Sintesis, Struktur, dan Kapasitensi Unggul Titik Kuantum Grafin Co-Doped Sulfur-Nitrogen
Abstrak
Titik kuantum grafin co-doped sulfur-nitrogen (S, N-GQDs) dengan kristalinitas tinggi diperoleh melalui strategi top-down. S, N-GQDs yang baru disiapkan diteliti dan hasilnya menunjukkan bahwa S, N-GQDs memiliki dimensi lintas sekitar 20 nm dan ketinggian topografi 1–2 lapis grafin. Penggabungan S, N dapat secara efektif mengurangi lapisan GQDs dan melepas lembar grafin. Selain itu, S, N-GQDs menunjukkan pita absorpsi yang terletak pada 405 nm dan menunjukkan karakteristik fluoresensi yang dapat disesuaikan dalam rentang eksitasi-visibil. Sementara itu, S, N-GQDs menunjukkan kapasitensi spesifik tinggi 362,60 F g⁻¹ pada laju pemindaian tetap 5 mV s⁻¹. Performa tinggi ini dikaitkan dengan kapasitansi pseudo tambahan yang disediakan oleh S, N yang di-dope dan status dopan yang bertindak sebagai status jebakan untuk meningkatkan kapasitas penyimpanan muatan. Keuntungan kapasitensi spesifik tinggi dari S, N-GQDs menggambarkan prospek potensialnya dalam kapasitor.
Pendahuluan
Titik kuantum grafin (GQDs) telah menyebabkan banyak perhatian karena biokompatibilitas yang baik, inersia kimia, fotoluminesensi, luminesensi konversi atas, dan penggunaan yang luas dalam citra biomedis, perangkat optoelektronik, fotokatalisis, biosensor, sel bahan bakar, dan deteksi ion logam berat. Sampai sekarang, GQDs telah diperoleh melalui berbagai metode sintesis yang melibatkan “bottom-up” dan “top-down”. Metode bottom-up mencakup konversi precursor yang sesuai menjadi GQDs melalui pirolisis atau karbonisasi, sintesis organik bertahap, pembukaan kandang C₆₀, dan sejenisnya. Di sisi lain, metode “top-down” adalah memotong material karbon berukuran besar menjadi nanopartikel karbon berukuran nano melalui metode fisik atau kimia, termasuk litografi sinar elektron, pelupasan asam, oksidasi elektrokimia, sintesis hidrotalermal, dll. Dibandingkan dengan metode bottom-up, rute top-down memiliki banyak keuntungan termasuk sumber daya yang luas, produksi besar, dan persiapan yang mudah. Selain itu, GQDs yang disiapkan melalui pendekatan top-down biasanya memiliki grup fungsional yang mengandung oksigen di tepi, sehingga mempromosikan pelarutan, fungsionalisasi, dan passivasi mereka.
Doping bertindak sebagai metode yang efektif untuk mengatur properti nanomaterial. Doping tipe-n dan tipe-p dari semikonduktor dapat mengubah struktur elektronik dari material semikonduktor, yang menyebabkan perubahan dalam properti optik dan listrik. GQDs yang di-dope mengadopsi konsep doping semikonduktor, yang terutama merujuk pada pengenalan elemen S, N, Se, dan lain-lain ke dalam GQDs yang cacat yang terdiri dari elemen C dan O. Atom N memiliki ukuran atom yang sama dengan atom C dan lima elektron valensi. N yang terikat dengan atom C telah banyak diterapkan dalam doping kimia nanomaterial karbon. Hu et al. menyintesis N-GQDs yang sangat luminescens biru yang menunjukkan luminesensi cerah dan biokompatibilitas yang luar biasa. Majumder et al. menyiapkan N-GQDs/ZnO nanorod dengan efisiensi konversi foto yang unggul dan properti fotoelektrokimia yang lebih baik. Yan et al. membangun katalis N-GQDs-ZnNb₂O₆/g-C₃N₄ baru yang menunjukkan laju evolusi hidrogen yang jauh lebih tinggi. Chen et al. mendapatkan katalis N-GQDs/Bi₂O₃ untuk redoks elektrokimia CO₂. Baru-baru ini, beberapa peneliti berhasil menyiapkan S, N co-doped GQDs yang menunjukkan performa unggul. Zhang et al. menggunakan metode hidrotalermal satu tahap untuk mencapai SN-GQDs dengan luminesensi yang lebih cerah. Xu et al. membuat S, N co-doped GQDs dengan luminesensi yang dapat disesuaikan, yang menunjukkan deteksi fluoresensi yang sangat selektif dan sensitif Fe³⁺. Mondal et al. menggunakan S, N co-doped GQDs sebagai sensor yang unggul untuk peledak nitro. Zheng et al. mengembangkan katalis fotonik SN-GQD/TiO₂ yang menghasilkan hasil H₂O₂ 3,2 kali lipat dibandingkan TiO₂ polos. Meskipun ada beberapa pekerjaan yang dilaporkan tentang properti optik dan sensor dari titik kuantum grafin co-doped sulfur-nitrogen (S, N-GQDs), pengaruh doping S dan N pada karakteristik kapasitensi spesifik S, N-GQDs jarang dipelajari.
