Evaluasi Struktur Grafena/WO3 dan Grafena/CeO x Sebagai Elektroda untuk Aplikasi Superkapasitor
Abstrak
Kombinasi graphene dengan oksida logam transisi dapat menghasilkan bahan hibrida yang sangat menjanjikan untuk digunakan dalam aplikasi penyimpanan energi berkat sifatnya yang menarik, yaitu, luas permukaan yang sangat dapat disetel, konduktivitas listrik yang luar biasa, stabilitas kimia yang baik, dan perilaku mekanik yang sangat baik. Dalam karya ini, kami mengevaluasi kinerja grafena/oksida logam (WO3 dan CeOx ) struktur berlapis sebagai elektroda potensial dalam aplikasi superkapasitor. Lapisan graphene ditumbuhkan dengan chemical vapor deposition (CVD) pada substrat tembaga. Tumpukan graphene tunggal dan lapis demi lapis dibuat dengan menggabungkan teknik transfer graphene dan oksida logam yang ditanam dengan sputtering magnetron. Sifat elektrokimia sampel dianalisis dan hasilnya menunjukkan peningkatan kinerja perangkat dengan peningkatan jumlah lapisan graphene. Selanjutnya, pengendapan oksida logam transisi dalam tumpukan lapisan graphene semakin meningkatkan kapasitansi area perangkat hingga 4,55 mF/cm
2
, untuk kasus tumpukan tiga lapis. Nilai tinggi tersebut ditafsirkan sebagai hasil dari oksida tembaga yang tumbuh di antara substrat tembaga dan lapisan graphene. Elektroda memberikan stabilitas yang baik untuk 850 siklus pertama sebelum degradasi.
Latar Belakang
Saat ini, perangkat penyimpan energi elektrokimia seperti superkapasitor menjadi peralatan yang paling populer sebagai catu daya dalam berbagai aplikasi, mulai dari perangkat elektronik portabel, seperti ponsel dan laptop, hingga kendaraan listrik hibrida [1]. Superkapasitor dapat menunjukkan kepadatan daya yang lebih tinggi dan siklus hidup yang unggul jika dibandingkan dengan baterai konvensional. Pada saat yang sama, mereka menunjukkan kepadatan energi yang lebih rendah [2].
Ini adalah hasil dari mekanisme penyimpanan energi yang berbeda antara kedua perangkat. Berbeda dengan baterai, di mana ion disimpan melalui ikatan kimia ke bahan elektroda, di superkapasitor, penyimpanan energi elektrostatik terjadi melalui pemisahan muatan dalam lapisan ganda Helmholtz [3]. Selain itu, superkapasitor menunjukkan kapasitansi semu melalui reaksi redoks permukaan yang berkontribusi sebagai penyimpanan energi elektrokimia. Mekanisme penyimpanan di sini didasarkan pada reaksi redoks faradaik dengan transfer muatan. Berbagai bahan oksida logam diselidiki untuk tujuan ini, karena kerapatan energi yang terkait dengan reaksi redoks faradik adalah urutan besarnya lebih tinggi daripada yang dikaitkan dengan kapasitansi lapisan ganda.
Oleh karena itu, superkapasitor dianggap berpotensi untuk menggantikan atau melengkapi baterai dalam aplikasi penyimpanan energi. Penelitian ke arah ini berfokus pada pengembangan elektroda baru yang dapat menunjukkan karakteristik unggul. Mirip dengan baterai Li ion, bahan berbasis karbon lebih disukai karena dampak lingkungan yang rendah, stabilitas kimia, konduktivitas tinggi, dan biaya rendah [4].
