Anomali Ekspansi Termal HoCo0.5Cr0.5O3 Diselidiki oleh Difraksi Serbuk Sinkronisasi Sinar-X

Hasil dan Diskusi

Pemeriksaan difraksi serbuk sinar-X dari campuran baru kobaltit-kromit HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ mengungkapkan isotop struktur perovskit yang hampir murni dengan GdFeO₃ (Gbr. 1). Nilai dimensi sel satuan yang diperoleh sangat sesuai dengan data yang sesuai untuk induk HoCoO₃ dan HoCrO₃ senyawa (Gbr. 1, inset 1), sehingga membuktikan pembentukan nyata larutan padat kontinu HoCo_1–x Cr _x O₃ dengan struktur perovskit, mirip dengan R . terkait CoO₃ –R CrO₃ sistem dengan La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er dan Y [18, 19, 28,29,30,31,32,33].

Pola XRD dari HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ pada suhu kamar (Cu K _α1 radiasi, kamera Guinier). Sisipan menunjukkan ketergantungan konsentrasi dari parameter sel satuan di HoCoO₃ –HCrO₃ sistem. Parameter kisi ortorombik dinormalisasi ke sel perovskit sebagai berikut:a _p = a _o /√2, b _p = b _o /√2, c _p = c _o /2, V _p = V _o /4

Difraksi serbuk sinkrotron sinar-X suhu tinggi di tempat mengungkapkan bahwa HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ tetap ortorombik hingga suhu tertinggi yang diselidiki 1140 K. Tidak ada perubahan struktural terkait simetri yang diamati. Parameter struktur kristal yang tepat dari HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ dalam kisaran suhu 300-1140 K termasuk parameter perpindahan anisotropik untuk semua posisi atom diturunkan oleh penyempurnaan Rietveld profil penuh. Dalam semua kasus, prosedur penyempurnaan dilakukan di grup luar angkasa Pbnm menyebabkan kesepakatan yang sangat baik antara profil eksperimental dan dihitung. Contoh terpilih dari penyempurnaan Rietveld pada 300 dan 1140 K disajikan pada Gambar. 2. Sisipan pada Gambar 2 menunjukkan proyeksi yang sesuai dari HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ struktur pada bidang (001) dan (110) dengan ellipsoid termal atom berdasarkan parameter struktural halus yang disajikan pada Tabel 1.

Pola difraksi serbuk sinkrotron sinar-X dari HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ pada 300 dan 1140 K. Eksperimental (titik ) dan pola yang dihitung, profil perbedaan dan posisi maksima difraksi diberikan. Sisipan menunjukkan struktur yang sesuai dalam proyeksi pada bidang (001) dan (110). Elipsoid perpindahan atom ditunjukkan pada tingkat probabilitas 90%

Struktur kristal HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ divisualisasikan sebagai kerangka kerja 3D dari M . yang dibagikan di sudut O₆ oktahedra (M = Co_0,5 Cr_0,5 ) dengan atom Ho menempati rongga di antara mereka. M O₆ oktahedra agak terdistorsi karena perpindahan atom oksigen dari posisi "ideal" mereka di aristotipe perovskit kubik. Perpindahan timbal balik atom oksigen tercermin dalam kemiringan antifase kooperatif M O₆ octahedra, seperti yang digambarkan pada sisipan Gambar 2.

Rasio parameter perpindahan atom (adps) yang diamati pada HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ struktur baik pada 300 dan 1140 K mengikuti dengan baik harapan sederhana berdasarkan massa atom, yaitu B _iso/eq (O) > B _iso/eq (Co/Cr) > B _iso/eq (Ho). Elipsoid termal kation dalam HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ struktur pada suhu kamar mendekati bentuk bola, dengan kontraksi atau pemanjangan kecil di b -arah:B ₁₁ ≈ B ₃₃ > B ₂₂ untuk Ho ³⁺ dan B ₁₁ ≈ B ₃₃ < B ₂₂ untuk Co ³⁺ /Cr ³⁺ . Perilaku anisotropik yang lebih menonjol diamati untuk parameter perpindahan spesies oksigen, tercermin dalam kontraksi atau pemanjangan yang luar biasa dari ellipsoid yang sesuai di c -arah (Tabel 1). Elipsoid termal atom oksigen baik di ekuator (8d ) dan apikal (4c ) posisi M O₆ octahedra menunjukkan perilaku tipe rotasi di sepanjang M –O obligasi (Gbr. 2, sisipan). Pada suhu tinggi, elipsoid perpindahan untuk atom Co/Cr menjadi hampir bulat, sedangkan untuk Ho ³⁺ spesies menunjukkan anisotropi yang cukup besar, mis. B ₃₃ > B ₁₁ > B ₂₂ di 1140 K. Perilaku adps spesies oksigen yang terletak di 4c dan 8hari situs (B ₁₁ ≈ B ₂₂ > B ₃₃ dan B ₁₁ ≈ B ₂₂ < B ₃₃ , masing-masing) tidak berubah dengan suhu (Tabel 1). Namun, dapat diperhatikan bahwa parameter perpindahan atom O1 apikal terletak di 4c situs menjadi lebih isotropik pada suhu tinggi (Gbr. 2, inset).