Dalam makalah ini, kami melaporkan metode hidrotalermal top-down untuk sintesis S, N co-doped GQDs (S, N-GQDs) menggunakan grafit sebagai sumber C dan tiourea sebagai sumber S dan N. Pada saat yang sama, pengaruh rasio doping pada properti elektrokimia S, N-GQDs diteliti dengan mengubah rasio tiourea dari 1:1 hingga 1:3.
Metode dan Eksperimen
Tujuan Studi
Untuk mempelajari efek rasio doping pada performa kapasitensi spesifik S, N-GQDs, berbagai S, N-GQDs dengan rasio doping berbeda disiapkan melalui metode hidrotalermal top-down sederhana. Untuk mengevaluasi karakteristik kapasitensi spesifiknya secara awal, kapasitensi spesifik berbagai S, N-GQDs dengan rasio doping diukur melalui voltametri siklus.
Bahan
Grafit (99,9%), asam sulfat (H₂SO₄), asam nitrat (HNO₃), peroksida hidrogen (H₂O₂), natrat natrium (NaNO₃), etanol anhidra (CH₃CH₂OH), tiourea (CH₄N₂S), sulfita natrium anhidra (Na₂SO₃), kalium permanganat (KMnO₄), dan natrium hidroksida (NaOH). Semua bahan digunakan secara analitis murni dan tanpa pemurnian lebih lanjut.
Persiapan Grafit Oksida
Grafit oksida diperoleh melalui metode Hummers yang典型. Pertama, 5 g flake grafit dicampur dengan 110 ml H₂SO₄, 2,5 g NaNO₃, dan 15 g KMnO₄, dan campuran diaduk pada 6 °C selama 90 menit. Kemudian, campuran diaduk pada 35–40 °C selama 30 menit untuk mengoksidasi grafit lebih lanjut. Terakhir, 220 ml air DI ditambahkan ke dalam larutan dan bereaksi pada 90–100 °C selama 15 menit, dan 30 ml H₂O₂ (30%) ditambahkan.
Sintesis S, N-GQDs
Pertama, grafin (100 mg) yang diperoleh melalui reduksi termal grafit oksida ditambahkan ke dalam campuran H₂SO₄ (60 ml) dan HNO₃ (20 ml). Larutan di-sonikasi selama 10 jam dan dicuci melalui sentrifugasi untuk menghilangkan asam berlebih. Kedua, produk masing-masing dispersi dengan 100 mg, 200 mg, 300 mg tiourea (rasio massa grafin terhadap tiourea adalah 1:1, 1:2, dan 1:3, masing-masing) dalam 80 ml air deionis, dan nilai pH disesuaikan menjadi 8,0 dengan larutan NaOH 0,1 mol L⁻¹. Suspensi grafit oksida dipindahkan ke autoclave dan bereaksi pada 200 °C selama 10 jam. Terakhir, suspensi difilter melalui micropore filter 0,22 μm, dan filtrat di-dialisis dalam kantung dialisis selama 24 jam untuk mendapatkan S, N-GQDs. Rasio doping yang berbeda ditetapkan sebagai S, N-GQDs-1 (1:1), S, N-GQDs-2 (1:2), dan S, N-GQDs-3 (1:3), masing-masing.