Grafena, bahan nano baru yang terdiri dari semua sp
2
-atom karbon hibridisasi, memiliki beberapa sifat yang sangat menarik yang membuatnya sangat menarik untuk digunakan sebagai elektroda dalam aplikasi semacam ini. Kami menyoroti bobotnya yang ringan, konduktivitas listrik dan termal yang tinggi, luas permukaan yang sangat dapat disesuaikan (hingga 2675 m
2
/g), kekuatan mekanik yang kuat (~ 1 TPa), dan stabilitas kimia [5,6,7]. Grafena lapisan tunggal menunjukkan kapasitansi spesifik teoretis sekitar 21 μF/cm
2
dan kapasitansi spesifik yang sesuai sekitar 550 F/g saat seluruh luas permukaan digunakan sepenuhnya. Saat ini, bahan grafena tiga dimensi mendapat banyak perhatian, seperti dinding nano grafena dan busa nano, yang dapat menghasilkan densitas energi dan densitas daya yang tinggi, dalam orde 13 Wh kg
−1
dan 8 kW kg
−1
, masing-masing [8]. Namun, bahan-bahan ini membutuhkan teknologi pertumbuhan plasma-enhanced yang lebih kompleks, untuk meningkatkan densitas plasma, yang mempersulit kontrol homogenitas [9].
Selanjutnya, film graphene planar menyajikan manfaat pertumbuhan homogen dan kopling yang baik ke substrat logam, resultan dari campuran ikatan kovalen dan ion pada antarmuka graphene/tembaga [10], yang berfungsi sebagai kolektor arus. Namun, film graphene satu lapis planar memiliki luas permukaan yang relatif kecil yang tidak mendorong penyimpanan energi dalam jumlah besar. Pendekatan populer untuk mengatasinya adalah dengan menggabungkan graphene dengan bahan lain yang dapat menyimpan energi.
Kemajuan terbaru dalam desain dan optimalisasi elektroda efisiensi yang lebih tinggi telah mempromosikan kombinasi film graphene dan graphene oxide dengan komposit logam dan oksida logam yang berbeda [11,12,13,14,15,16,17,18,19], seperti nanopartikel oksida logam, untuk membangun superkapasitor hibrida. Struktur oksida logam tersebut berkontribusi pada kapasitansi total dengan memberikan kapasitansi semu yang tinggi karena reaksi redoks faradik yang terjadi pada elektroda dengan luas permukaan yang besar.
Pada desain ini, graphene berkontribusi, terlepas dari kapasitas penyimpanannya, sebagai platform yang memungkinkan kopling kuat dan kontak listrik yang baik antara nanopartikel logam dan kolektor arus. Studi sebelumnya telah mengungkapkan peran bermanfaat dari graphene sebagai coupler antara kolektor saat ini dan nanotube karbon [20].
Pada penelitian lain, elektroda graphene lapisan tunggal telah diukur untuk menunjukkan kapasitansi lapisan ganda spesifik hingga 135 F/g, sementara ketika digabungkan dengan senyawa lain seperti Fe2 O3 dan MnO2 , mereka menunjukkan kapasitansi hingga 380 F/g [21, 22].
Dalam karya ini, kami telah memproduksi nanokomposit grafena/oksida logam yang terbuat dari satu atau tiga lapisan nanokomposit grafena/oksida logam yang ditumpuk, menggabungkan transfer grafena dan teknik sputtering magnetron. Di atas setiap lapisan graphene, partikel oksida logam yang berbeda dari WO3 dan CeOx tergagap.
