan Ag NWs, c 25 μL, h 50 μL, e 75 μL, b 100 μL, masing-masing. Semua bilah skala adalah 5 μm

σ _op (λ) adalah konduktivitas optik dan σ _DC adalah konduktivitas arus searah film [37]. Nilai σ _DC/ σ _op (λ) dipekerjakan sebagai FOM. Dan nilai FOM yang lebih tinggi berarti kinerja optoelektronik yang lebih baik. Inset pada Gambar. 5b menunjukkan nilai FOM dari NTE yang dibuat dengan volume yang berbeda dari larutan Ag NWs. Ketika volume ditambahkan ke 75 μL, Ag NWs memiliki nilai FOM tertinggi, meningkat secara dramatis dari 23,3 menjadi 162,6. Ini menunjukkan bahwa keseimbangan dicapai antara resistansi lembaran rendah dan transmitansi tinggi ketika menerapkan tiga kali pelapisan putaran. Selain itu, Gambar 5c–f menunjukkan gambar SEM film Ag NWs pada PET dengan kepadatan berbeda, sesuai dengan volume larutan Ag NWs untuk masing-masing 25, 50, 75, dan 100 l. Dari gambar terlihat bahwa jaringan Ag NWs menjadi semakin padat dan distribusi Ag NWs semakin seragam, seiring dengan bertambahnya volume larutan Ag NWs. Oleh karena itu, proses spin-coating berulang tersedia untuk membuat film nanowire Ag yang seragam dengan berbagai transmitansi dan ketahanan lembaran untuk aplikasi yang berbeda.

Untuk aplikasi di NTEs, sambungan nanowire memiliki pengaruh yang signifikan pada konduktivitas jaringan Ag NWs acak [58]. Dalam proses poliol, Ag NWs yang disintesis mempertahankan lapisan PVP berinsulasi sisa, menghasilkan resistansi tinggi pada sambungan dan penurunan konduktivitas. Lee dkk. [59] melaporkan bahwa pencucian pelarut berulang dapat mengurangi lapisan PVP dari ca. 4 nm hingga 0,5 nm dan memungkinkan pengelasan suhu kamar pada Ag NWs yang tumpang tindih. Demikian pula, kami mengulangi untuk mencuci Ag NWs yang disintesis sebanyak tiga kali dengan etil alkohol untuk menghilangkan lapisan PVP sebanyak mungkin. Seperti hasil yang disebutkan di atas pada Gambar. 3a, lapisan PVP tipis dengan ketebalan 2 nm yang tersisa. Ini tidak hanya dapat secara efisien mengurangi resistensi persimpangan tetapi juga memastikan dispersi Ag NWs yang baik dalam pelarut. Di sisi lain, untuk stik tanpa lebar dalam dua dimensi, kerapatan bilangan kritis (N _c ) batang untuk membuat jaringan perkolasi diberikan oleh Persamaan. (2):

L adalah panjang kawat nano [52]. Persamaan ini menyiratkan bahwa jumlah kerapatan Ag NWs yang dibutuhkan untuk jaringan perkolasi berbanding terbalik dengan kuadrat panjangnya. Oleh karena itu, kawat nano yang panjang cenderung membangun jaringan perkolasi yang jarang dan efektif dengan kepadatan angka yang rendah. Ini tidak hanya dapat meningkatkan transmisi cahaya tetapi juga meningkatkan konduktivitas melalui pembuatan rute perkolasi yang panjang dengan sambungan kawat nano yang lebih sedikit.

Gambar 6a menunjukkan perbandingan kinerja optoelektronik NTE yang dibuat oleh Ag NWs dengan rasio aspek yang berbeda. Untuk sampel S2 dan S9, pembesaran transmisi paralel dapat dikaitkan dengan diameter yang lebih kecil yang berkurang dari 104,4 menjadi 47,5 nm karena kawat nano dengan diameter yang lebih kecil dapat menyebarkan lebih sedikit cahaya, yang menyebabkan penurunan kabut lebih lanjut. Karena rasio aspek melebihi 500 (sampel S7), film Ag NWs dengan transmisi paralel 81,8% (87,2%) dan resistansi lembaran 7,4 Ω/sq (58,4 Ω/sq) diperoleh. Kinerja optoelektronik sebanding dengan film ITO komersial (85%, 55 Ω/sq) [5]. Selanjutnya, ketika rasio aspek mencapai hampir 1000 (sampel S12), film Ag NWs menunjukkan transmitansi yang unggul (91,6–95,0%) dan konduktivitas elektronik (11,4–51,1 Ω/sq) dibandingkan film ITO. Mereka cukup memenuhi persyaratan kinerja TE dalam penerapan sel surya atau layar sentuh. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b, nilai FOM terbesar mencapai 387, lebih tinggi dari banyak nilai lain yang dilaporkan dari berbagai TE [62, 73]. Performa luar biasa dapat dikaitkan dengan Ag NWs yang panjang dan tipis. Selain itu, perlu diperhatikan bahwa nilai FOM meningkat secara dramatis dari 89 menjadi 224 ketika rasio aspek diperbesar dari 339 (sampel S9) menjadi 529 (sampel S7). Alasan utamanya mungkin karena Ag NWs yang lebih panjang dari sampel S7 membentuk jaringan perkolasi yang lebih efektif dengan jumlah nanowire yang lebih sedikit, yang mengarah ke transmisi cahaya yang lebih banyak melalui jaringan Ag NWs. Hal ini menunjukkan bahwa strategi Ag NWs panjang adalah cara yang mudah dan efektif untuk mendapatkan NTE dengan kinerja optoelektronik yang menjanjikan, ketika Ag NWs tipis dengan diameter kurang dari 20 nm tidak berhasil disintesis [52, 67]. Gambar 6c menunjukkan spektrum transmisi optik film Ag NWs yang dibuat dari sampel S12. Spektrum menunjukkan wilayah datar yang luas dari cahaya tampak hingga panjang gelombang inframerah dekat, yang dapat meningkatkan jangkauan pemanfaatan cahaya dan menguntungkan untuk tampilan dan aplikasi sel surya, sedangkan transmisi film ITO menampilkan fluktuasi dramatis pada wilayah cahaya tampak [7 ].