Karakterisasi
Morfologi GQDs dan S, N-GQDs diperiksa oleh mikroskop gaya atom (AFM) (Multimode 8) dan TEM (JEM-2100F). Spektrum FTIR diperoleh oleh spektrometro Nicolet iS10. Spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) diperoleh pada spektrometer elektron ESCALAB 250XI. Spektroskopi UV-vis dianalisis oleh spektrofotometer UV5500. Spektroskopi fotoluminesensi (PL) dikarakterisasi pada spektrofotometer fluoresensi Cary Eclipse.
Pengukuran Elektrokimia
Voltametri siklus (CV) dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia (CHI650E). Dalam sistem tiga elektroda, elektroda Pt, elektroda kalomel, dan elektroda karbon kaca digunakan masing-masing sebagai elektroda counter, elektroda referensi, dan elektroda kerja. Pengukuran CV dicatat pada laju pemindaian dari 5 hingga 200 mV s⁻¹ dalam larutan KOH 2 M. Kapasitensi spesifik (C) dari S, N-GQDs dapat dievaluasi dengan menggunakan Eq. (1):
$$ C=\frac{\int IdV}{vm\Delta V} $$ (1)
di mana ∫IdV adalah luas yang dielilingi oleh kurva CV, ∆V(V) adalah jendela tegangan, v (mV s⁻¹) adalah laju pemindaian, dan m(g) adalah massa S, N-GQDs pada elektroda kerja.
Hasil dan Pembahasan
Analisis Morfologi
Citra mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) dari S, N-GQDs dan GQDs ditunjukkan dalam Gambar 1. S, N-GQDs memiliki ukuran sekitar 20 nm dan menunjukkan kristalinitas tinggi dengan jarak lapisan 0,34 nm, yang sesuai dengan wajah kristal (002) grafin. Gambar 1b menunjukkan bahwa ukuran lateral GQDs sekitar 10 nm, dan jarang jaring GQDS diukur sebesar 0,21 nm, yang termasuk wajah (100) grafin. Hasil ini menunjukkan bahwa S, N-GQDs mungkin terdiri dari inti kristal nano atom C graphitic sp² dan penggabungan S, N tidak mempengaruhi struktur jaring GQDs.
Citra HRTEM a S, N-GQDs dan b GQDs
Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2, topografi S, N-GQDs dan GQDs diteliti oleh AFM. S, N-GQDs dan GQDs yang baru disiapkan menunjukkan distribusi ukuran seragam. Dalam Gambar 2a, ketinggian rata-rata S, N-GQDs sekitar 0,5 nm, yang mengindikasikan bahwa S, N-GQDs memiliki sekitar 1–2 lapis grafin. Gambar 2b menunjukkan bahwa ketebalan rata-rata GQDs yang disiapkan melalui metode hidrotalermal sekitar 1,5 hingga 2,5 nm, yang menunjukkan bahwa GQDs memiliki sekitar 4–6 lapis grafin. Membandingkan ketebalan keduanya, S, N-GQDs dan GQDs, yang pertama signifikan berkurang. Hasil ini menunjukkan bahwa penggabungan S, N dapat secara efektif mengurangi lapisan GQDs dan melepas lembar grafin.
Citra AFM a S, N-GQDs dan b GQDs
Analisis FT-IR
Gambar 3 menunjukkan spektrum FT-IR S, N-GQDs dan GQDs. Untuk S, N-GQDs (Gambar 3a), pita pada 2060 cm⁻¹, 1402 cm⁻¹, dan 1110 cm⁻¹ berkaitan dengan pita absorpsi getaran C ≡ N, C-N, dan C=S, masing-masing. Puncak absorpsi pada 748 cm⁻¹ dan 622 cm⁻¹ berkaitan dengan regangan getaran C-S. Seperti yang dapat dilihat dari Gambar 3b, GQDs memiliki puncak absorpsi yang lebih lemah. Puncak absorpsi pada 3435 cm⁻¹, 1630 cm⁻¹, dan 1400 cm⁻¹ adalah regangan getaran O-H dari air di udara, regangan getaran ikatan C=C dalam struktur grafit, dan regangan getaran C-H, masing-masing. Hasil FT-IR menunjukkan bahwa S dan N dapat berhasil di-dope ke dalam GQDs melalui metode hidrotalermal.
