Elektroda Hibrid Grafena/WO₃ dan Grafena/CeOₓ untuk Superkapasitor Berkinerja Tinggi

Abstrak

Luas permukaan, konduktivitas, dan kekuatan mekanis grafena yang tinggi membuatnya menjadi rangka yang menarik untuk elektroda hibrid superkapasitor. Dalam studi ini, kami menggabungkan grafena tumbuh CVD dengan tungsten oksida (WO₃) dan oksida sérium (CeOₓ) yang di-depositkan oleh pulangan reaktif magnetron untuk membentuk nanokomposit berlapis. Pengujian elektrokimia menunjukkan bahwa peningkatan lapisan grafena meningkatkan kapasitivitas areal, mencapai 4,55 mF cm⁻² untuk tumpukan grafena/WO₃ tiga lapis. Peningkatan performa diatribusikan pada kontribusi sinergis dari lapisan interfasia oksida tembaga yang terbentuk di bawah grafena. Semua elektroda mempertahankan 70–90 % kapasitivitas awal setelah 850 sisi charge-discharge, menunjukkan stabilitas siklus yang kuat.

Latar Belakang

Kapasitor elektrokimia dengan cepat muncul sebagai perangkat penyimpanan energi daya tinggi dan umur panjang, yang cocok untuk elektronik portabel, kendaraan listrik, dan aplikasi tingkat jaringan. Dibandingkan baterai, superkapasitor menyimpan muatan melalui lapisan ganda Helmholtz elektrostatis dan, dalam banyak kasus, kapasitivitas faradaik tambahan, menyediakan padat daya tinggi dan umur siklus yang baik sambil mengorbankan densitas energi. Kunci untuk meningkatkan performa terletak pada pengembangan bahan elektroda yang menggabungkan luas permukaan yang dapat diakses dengan konduktivitas listrik yang tinggi dan stabilitas kimia.

Alotrop karbon, terutama grafena, dipilih karena dampak lingkungan rendah, biaya rendah, dan properti fisik yang luar biasa. Sebuah lembar grafena tunggal menawarkan kapasitivitas spesifik teoretis ≈21 µF cm⁻², sementara arsitektur grafena tiga dimensi dapat menyediakan densitas energi ~13 Wh kg⁻¹ dan padat daya ~8 kW kg⁻¹. Namun, grafena tunggal datar masih menderita luas permukaan yang terbatas; oleh karena itu, hibridisasi dengan oksida logam transisi yang menyediakan kapasitivitas faradaik adalah strategi yang terbukti.

Pekerjaan sebelumnya telah menunjukkan bahwa menggabungkan grafena dengan nanopartikel oksida logam seperti Fe₂O₃, MnO₂, atau NiO secara signifikan meningkatkan kapasitivitas spesifik, mencapai hingga 380 F g⁻¹. Dalam konteks ini, kami menyelidiki sinergi antara grafena tumbuh CVD dan dua oksida logam transisi—WO₃ dan CeOₓ—menggunakan proses pulangan yang dapat direproduksi dan scalable. Keduanya dikenal karena aktivitas redoks dan kemampuan penyimpanan muatan yang tinggi, namun kombinasinya dengan grafena belum pernah dilaporkan sampai sekarang.

Eksperimen

Persiapan Elektroda Hibrid

Film grafena kontinu disintesis oleh deposit kemas kimiawi (CVD) pada folium tembaga kristal poli 75 µm tebal, 99 % murni. Setelah pelapisan plasma hidrogen (100 W, 20 Pa, 10 menit), folium dipanaskan hingga 1040 °C dalam tabung kuarsa sementara aliran metana/hidrogen (5/20 sccm) diperkenalkan selama 20 menit untuk men deposit film grafena tunggal yang seragam. Sampel kemudian pendingin dalam vakum tinggi (3 × 10⁻⁴ Pa).

Partikel WO₃ dan CeOₓ di-depositkan pada permukaan grafena oleh pulangan reaktif magnetron (1 Pa, Ar/O₂ 13/7 sccm, 60 W, 5 s, jarak target-substrat 10 cm). Untuk tumpukan tiga lapis, teknik transfer bantu polimer digunakan: film grafena/oksida dilapisi PMMA, tembaga di-gores dengan FeCl₃, lapisan PMMA/oksida dilapisi pada lapisan grafena/oksida segar, dan PMMA dihilangkan dengan aseton.

Gambar 1a mengilustrasikan alur kerja pembuatan lengkap. Gambar 1b menunjukkan sel Swagelok yang dirangka, terdiri dari dua elektroda grafena/oksida, pemisah serat kaca yang direndam dalam 1 M LiClO₄/EC:DEC (1:1), dan elektrolit organik.

Gambar skematik. a Pembuatan tumpukan grafena/MeO. b Arsitektur sel dengan pemisah dan elektrolit.

Karakterisasi Struktural/Morfologis

Spektroskopi Raman (Jobin-Yvon LabRam HR 800) mengonfirmasi grafena tunggal (I₂D/I_G ≈ 2.47, 2D FWHM ≈ 40 cm⁻¹). Mikroskopi elektron pemindaian (SEM, JEOL JSM7100F) dan mikroskopi elektron transmisi (TEM, Bioscan Gatan JEOL 1010) mengungkapkan dispersi seragam partikel WO₃ (diameter rata-rata ≈ 25 nm) pada permukaan grafena. Spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS, PHI 5500) digunakan untuk mengukur konten oksigen substrat tembaga dan untuk mengonfirmasi kehadiran lapisan interfasia Cu₂O tipis.