Cerium oksida disebut sebagai CeOx di seluruh naskah karena kami belum mengkarakterisasi partikel yang tumbuh. Meskipun proses sputtering dilakukan dengan CeO2 target, partikel yang terbentuk akan tampak tersuboksidasi karena kemungkinan hilangnya oksigen selama proses sputtering, tetapi mereka terutama dibentuk oleh CeO2 , yang merupakan bentuk paling stabil dari serium oksida. Dibandingkan dengan graphene monolayer, tumpukan film graphene memiliki lebih banyak antarmuka elektroda/elektrolit, yang bermanfaat untuk penyerapan/desorpsi ion elektrolit dan menyediakan lebih banyak jalur listrik untuk ion elektrolit selama proses pengisian dan pengosongan. Pengendapan partikel oksida logam meningkatkan kapasitansi spesifik dari lapisan ultra tipis pada beban massa yang relatif rendah [23]. Dalam karya sebelumnya, CeOx partikel telah menunjukkan kapasitansi tinggi, dalam orde 119 mF/cm
2
, bila dikombinasikan dengan busa nikel [24]. Mempertimbangkan WO3 film, karya terbaru melaporkan elektroda yang dibuat dengan WO3 batang menyajikan kapasitansi 266 F/g [25]. Kedua nanokomposit telah menunjukkan karakteristik redoks elektrokimia yang menguntungkan dan reaktivitas ion. Kami telah memilih oksida logam di atas karena kami tidak menemukan pekerjaan terbaru yang melaporkan kombinasinya dengan film graphene yang ditumbuhkan deposisi uap kimia (CVD). Jadi, kami melanjutkan untuk mempelajari bagaimana komposit hibrida ini bergabung satu sama lain dan karakteristik kapasitansi dari elektroda yang dihasilkan.
Penggunaan kondisi eksperimental yang sama dalam persiapan dua bahan hibrida memberi kita kesempatan untuk membandingkan secara langsung kinerja elektrokimia elektroda.
Untuk menginterpretasikan hasil kami dengan lebih baik, kami mempertimbangkan kontribusi lapisan oksida tembaga asli dalam kapasitansi keseluruhan elektroda.
Eksperimental
Persiapan Elektroda Hibrida
Film graphene berkelanjutan ditumbuhkan oleh CVD mengikuti resep pertumbuhan yang dijelaskan dalam pekerjaan kami sebelumnya [26]. Kami melaporkan secara singkat proses pertumbuhan. Foil tembaga polikristalin (tebal 75 μm, 99% murni) dipotong ~ 0,7–1,0 cm
2
potongan, dibersihkan dalam rendaman ultrasound isopropanol dan aseton, masing-masing 10 menit, untuk menghilangkan kotoran dan dimasukkan ke dalam bilik. Pertama, kami menerapkan etsa plasma hidrogen untuk menghilangkan oksida tembaga asli dari permukaan tembaga. Plasma frekuensi radio (RF) dihasilkan dengan menerapkan 100 W pada tekanan 20 Pa, di bawah aliran hidrogen 20 sccm. Pengetsaan plasma berlangsung 10 menit. Kemudian, sampel diteruskan dalam tabung kuarsa (dipasangkan ke ruang plasma) yang dikelilingi oleh oven. Oven dipanaskan pada 1040 °C dan gas dimasukkan ke dalam tabung. Campuran metana dan hidrogen dimasukkan (5/20 sccm metana/hidrogen) selama 20 menit pada 15 Pa, menghasilkan lapisan tembaga foil yang tertutup sempurna oleh graphene satu lapis. Kemudian, sampel dibiarkan dingin pada suhu kamar dalam vakum tinggi (3 × 10
−4
Pa) sebelum dikeluarkan dari kamar. Kemudian, sampel ditempatkan di reaktor lain untuk menyimpan partikel oksida logam. Partikel oksida logam diendapkan pada lapisan graphene dengan sputtering magnetron reaktif berdenyut (1 Pa, 13/7 sccm/sccm dari Ar/O2 aliran, 60 W, 5 s waktu pengendapan, jarak target-substrat 10 cm), menggunakan, setiap kali, target yang sesuai (W atau Ce). Untuk menyiapkan tiga lapisan nanokomposit graphene/metal oxide, kami menggunakan metode transfer graphene dengan dukungan lapisan polimer [26]. Polymethyl-methacrylate (PMMA) dispin-coated di atas graphene, kemudian sampel dicelupkan ke dalam FeCl3 untuk mengikis tembaga. Lapisan grafena/oksida logam yang tersisa kemudian dipindahkan ke lapisan lain dari nanokomposit yang sama yang memungkinkan persiapan bahan yang ditumpuk. Setelah proses transfer, PMMA dihilangkan dengan membilasnya dengan aseton. Proses preparasi komposit disajikan dalam gambar skema pada Gambar 1a.