Spektrum FTIR a S, N-GQDs dan b GQDs
Analisis XPS
Untuk mengungkap status kimia dan komposisi elemen S, N-GQDs yang baru disiapkan dengan berbagai rasio doping dan GQDs, pengukuran XPS dilakukan seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4. Spektrum survei XPS lengkap GQDs (Gambar 4a) menunjukkan dua puncak pada 534 dan 285 eV, yang sesuai dengan O 1s dan C 1s. Puncak tambahan 398 dan 163 eV muncul dalam spektrum lengkap S, N-GQDs dengan berbagai rasio doping yang dikaitkan dengan N 1s dan S 2p. Spektrum XPS resolusi tinggi N 1s S, N-GQDs dengan berbagai rasio doping (Gambar 4b) menunjukkan tiga puncak sekitar 398,10 eV, 400,20 eV, dan 405,20 eV yang dikaitkan dengan pyrrolic N (C–N–C) atau pyridinic N, graphitic N, dan oxidized N, masing-masing. Gambar 4c menunjukkan spektrum XPS resolusi tinggi S 2p S, N-GQDs dengan berbagai rasio doping dan puncak terletak pada 162,4 eV, 163,6 eV, 168,6 eV, dan 170,2 eV, yang sesuai dengan S 2p₃/₂, S 2p₁/₂, S=O, dan S 2p₃/₂, masing-masing. Seperti yang kita ketahui, doping S dan N bermanfaat untuk meningkatkan properti elektrokimia material. Karena atom S dan N terintegrasi ke dalam lapis grafin, atom carbon di bidang diganti dan lebih banyak elektron disuplai ke sistem π-terkonjugasi grafin, sehingga meningkatkan konduktivitas sampel. Selain itu, kehadiran atom S dan N dalam struktur grafin dapat menyediakan situs aktif elektrokimia dan efek kapasitansi pseudo untuk meningkatkan properti kapasitif material. Hasil ini mengonfirmasi bahwa sulfur dan nitrogen berhasil di-dope ke dalam kerangka GQDs, yang konsisten dengan hasil yang ditunjukkan dalam FT-IR.
Spektrum XPS sampel yang baru disiapkan: a spektrum survei, b dan c resolusi tinggi N 1 s, dan S 2p, masing-masing. (I) GQDs, (II) S, N-GQDs-1, (III) S, N-GQDs-2, dan (IV) S, N-GQDs-3
Analisis UV-Visible
Gambar 5 menunjukkan spektrum UV-visible GQDs dan S, N-GQDs dengan berbagai rasio doping. Dalam Gambar 5a, puncak absorpsi yang terletak pada 260 nm dan 305 nm dapat dikaitkan dengan transisi π-π* C=C dan transisi n-π* ikatan C=O, masing-masing. Gambar 5b–d menunjukkan spektrum UV-visible S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, dan S, N-GQDs-3, masing-masing. Dibandingkan dengan posisi puncak absorpsi transisi π-π* C=C dalam GQDs, S, N-GQDs menunjukkan fenomena “red shift” yang jelas. Selain itu, S, N-GQDs memiliki puncak karakteristik sekitar 405 nm yang sesuai dengan transisi n-π* ikatan C=N yang terkonjugasi, yang mungkin dikaitkan dengan perubahan status permukaan GQDs dengan pengintegrasian N. Tidak ada puncak terkait S sekitar 550 dan 595 nm karena elektronegativitas S dan C sangat dekat sehingga perbedaan antara dua tingkat energi dapat diabaikan. Hasil ini menunjukkan bahwa doping S dan N dapat secara efektif meningkatkan absorpsi cahaya visibel oleh GQDs.