Karakterisasi Elektrokimia

Pengujian elektrokimia dilakukan dalam kotak sarung N₂ kering (< 1 ppm O₂, < 1 ppm H₂O) menggunakan konfigurasi Swagelok. Voltametri siklik (CV) dilakukan pada laju skan dari 10 mV s⁻¹ hingga 200 mV s⁻¹ pada jendela 1,8 V. Kapasitivitas spesifik (C_s) dihitung dari persamaan keseimbangan muatan, dan kapasitivitas interfasia (C_i) diperoleh dengan membagi C_s dengan luas elektroda.

Hasil dan Pembahasan

Struktur Hibrid

Waktu pulangan singkat sengaja dipilih untuk menjaga integritas jaringan grafena. Gambar TEM (Gambar 2a,b) menunjukkan partikel WO₃ yang seragam menghiasi tepi grafena; partikel yang lebih besar (~25 nm) memiliki d-spacing 0,31 nm, yang cocok dengan bidang WO₃ tetragonal (101). Gambar SEM (Gambar 2c) mengonfirmasi cakupan grafena yang kontinu dengan lapisan multilapir minimal.

Karakterisasi morfologi dan struktural. a Gambar TEM film Gr/WO₃ dan spektrum Raman. b HRTEM partikel WO₃ dan pola SAED-nya. c SEM film grafena yang tumbuh. d Raman grafena yang ditransfer pada SiO₂.

Analisis XPS (Gambar 3) menunjukkan bahwa permukaan tembaga di bawah grafena mengembangkan lapisan Cu₂O tipis bahkan setelah anil plasma hidrogen. Intensitas puncak O 1s lebih tinggi untuk sampel dengan grafena, yang menunjukkan lapisan interfasia oksida yang lebih tekt yang berkontribusi pada kapasitivitas total.

Karakterisasi XPS. a Spektrum O 1s Cu dengan grafena. b Spektrum O 1s Cu polos.

Hasil Elektrokimia

Gambar 4a menunjukkan kurva CV elektroda Gr/CeOₓ tiga lapis. Kapasitivitas interfasia meningkat dari 0,87 mF cm⁻² untuk satu lapisan grafena menjadi 4,55 mF cm⁻² ketika dua lapisan tambahan ditambahkan (+ 258 %). Untuk sistem WO₃, kapasitivitas meningkat dari 2,69 menjadi 4,15 mF cm⁻² (+ 54 %) dengan pelapisan yang sama.

Karakterisasi elektrokimia. a Kurva CV Gr/CeOₓ tiga lapis pada berbagai laju skan. b Kapasitivitas interfasia vs. laju skan. c Peningkatan kapasitivitas dengan jumlah lapisan. d Plot Ragone densitas energi dan daya.

Analisis Ragone (Gambar 4d) menunjukkan bahwa padat daya mencapai puncak 1,6 × 10⁻⁴ W cm⁻² untuk elektroda Gr/CeOₓ tiga lapis, dapat dibandingkan dengan sistem grafena/oksida logam lainnya. Meskipun densitas energi lebih rendah (4,5 × 10⁻⁸ W h cm⁻²), perangkat mencapai pengiriman daya yang superior.

Uji siklus (Gambar 6a) menunjukkan bahwa semua elektroda mempertahankan 70–90 % kapasitivitas awal setelah 850 siklus. Hibrid berbasis CeOₓ menunjukkan efisiensi charge/discharge yang lebih tinggi (Gambar 6b). Kurva charge-discharge (Gambar 6c,d) mengungkapkan bahwa waktu yang diperlukan untuk siklus penuh meningkat dari ~1,7 detik (satu lapisan) hingga ~4,7 detik (tiga lapisan) untuk CeOₓ, dan dari 1,9 detik hingga 5,5 detik untuk WO₃, yang mencerminkan kapasitas penyimpanan energi yang ditingkatkan.

Efisiensi elektroda. a Retensi kapasitivitas. b Efisiensi charge/discharge. c Charge-discharge satu vs. tiga lapisan (CeOₓ). d Sama untuk WO₃.

Kesimpulan

Pemasangan berlapis lapis demi lapis grafena dengan nanopartikel WO₃ atau CeOₓ menghasilkan elektroda hibrid yang menggabungkan kapasitivitas faradaik tinggi dengan konektivitas listrik yang baik. Penambahan partikel oksida logam meningkatkan kapasitivitas total, sementara tumpukan lebih lanjut memperkuat efek dengan meningkatkan luas permukaan elektroda. Hibrid CeOₓ menyediakan efisiensi charge/discharge yang sedikit lebih tinggi dan mempertahankan > 70 % kapasitivitas setelah 850 siklus. Performa yang diamati, termasuk kapasitivitas areal maksimum 4,55 mF cm⁻² dan stabilitas siklus yang kuat, mengonfirmasi janji tumpukan grafena/oksida tumbuh CVD untuk superkapasitor generasi mendatang.