Gambar skema. Legenda detail:a Gambar skema yang menunjukkan proses persiapan susunan graphene/MeO. b Skema desain sel. Pemisah (filter serat kaca) direndam dengan 1 M LiClO4 yang dilarutkan dalam etilen karbonat (EC) dan dietil karbonat (DEC) yang dicampur dalam proporsi volumetrik 1:1
Karakterisasi Struktural/Morfologi
Sampel dikarakterisasi dengan spektroskopi Raman (Jobin-Yvon LabRam HR 800), pemindaian mikroskop elektron (SEM) (JEOL JSM7100F), dan mikroskop elektron transmisi (TEM) (Bioscan Gatan JEOL 1010). Pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan dalam Sistem Multiteknik PHI 5500 (dari Elektronik Fisik) dengan sumber sinar-X monokromatik (Al Kα garis energi 1486,6 eV dan 350 W). Pengukuran profil kedalaman komposisi kimia dengan XPS diperoleh dengan menyemprotkan permukaan dengan Ar
+
sumber ion (energi 4 keV). Semua pengukuran ini dilakukan pada kondisi vakum ultra tinggi (UHV), antara 7 × 10
−7
dan 3 × 10
−6
Pa.
Karakterisasi Elektrokimia
Sifat elektrokimia sampel dianalisis menggunakan sel Swagelok dan organik (1 M LiClO4 dipecahkan dalam etilen karbonat (EC) dan dietil-karbonat (DEC) dicampur dalam elektrolit proporsi volumetrik 1:1. Filter serat kaca berfungsi sebagai pemisah (Whatman glassy-fiber GF/A). Gambar 1b menunjukkan gambar skema sel yang digunakan (dengan satu lapisan partikel graphene/oksida logam pada setiap elektroda) yang digunakan untuk pengukuran karakterisasi elektrokimia. Sel dibuat dalam MBRAUN Unilab dry N2 kotak sarung tangan (< 1 ppm O2 dan < 1 ppm H2 O) dengan mengapit pemisah organik yang direndam elektrolit di antara dua elektroda graphene/MeO. Untuk mempelajari perilaku superkapasitansi perangkat, pertama-tama kami melakukan pengukuran voltametri siklik (CV) pada kecepatan pemindaian yang berbeda dan dengan jendela tegangan 1,8 V.
Hasil dan Diskusi
Struktur Hibrida
Pengendapan sputtering pendek dari nanopartikel MeO bertujuan untuk menghindari kerusakan lapisan graphene. Periode sputtering yang lebih lama dapat menyebabkan kerusakan pada graphene, karena sputtering dilakukan dalam plasma argon/oksigen. Gambar 2a, b menunjukkan gambar TEM dari partikel oksida tungsten yang diendapkan pada lapisan graphene. Gambar 2a menunjukkan tepi film graphene yang didekorasi dengan partikel yang terdistribusi secara homogen di bagian kiri atas gambar. Partikel yang lebih besar memiliki diameter 25 nm. Gambar 2b memberikan gambar TEM resolusi tinggi dari beberapa partikel tungsten oksida yang lebih besar. Jarak d partikel diukur 0,31 nm, sebagaimana dikonfirmasi oleh pola difraksi elektron area (SAED) yang dipilih (Gambar 2b sisipan), sesuai dengan sistem tetragonal standar (101) dari WO3 . Gambar SEM memberikan informasi tentang kontinuitas film graphene (Gbr. 2c). Kami mengamati bahwa semua area ditutupi dengan graphene satu lapis. Meskipun beberapa batas butir terlihat (terkandung dalam kotak biru), sebagian besar butir graphene telah mencapai fase koalesensi, membentuk lapisan kontinu. Beberapa daerah dengan kontras yang lebih gelap (terkandung dalam bujur sangkar) adalah hasil dari nukleasi lapisan graphene kedua, meskipun daerah ini merupakan persentase yang sangat kecil dari total luas, seperti yang kita amati pada gambar. Dengan mengevaluasi informasi yang diberikan oleh spektrum Raman (Gbr. 2d), I2D/AkuG rasio intensitas (~ 2.47) dan FWHM puncak 2D (~ 40 cm
−1
) mengkonfirmasi bahwa graphene adalah satu lapisan. Spektrum diperoleh setelah mentransfer film graphene melalui SiO2 substrat untuk menghilangkan kebisingan yang dihasilkan dari pendaran foil tembaga [27].