Analisis perilaku termal HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ struktur mengungkapkan anomali diucapkan dalam ekspansi kisi, yang tercermin dalam ketergantungan suhu sigmoidal dari dimensi sel satuan dan peningkatan yang signifikan dari koefisien ekspansi termal (TECs) dengan lebar maksimum sekitar 900 K (Gbr. 3). Perilaku parameter kisi abnormal serupa sebelumnya diamati pada campuran kobaltit-kromit terkait LaCo_1–x Cr _x O₃ [28] dan R Co_0,5 Cr_0,5 O₃ (R = Pr, Sm, Eu, Gd, Dy dan Er) [19, 31,32,33].

Evolusi suhu parameter sel satuan yang dinormalisasi (a ) dan koefisien ekspansi termal linier (b ) dari HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ . Parameter kisi ortorombik dinormalisasi ke sel perovskit sebagai berikut:a _p = a _o /√2, b _p = b _o /√2, c _p = c _o /2, V _p = V _o /4. Nilai pada TEC linier dalam tiga arah kristalografi serta TEC volumetrik diperoleh dengan diferensiasi dimensi sel unit eksperimental pada suhu. Sisipkan di panel kanan menunjukkan TEC volumetrik HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ dibandingkan dengan data literatur untuk HoCoO₃ [25]

Dalam kobaltit tanah jarang "murni" R CoO₃ perilaku termal abnormal dari ekspansi kisi dikaitkan dengan transisi fase magnetik dan dengan perubahan konfigurasi elektronik dan keadaan putaran Co ³⁺ ion, yang mengarah pada peningkatan parameter kisi dan volume sel satuan karena peningkatan jari-jari Co ³⁺ ion dalam keadaan keluar (r (LS) = 0,545 , r (IS) = 0.560 , r (HS) = 0.610 ). Maksima pada ketergantungan suhu dari koefisien ekspansi termal di kobaltit tanah jarang menunjukkan korelasi yang jelas dengan suhu transisi isolator-logam, yang diperoleh dari pengukuran resistivitas, yang meningkatkan R CoO₃ seri dari 535 K untuk LaCoO₃ ke 785 dan 800 K untuk DyCoO₃ dan YCoO₃ , masing-masing [14].

Diasumsikan bahwa anomali struktural yang diamati pada HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ sekitar 900 K juga terkait dengan transisi fase magnetik dan elektronik yang terjadi pada suhu tinggi di anggota akhir sistem ini. Secara khusus, menurut diagram fase elektronik dari R CoO₃ perovskit [15], HoCoO₃ mengalami transisi dari keadaan dielektrik nonmagnetik ke dielektrik paramagnetik pada 486 K dan transisi isolator-logam pada 782 K. Anomali yang terdeteksi pada ekspansi kisi campuran kobaltit-kromit HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ kurang diucapkan daripada di HoCoO "murni"₃ [25], sedangkan maksimum pada kurva TEC digeser ke suhu yang lebih tinggi (inset dari Gambar. 3b). Efek serupa dari pertukaran kationik diamati pada R . terkait CoO₃ –R CrO₃ sistem, di mana meningkatkan konten kromium di NdCo_1–x Cr _x O₃ dan GdCo_1–x Cr _x O₃ seri menyebabkan peningkatan suhu transisi logam-isolator [18, 30].