a Perbandingan kinerja optoelektronik NTE yang dibuat oleh Ag NWs dengan rasio aspek (AR) yang berbeda. b Nilai FOM terbaik dari film Ag NWs vs AR dari Ag NWs. c Spektrum transmisi optik film Ag NWs dibuat dari sampel S12. d Sosok jasa perkolatif (П ), diplot terhadap eksponen konduktivitas (n ). Garis padat diplot pada kombinasi transmitansi yang diberikan (T ) dan resistansi lembaran (R _s ), seperti yang dihitung dari persamaan. (3). Data yang diplot dari graphene, SWNTs, Cu NWs, Ag NWs berasal dari laporan yang baru-baru ini diterbitkan [37, 67, 81]. simbol bintang mewakili hasil film Ag NWs yang dibuat menggunakan sampel S12 dari pekerjaan ini

Untuk mengevaluasi lebih lanjut kinerja optoelektronik jaringan Ag NWs, FOM perkolatif, П , diusulkan dalam Persamaan. (3) oleh De et al. [81]:

Z ₀ adalah impedansi ruang kosong (377 Ω). T dan R _s mewakili transmitansi dan resistansi lembaran film Ag NWs, masing-masing. Nilai tinggi П berarti resistansi lembaran rendah dan transmitansi tinggi. FOM Perkolatif (П ) dan eksponen konduktivitas (n ) dalam pekerjaan ini dihitung menjadi 89,8 dan 1,50 dengan menggunakan Persamaan. (3), masing-masing. Nilai FOM perkolatif lebih tinggi dari nilai yang dilaporkan lainnya dari berbagai TE (ditunjukkan pada Gambar. 6d). Ini dapat dikaitkan dengan dua alasan:Lapisan PVP yang tipis (ca. 2 nm) dapat secara efektif mengurangi resistansi sambungan kawat nano. Di sisi lain, Ag NWs yang panjang (ca. 71.0 μm) membentuk rute konduktif yang panjang di jaringan perkolasi, yang mengakibatkan penurunan jumlah persimpangan. Menariknya, nilai n adalah eksponen non-universal yang telah dikaitkan dengan adanya distribusi resistansi sambungan nanowire [82,83,84]. Lee dkk. [67] menggunakan proses pengelasan nano laser untuk mengurangi resistansi sambungan kawat nano, dan nilai n dihitung menjadi 1,57. Nilainya mendekati itu dalam pekerjaan kita. Lebih lanjut menunjukkan bahwa lapisan PVP tipis dan Ag NWs panjang efisien untuk memungkinkan pengelasan suhu rendah jaringan Ag NWs.

Gambar 7a memperlihatkan foto-foto optik dari film Ag NWs yang seragam pada PET. Film ini sangat transparan karena lencana sekolah di latar belakang dapat dilihat dengan jelas melalui film. Gambar 7b, File tambahan 1:Gambar S3 dan File tambahan 2:Video S1 menunjukkan bahwa film Ag NWs pada PET menyalakan bohlam LED saat menerapkan tegangan rendah. Hal ini menunjukkan bahwa seluruh permukaan film Ag NWs sangat konduktif. In addition, The Ag NW film is very flexible as shown in Fig. 7c.

a Optical image of as-fabricated Ag NWs films on PET. b Ag NWs film is connected in an electric circuit in which an LED is lit. c Optical image of the flexible Ag NWs film

The video of Ag NWs flexible transparent electrodes. (AVI 9706 kb)

The mechanical stability of the fabricated Ag NTEs on PET substrate is evaluated by a bending test. As shown in Fig. 8, the bending test consists of 100 cycles of inner bending and 300 cycles of outer bending with a bending radio of 1.5 cm. No visible defects, such as cracking or tearing of the surface, are observed even after more than 400 cycles of bending test. And Ag NTEs exhibit a stable electronic performance with little change of sheet resistance. Its property to tolerate hundreds of mechanical bending test could be attributed to the flexibility of long Ag NWs and the benign adhesion to the substrate.

The bending test, including inner bending and outer bending. Both the bending radios are 1.5 cm. sisipan shows the bent Ag NTEs is still conductive over the whole surface. (R dan R ₀ represent the sheet resistance of films before and after bending test, respectively)