Karakterisasi morfologi dan struktural. Legenda detail:a Citra TEM struktur film Gr/WO3 dan spektrum Raman. b Citra HRTEM Gr/WO3 dan pola difraksi tungsten oksida sesuai dengan standar tetragonal (101) WO3. c Gambar SEM dari film graphene berkelanjutan yang tumbuh. d Spektrum Raman dari film graphene yang tumbuh setelah mentransfer melalui SiO2
XPS memberikan informasi yang mempertimbangkan pembentukan oksida tembaga setelah anil plasma dan pertumbuhan graphene. Pengukuran dilakukan pada substrat tembaga dengan dan tanpa graphene tumbuh di atas untuk menunjukkan bahwa kehadiran graphene mendukung pembentukan lapisan oksida tembaga. Lapisan oksida tembaga asli dikurangi dengan anil plasma di semua sampel (lihat juga bagian "Eksperimental"), dengan dan tanpa graphene. Kami melakukan pengawetan permukaan untuk mengamati perubahan komposisinya. Gambar 3a, b menunjukkan spektrum O1s dari permukaan tembaga polikristalin dalam substrat dengan grafena tumbuh di bagian atas dan tanpa pertumbuhan grafena. Kedua sampel dianil untuk menghilangkan oksida tembaga asli 20 hari sebelum pengukuran XPS. Spektrum yang berbeda pada setiap gambar sesuai dengan pengukuran yang dilakukan segera setelah proses anil sampel. (lihat bagian “Eksperimental”).
karakterisasi XPS. Legenda terperinci:Kurva XPS dengan spektrum O1s untuk permukaan tembaga polikristalin yang diukur setelah berbagai proses anil berturut-turut a dengan graphene tumbuh di atas dan b tanpa graphene tumbuh di atas
Untuk mendapatkan informasi tentang jumlah oksigen dalam tembaga, kami membandingkan intensitas puncak. Kami mempelajari rasio intensitas antara puncak sehubungan dengan pengukuran pertama (garis hitam). Setelah setiap proses pengawetan, kami memperoleh informasi tentang komposisi kimia paling dalam. Dua spektrum pertama (garis hitam dan merah) memiliki intensitas yang sama. Sisa spektrum memiliki intensitas yang lebih rendah. Mendefinisikan In/Aku1 rasio, dimana Akun adalah intensitas puncak n spektrum dan Aku1 intensitas puncak spektrum pertama, diperoleh dengan pengukuran permukaan, dari Gambar. 3, In/Aku1 Rasio O1 menurun dengan meningkatnya n . Meskipun, untuk n . yang sama , rasio lebih tinggi dalam sampel dengan graphene, menunjukkan konsentrasi oksigen yang lebih tinggi (lihat Tabel 1 untuk informasi tambahan) dan oleh karena itu lapisan oksida tembaga lebih tebal; kami harus menggarisbawahi bahwa kami tidak memiliki informasi tentang ketebalan lapisan yang dihilangkan setelah setiap proses pengawetan. Kalibrasi dilakukan pada SiO2 film dan menghasilkan penghapusan ~ 5-nm setelah setiap pengawetan. Berkat analisis XPS di atas, kami menyimpulkan bahwa oksigen selalu ada dalam foil tembaga, pada tembaga telanjang, dan juga di bawah lapisan graphene. Juga, kami memperoleh informasi tentang peningkatan oksidasi kedalaman tembaga ketika graphene ditanam di atas. Tembaga oksida berkontribusi dengan kapasitansinya terhadap kapasitansi keseluruhan elektroda.