Spektrum UV-visible a GQDs, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2, dan d S, N-GQDs-3
Analisis PL
Spektrum fotoluminesensi (PL) larutan GQDs dan S, N-GQDs pada berbagai panjang gelombang eksitasi ditunjukkan dalam Gambar 6a–d. Spektrum menunjukkan bahwa seiring peningkatan panjang gelombang eksitasi dari 300 hingga 400 nm, intensitas PL GQDs dan S, N-GQDs keduanya meningkat terlebih dahulu lalu menurun. Pada panjang gelombang eksitasi 320 nm, intensitas PL GQDs mencapai maksimum, dan puncak PL terletak pada 430 nm, yang sesuai dengan transisi π* → n grup karbonil atau karboksil. Selain itu, seiring peningkatan panjang gelombang eksitasi dari 300 hingga 400 nm, posisi puncak emisi spektrum PL S, N-GQDs secara bertahap bergeser merah, yang mengindikasikan bahwa GQDs yang di-dope yang disintesis hidrotalermal menunjukkan karakteristik fluoresensi yang bergantung pada panjang gelombang eksitasi. Ditemukan bahwa S, N-GQDs menunjukkan fotoemisi yang terkait dengan panjang gelombang eksitasi karena perubahan dalam distribusi ukuran partikel dan status impuritas. Perubahan ukuran S, N-GQDs menghasilkan status lokal diskret terkait sp² pada tingkat LUMO dan HOMO. Transisi elektron dari status lokal ini bertanggung jawab atas geser merah posisi puncak emisi PL. Di sisi lain, grup fungsional berbeda di tepi S, N-GQDs seperti atom oksigen dan nitrogen atau S=O dapat menciptakan status jebakan antara tingkat LUMO dan HOMO, yang juga menunjukkan fotoemisi yang bergantung pada panjang gelombang eksitasi. Spektrum PL GQDs dan S, N-GQDs pada panjang gelombang eksitasi 320 nm ditunjukkan dalam Gambar 6e. Dibandingkan dengan sampel yang tidak di-dope, sampel yang di-dope sulfur dan nitrogen menunjukkan pergeseran signifikan dalam posisi puncak ketika dieksitasi pada 320 nm, yang dapat dikaitkan dengan afinitas elektron yang kuat S dan N dalam S, N-GQDs. Gambar 6f menunjukkan perbandingan intensitas PL GQDs dan S, N-GQDs dengan berbagai rasio doping pada panjang gelombang eksitasi 320 nm. Hasil menunjukkan bahwa S, N-GQDs-1 menunjukkan intensitas PL terbaik.
Spektrum PL a GQDs, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2, dan d S, N-GQDs-3 pada berbagai cahaya eksitasi; e Spektrum PL GQDs dan berbagai rasio doping S, N-GQDs pada panjang gelombang eksitasi 320 nm; f tren variasi intensitas PL GQDs dan berbagai rasio doping S dan N-GQDs pada panjang gelombang eksitasi 320 nm
Analisis Performa Kapasitensi Spesifik
Kapasitensi spesifik S, N-GQDs dengan berbagai rasio doping dievaluasi melalui voltametri siklus (CV). Gambar 7a menunjukkan bentuk kurva CV yang mendekati persegi panjang pada laju pemindaian 50 mV s⁻¹, yang menunjukkan perilaku kapasitif yang luar biasa. Perlu diperhatikan bahwa ciri kurva hampir simetris tanpa puncak redoks yang jelas, yang menunjukkan ciri khas perilaku kapasitansi lapis ganda listrik (EDLC) yang tinggi. Kurva CV S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3, dan GQDs pada berbagai laju pemindaian (5–200 mV s⁻¹) ditunjukkan dalam Gambar 7b–e, yang menunjukkan respons arus inversi tegangan yang cepat dan resistensi transmisi ion yang rendah pada elektroda.