Analisis menyeluruh dari panjang ikatan yang dipilih, parameter perpindahan atom, dan sudut kemiringan oktahedral di HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ struktur menunjukkan anomali struktural tambahan, yang terbukti terkait dengan transisi fase elektronik dan magnetik yang terjadi di HoCoO₃ –HoCrO₃ sistem pada suhu tinggi. Evolusi suhu M –O panjang ikatan di HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ struktur disajikan pada Gambar. 4a. Awalnya, keduanya M –O1 dan M Jarak –O2 praktis tidak berubah. Perubahan signifikan dalam konfigurasi M O₆ octahedra terjadi antara ~600 dan 850 K, di mana eksitasi ke status putaran yang lebih tinggi dari Co ³⁺ ion dimulai. Penyimpangan yang dapat dideteksi dari perilaku "normal" dalam kisaran suhu ini juga diamati untuk ketergantungan suhu dari parameter perpindahan spesies oksigen di HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ struktur (Gbr. 4b). Peningkatan suhu lebih lanjut menyebabkan peningkatan semua M –O jarak dan konvergensi kedua himpunan M –Panjang ikatan O2 di bidang ekuator M O₆ oktahedra (Gbr. 4a). Jadi, bentuk M O₆ octahedra pada suhu tinggi sangat berbeda dari konfigurasi suhu ruangan.

Evolusi suhu M –O pinjaman obligasi (a ) dan parameter perpindahan isotropik atom (b ) di HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ struktur

Evolusi suhu M –O1–M dan S –O2–M sudut ikatan di HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ struktur yang mencerminkan besarnya M O₆ sudut kemiringan oktahedral sepanjang sumbu [110] dan [001] (Gbr. 5a) menampilkan perilaku divergensi yang jelas. M –O2–M sudut secara sistematis menurun dengan meningkatnya suhu, sedangkan M –O1–M sudut menunjukkan peningkatan perilaku dengan diskontinuitas yang dapat dideteksi antara 770 dan 900 K.

Evolusi suhu M –O–M sudut (a ) dan bandwidth terbalik W ⁻¹ (b ) di HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ struktur. Inset menunjukkan perilaku termal dari panjang bong rata-rata M– O dan sudut kemiringan oktahedral

Diketahui bahwa M –O–M sudut bong (θ ) di RM O₃ seri perovskite mencirikan M ³⁺ –O ²⁻ –A ³⁺ tumpang tindih dan mengatur sifat magnetik dan transportasi manganit tanah jarang, nikelat dan kobaltit [34, 35]. Secara khusus, peningkatan rotasi kooperatif CoO bersama sudut₆ oktahedra di R CoO₃ perovskites menyebabkan pengurangan sudut ikatan Co–O–Co dan bandwidth Co(3d )–O(2p ) interaksi, yang berkorelasi dengan peningkatan suhu transisi keadaan spin, T _mulai [15]. Menurut ([15, 35] dan referensi di sini), di R CoO₃ seri kobalt *-ikatan e _g bandwidth A karenaω /〈Co–O〉 ^3.5 , di mana ω = (180 – 〈θ )/2 adalah sudut kemiringan oktahedral rata-rata, dan Co–O〉—panjang ikatan rata-rata di dalam CoO₆ oktahedra. Perluasan W dalam seri kobaltit tanah jarang mengurangi celah putaran dan mengurangi permulaan transisi putaran Co ³⁺ dari LS ke status IS [15]. Gambar 5b menunjukkan ketergantungan suhu dari bandwidth terbalik, W ⁻¹ dari HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ , yang meningkat dengan suhu semata-mata karena peningkatan panjang ikatan rata-rata di dalam oktahedra, sedangkan sudut kemiringan oktahedral praktis independen suhu (Gbr. 5b, inset). Mengamati peningkatan perilaku bandwidth terbalik HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ dengan jelas menggambarkan peningkatan populasi dari status putaran keluar dari Co ³⁺ ion dengan suhu. Jelas bahwa sifat magnetik dan listrik HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ akan bergantung pada status putaran Co ³⁺ ion dan kation-anion-kation tumpang tindih, seperti yang dilaporkan untuk NdCo_{1–x terkait} Cr _x O₃ dan GdCo_1–x Cr _x O₃ sistem [18, 30]. Peningkatan deformasi struktural pada sistem terakhir yang disebabkan oleh substitusi kromium oleh kobalt menggeser permulaan Co ³⁺ eksitasi putaran dan transisi isolator logam ke suhu tertinggi dan menyebabkan peningkatan konduktivitas listrik dan suhu Néel di NdCo_1–x Cr _x O₃ seri. Jelaslah bahwa penggabungan transisi elektronik dan magnetik yang dikombinasikan dengan anomali perilaku kisi akan menghasilkan diagram fase magnetik dan elektronik yang sangat rumit dari sistem campuran kobaltit-kromit.