Hasil Elektrokimia
Pada Gambar. 4a, kami menyajikan pengukuran CV dari tiga lapisan graphene/CeOx . Kapasitansi spesifik, Cs , dihitung dengan persamaan,
dimana Cs adalah kapasitansi spesifik dalam farad per gram, m adalah massa bahan aktif dalam gram, V adalah jendela tegangan dalam volt, dan qa dan qc masing-masing adalah muatan anodik dan katodik dalam coulomb.
Karakterisasi elektrokimia. Legenda detail:a Pengukuran CV sel terdiri dari elektroda dengan tiga lapisan graphene/CeO2 partikel masing-masing, pada tingkat pemindaian yang berbeda. b Kapasitansi antarmuka dari elektroda hibrida yang berbeda pada tingkat pemindaian yang berbeda. Semua perangkat menyajikan kapasitansi yang lebih tinggi pada tingkat pemindaian yang lebih rendah. c Histogram dengan persentase peningkatan kapasitansi sehubungan dengan jumlah lapisan. d Plot Ragone menunjukkan kinerja keseluruhan superkapasitor berbasis graphene
Kapasitansi antarmuka, Ci , dihitung menggunakan relasi,
$$ {C}_{\mathrm{i}}=\frac{C_{\mathrm{s}}}{A} $$
dimana A adalah area bahan aktif yang dicelupkan ke dalam elektrolit (Gbr. 4b).
Film graphene yang tumbuh menghadirkan kapasitansi antarmuka Ci dari 0,87 mF/cm
2
pada kecepatan pemindaian 10 mV/s. Kapasitansi menurun dengan peningkatan laju pemindaian untuk semua elektroda. Penambahan partikel MeO menghasilkan peningkatan kapasitansi elektroda. Film graphene tergagap dengan WO3 partikel menyajikan kapasitansi 2,69 mF/cm
2
pada kecepatan pemindaian 10 mV/d dan yang tergagap dengan CeO2 partikel dengan kapasitansi 1,27 mF/cm
2
pada kecepatan pemindaian yang sama. Peningkatan jumlah lapisan sedikit meningkatkan kapasitansi perangkat. Secara khusus, elektroda yang terdiri dari satu lapisan Gr/CeOx memiliki kapasitansi 1,27 mF/cm
2
, yang meningkat hingga 4,55 mF/cm
2
ketika dua lapisan lagi Gr/CeO2 ditambahkan (+ 258%). Perilaku serupa, yang menghasilkan peningkatan kapasitansi yang lebih kecil, diamati untuk Gr/WO3 elektroda. Kapasitasnya meningkat dari 2,69 menjadi 4,15 mF/cm
2
ketika dua lapisan lagi Gr/WO3 ditambahkan di atas lapisan pertama (+ 54%).
Peningkatan persentase yang sama diharapkan ketika lebih banyak lapisan graphene/oksida logam ditambahkan, karena luas permukaan akan meningkat secara proporsional sementara jarak antar lapisan juga memungkinkan penyerapan ion multilayer. Pada Gambar. 4c, kami menyajikan histogram dengan evolusi persentase kapasitas elektroda saat lebih banyak lapisan ditambahkan. Kami juga menyertakan persentase kenaikan dari Ref. 23 di mana sistem serupa dengan hingga 10 lapisan dipelajari. Hasil kami, dengan mempertimbangkan Gr/WO3 elektroda, mengungkapkan kesepakatan dalam persentase peningkatan sehubungan dengan Gr/MnO2 struktur hibrida.