Kurva CV S, N-GQDs dengan berbagai rasio doping pada laju pemindaian 50 mV/s (a). Kurva CV S, N-GQDs-1 (b), S, N-GQDs-2 (c), S, N-GQDs-3 (d), dan GQDs (e) pada berbagai laju pemindaian 5, 10, 20, 50, 100, dan 200 mV/s. f Nilai kapasitensi spesifik S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3, dan GQDs pada berbagai laju pemindaian 5, 10, 20, 50, 100, dan 200 mV s⁻¹
Nilai kapasitensi spesifik sampel dengan berbagai laju pemindaian yang dihitung dengan Eq. (1) ditunjukkan dalam Tabel 1. S, N-GQDs memiliki luas yang lebih besar daripada GQDs, yang menunjukkan nilai kapasitensi spesifik yang lebih besar, yang dikaitkan dengan kapasitansi pseudo tambahan yang disediakan oleh S, N yang di-dope dan status dopan yang bertindak sebagai status jebakan membantu meningkatkan kapasitas penyimpanan muatan. S, N-GQDs-1 menunjukkan perilaku kapasitif yang unggul dengan kapasitensi spesifik 362,60 F g⁻¹ pada laju pemindaian tetap 5 mV s⁻¹. Namun, S, N-GQDs-2 dan S, N-GQDs-3 dengan konten S, N yang lebih tinggi menunjukkan nilai kapasitensi spesifik yang lebih rendah karena konten S, N yang lebih tinggi menyebabkan lebih banyak kekosongan oksigen. Kekosongan oksigen ini mengisi status impuritas, sehingga menekan perilaku kapasitensi spesifik. Oleh karena itu, S, N-GQDs-1 lebih cocok untuk aplikasi pada perangkat penyimpanan energi. Selain itu, nilai kapasitensi spesifik S, N-GQDs yang disiapkan dan material berbasis grafin atau nanomaterial lain yang dilaporkan tercantum dalam Tabel 2. Jelas, S, N-GQDs menunjukkan performa unggul dibandingkan dengan material lain. Gambar 7f menunjukkan perbandingan nilai kapasitansi ketika laju pemindaian diubah dari 5 hingga 200 mV s⁻¹. Untuk S, N-GQDs dan GQDs pada laju pemindaian yang lebih rendah, kapasitensi spesifik yang lebih tinggi dan densitas arus yang lebih rendah dapat dikaitkan dengan resistensi internal elektroda. Seiring peningkatan laju pemindaian, ion terbatas di permukaan luar elektroda, yang mengakibatkan penurunan kapasitensi spesifik. Densitas arus yang lebih rendah menyebabkan ion menembus struktur internal material elektroda, yang memfasilitasi perilaku kapasitif. Sementara laju pemindaian menurun, densitas arus yang lebih rendah mempromosikan ion untuk menembus ke dalam struktur internal material elektroda, yang memfasilitasi perilaku kapasitif.
Kesimpulan
Secara ringkas, metode hidrotalermal top-down digunakan untuk sintesis S, N-GQDs. S, N-GQDs yang diperoleh menyajikan sekitar 1–2 lapis grafin dan jambang jaring yang terdefinisi dengan jarak antar lapisan 0,34 nm yang dikaitkan dengan wajah kristal (002) grafin. Selain itu, pengintegrasian S, N menyajikan puncak absorpsi S, N-GQDs sekitar 405 nm, dan menunjukkan karakteristik fluoresensi yang dapat disesuaikan dalam rentang eksitasi-visibil. Sementara itu, S, N-GQDs menyajikan performa kapasitif yang luar biasa karena kapasitansi pseudo tambahan yang disediakan oleh S, N yang di-dope dan status dopan yang bertindak sebagai status jebakan untuk meningkatkan kapasitas penyimpanan muatan. S, N-GQDs-1 menunjukkan perilaku kapasitif yang unggul dan kapasitensi spesifiknya 362,60 F g⁻¹ pada laju pemindaian tetap 5 mV s⁻¹. Ciri EDLC ideal dari S, N-GQDs mengonfirmasi arah baru untuk aplikasi dalam perangkat penyimpanan energi.
Ketersediaan Data dan Bahan
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel yang dipublikasikan ini.