Untuk mendemonstrasikan kinerja keseluruhan superkapasitor, kami menggambarkan plot Ragone dengan rapat energi dan rapat daya dari berbagai elektroda (Gbr. 4d). Kami mengamati bahwa dengan bertambahnya jumlah lapisan, densitas daya meningkat, mencapai nilai dalam orde 1,6 × 10
−4
L/cm
2
dalam kasus tiga lapisan Gr/CeOx elektroda, nilai dengan urutan besarnya yang sama dengan elektroda lain, dengan arsitektur serupa, menggabungkan graphene dengan MnO2 partikel [23]. Meskipun perangkat kami tidak menyajikan kepadatan energi yang sebanding dengan salah satu publikasi di atas, dalam penelitian ini, kepadatan daya memiliki nilai maksimum 4,5 × 10
−8
J-j/cm
2
, nilai yang dua orde besarnya lebih rendah dari nilai yang diberikan untuk kasus Gr/MnO2 -elektroda berbasis.
Kami mengamati bahwa kapasitansi sampel dengan graphene single-layer jauh lebih tinggi, sekitar sembilan kali, daripada yang disebutkan di tempat lain [23]. Dalam karya Zang X. et al., kapasitansi permukaan elektroda graphene lapisan tunggal diukur menjadi 0,10 mF/cm
2
, sementara dalam pekerjaan kami, diukur menjadi 0,87 mF/cm
2
. Dalam pekerjaan kami, lapisan graphene diendapkan pada foil tembaga, yang digunakan sebagai pengumpul arus, membuat transfer graphene tidak diperlukan. Kami menganggap bahwa pembentukan oksida tembaga di antarmuka graphene/tembaga, yang dihasilkan dari oksidasi tembaga, mempengaruhi kapasitansi total sistem. Selain itu, kita tahu bahwa keberadaan graphene mendukung pertumbuhan lapisan oksida tembaga beberapa sepersepuluh nanometer, seperti yang telah diamati oleh kami dan juga dilaporkan oleh penulis lain [28, 29]. Meskipun graphene dianggap sebagai penghalang oksidasi yang efisien untuk Cu dalam skala waktu yang singkat (menit ke jam), tampaknya meningkatkan korosi galvanik pada suhu sekitar dalam skala waktu yang lebih lama [28]. Dengan mendelaminasi graphene dari permukaan tembaga melalui proses elektrokimia, kita dapat kembali mengamati substrat tembaga. Melalui eksplorasi SEM pada permukaan tembaga, pembentukan oksida tembaga yang lebih tinggi diamati hanya di area foil yang ditutupi dengan graphene (untuk lebih jelasnya, lihat File tambahan 1 dengan mempertimbangkan proses delaminasi elektrokimia). Gambar 5 menunjukkan gambar SEM dari permukaan tembaga dengan kristal grafena yang tumbuh di atasnya (Gbr. 5a) dan setelah delaminasi grafena (Gbr. 5b). Sidik jari cerah yang mereproduksi bentuk domain graphene kemungkinan besar adalah oksida tembaga (Cu2 O) lapisan. Penampilannya yang “lebih terang” adalah hasil dari hamburan balik elektron yang lebih tinggi pada oksida tembaga daripada dalam kasus tembaga telanjang.
karakterisasi SEM. Legenda terperinci:Gambar SEM dari a dari graphene tumbuh di atas katalis tembaga sebelum proses delaminasi dan b Domain Cu2O mereproduksi “sidik jari” graphene sebagai hasil dari pembentukan oksida tembaga
Oleh karena itu, untuk menginterpretasikan hasil kami dengan lebih baik, kami harus mempertimbangkan bahwa setiap elektroda terdiri dari dua kapasitor, film graphene dan film oksida tembaga, secara seri, berkontribusi pada kapasitansi total, sebagai
dimana ct adalah kapasitansi total yang kita ukur, csapi kapasitansi oksida tembaga, dan cg kapasitansi kuantum graphene. Meskipun, seperti yang telah dievaluasi oleh pengamatan eksperimental, graphene menghadirkan kapasitansi negatif ketika didekorasi dengan adatom logam. Adatom ini bertindak sebagai pengotor resonansi dan membentuk pita pengotor resonansi hampir tanpa dispersi di dekat titik netralitas muatan (CNP). Pengotor resonansi memadamkan energi kinetik dan mendorong elektron ke rezim yang didominasi oleh energi Coulomb dengan kompresibilitas negatif. Jika kita mempertimbangkan kapasitansi kuantum negatif dari graphene [30] dengan nilai Ref. [23] (0,1 mF/cm
2
), kita akan dapat menghitung kapasitansi tembaga oksida (11.1 mF/cm
2
) yang sesuai dengan ketebalan oksida tembaga sekitar sepersepuluh nanometer [31], sesuai dengan pengamatan eksperimental oleh Schriver et al. [28], dengan mempertimbangkan pembentukan oksida tembaga.
Terakhir, kami menyajikan hasil dengan mempertimbangkan stabilitas kinerja perangkat. Semua elektroda menunjukkan retensi kapasitansi antara 70 dan 90% selama 850 siklus pertama, seperti yang dapat kita lihat pada Gambar 6a. Menurut hasil Liu et al. [32], peluruhan utama dalam kapasitansi selama siklus pertama dapat dikaitkan dengan penghancuran oksida logam asli dan nanopartikel logam yang terbentuk di tempat selama proses penyisipan dan ekstraksi Li, yang menyebabkan hilangnya konektivitas listrik antara partikel tetangga, seperti seperti yang telah kami amati dalam kasus Gr/WO satu lapis3 dan Gr/CeO tiga lapisx . Elektroda yang terdiri dari Gr/CeOx memiliki efisiensi pengisian/pengosongan yang lebih baik selama lebih banyak siklus seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b. Performa semua perangkat antara 60 dan 70%.
Efisiensi elektroda. Legenda detail:a Retensi kapasitansi dari elektroda yang berbeda dan b efisiensi pengisian/pengosongan. c Siklus pengisian-pengosongan satu dan tiga lapisan Gr/CeOx . d Mirip dengan Gr/WO3 hibrida
Kurva pengisian/pengosongan galvanostatik mengungkapkan bahwa ketika lebih banyak lapisan oksida logam/grafena ditambahkan, lebih banyak waktu yang dibutuhkan untuk proses pengisian dan pengosongan. Ini divisualisasikan pada Gambar. 6c untuk Gr/CeOx hybrid dan pada Gambar. 6d untuk Gr/WO3 hibrida. Gr/CeO satu lapisx membutuhkan sekitar 1,7 dtk untuk siklus pengisian/pengosongan saat diisi daya sebesar 400 mA/cm
2
. Saat dua lapisan lagi ditambahkan ke lapisan pertama, periode ini meningkat menjadi ~ 4,7 dtk. Pengukuran yang dilakukan pada graphene lapisan tunggal menunjukkan waktu pengisian/pengosongan yang sama seperti pada kasus lapisan tunggal Gr/CeOx elektroda. Hasil serupa diperoleh dalam kasus WO3 partikel, di mana waktu pengisian-pengosongan adalah 1,9 s untuk satu lapisan dan 5,5 s untuk tiga lapisan. Ini menunjukkan kepadatan daya yang lebih tinggi yang CeOx hibrid sedang melakukan. Hasil studi elektrokimia tercantum dalam Tabel 2.
Kesimpulan
Evaluasi lapis demi lapis elektroda graphene dikombinasikan dengan oksida logam yang berbeda telah dilakukan. Deposisi partikel oksida logam di atas graphene meningkatkan kapasitansi total bahan hibrida, karena partikel oksida logam berkontribusi dengan pseudokapasitansi tambahan. Peningkatan juga diamati ketika lebih banyak lapisan Gr/oksida logam ditambahkan di atas lapisan pertama. Perangkat di mana Gr digabungkan dengan CeOx memiliki efisiensi pengisian/pengosongan yang sedikit lebih tinggi daripada di mana Gr digabungkan dengan WO3 . Mempertimbangkan stabilitas, semua perangkat mempertahankan kinerja awalnya selama lebih dari 800 siklus. Periode pengisian/pengosongan meningkat sekitar 2,5 kali lipat dengan penambahan dua lapisan lagi di atas yang pertama.
